KR100387596B1 - 정련로 보수용 스프레이재 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스테인레스강 및 탄소강 제조용 정련로의 부분보수에 이용되는 스프레이재 조성물에 관한 것으로, 입경 1mm이상의 마그네시아클링커나, 돌로마이트클링커, 또는 이들 2중의 혼합물을 액상페놀레진 1∼6중량%와 혼련하고 건조, 고화시키는 과정을 1회이상 반복하여 제조한 것을 입경 1mm이상의 원료로써, 사용하도록 하여서 된 것이다.

Description

정련로 보수용 스프레이재 조성물{Spray refractory for repair of refining furnace}

본 발명은 스테인레스강 및 탄소강 제조용 정련로의 부분보수에 이용되는 스프레이재 조성물에 관한 것이다.

정련로는 주로 MgO-C질, 돌로마이트질, 마그크롬질과 같은 염기성 내화벽돌로 내장되고, 정련 작업은 항상 고온에서 행해진다.

때문에 노(furnace)를 보호하기 위해서는 고온에서도 견딜 수 있는 내화벽돌이나 부정형 내화물들을 노 내벽에 쌓아 올려서 노를 구성하게 된다.

그러나 상기와 같이 고온에서 견딜 수 있는 내화물들도 노내 작업반복과 시간경과에 따라 각 부분들의 손상이 일어나게 된다.

상기와 같은 내화물이 불균일하고 국부적인 소손개소를 그대로 방치하게 되면 타부위의 잔존량이 많음에도 결국에는 노의 손상 및 노내의 전체 내화물을 다시 시공해야만 하는 문제점이 발생하였다.

따라서 상기와 같은 비효율을 제거하기 위해서는 노내 내화물의 국부소손개소를 수시로 보수해야만 하는데, 이때 노를 완전히 식혀서 보수를 행하면 냉각에수반된 시간과 에너지 손실이 크며 내장된 내화물에도 악영향을 주게 된다.

그러므로 노 보수작업은 통상 800℃이상의 열간에서 행해지고 있다.

열간 보수 방법으로 대표적인 것은 니이딩(kneading)과 스프레이(spray)에 의한 보수이다.

니이딩은 내화재료를 열간에서 연화한 후 굳어지는 성질을 가진 결합제(레진, 피치 등)와 섞어, 덩어리 상태로 노의 보수하고자 하는 부위에 던져 넣는 보수 방법으로, 이 방법은 양생시간이 길고 보수하고자 하는 부위에 정확히 투척하기가 어려우며, 보수시 시공온도가 낮아야 하는 결점이 있을 뿐만 아니라 결합제의 연소에 의한 유해가스 발생으로 환경공해 문제가 발생하였다.

또한 스프레이 보수방법은 공압의 공기와 함께 공급되는 스프레이재와 물을 스프레이 직전에 혼합한 랜스(lance)를 통해 보수하고자 하는 면을 향해 높은 압력으로 분사시켜 스프레이재가 내장 내화물에 부착되도록 하는 것이다.

이때 스프레이재는 계면화학적인 접착력, 스프레이시 분출압에 의한 물리적인 힘 등에 의해 노벽에 부착되며 결합제와 정화제의 화학적인 결합력에 의해 부착 강도를 나타낸다.

이후 재료와 슬래그(slag)층 및 내장내화물 간의 반응층 생성으로 인해 견고하게 제 2의 내장노벽을 형성하게 된다.

종래의 정련로용 스프레이재는 주원료로서 용강 및 슬래그에 의한 내침식성이 우수한 마그네시아클링커, 합성 돌로마이트클링커, 천연 돌로마이트클링커 등을 사용하고, 위와 같은 부착특성을 발휘시키기 위해 계면 화학적인 접착력을 높일 목적으로 초미분마그네시아, 실리카 플라워, 초미분탄산칼슘, 점토 등의 초미분체와, 화학적인 결합력을 나타내기 위하여 인산염제, 결합제, 규산소다계 결합제 및 이물의 경화를 촉진시키기 위해 소석회, 규산칼슘 등의 경화촉진제를 사용한다.

니이딩재는 스프레이재에 비해 약 2배 이상의 내구성을 가지므로, 투척에 의해 보수가 가능한 수평 시공벽체는 니이딩재에 의해, 수직시공벽체는 주로 스프레이재에 의해 보수가 행해지고 있다.

최근 노 수명향상을 위해 내구 수명이 긴 스프레이재의 필요성이 대두되고 있으며, 이에 따라 슬래그에 대한 내침을, 침식특성이 우수한 탄소질원료를 혼합한 스프레이재가 개발되었다. 종래의 탄소함유 스프레이재는 피치(pitch), 타르(tar), 분말상 페놀레진(phenol resin) 등을 첨가하여 제조된다.

그러나 이러한 스프레이재는 스프레이 도중 탄소원료와 산화물 원료간의 분리가 일어나 전체적으로 탄소질을 기지(matrix)로 하고 산화물 골재가 적절히 분산된 구조를 이루지 못하므로 탄소함유의 효과를 최대한 발휘할 수 없다.

또한 이렇게 분리된 탄소원료가 고온에 급격히 발열, 연소하므로 1200℃ 이하의 온도에서만 시공이 가능한 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 발명한 것으로, 잔탄율이 높은 페놀레진을 첨가하여 정련로 사용시 종래의 스프레이재 보다 긴 내구수명을 나타내는 열간 스프레이 보수용 내화물을 제조하는 것을 목적으로 한다.

이와 같은 목적을 갖는 본 발명의 열간 스프레이재 조성물은 마그네시아 또는 돌로마이트를 주원료로 하는 통상의 인산결합 또는 규산 결합 거닝재에 있어서, 입경 1mm 이상 마그네시아클링커, 돌로마이트클링커 또는 상기 2종의 혼합물을 액상 페놀레진 1∼6중량%와 혼련하고, 이 혼련물을 건조, 고화시키는 과정을 1회 이상 반복하여 제조한 것을 입경 1mm이상의 원료로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 마그네시아클링커는 해수마그네시아클링커, 전용마그네시아클링커, 천연마그네시아클링커 중 어떤 것을 사용하여도 무방하다.

돌로마이트클링커는 입경 1mm이상의 경우 천연 돌로마이트클링커, 합성 돌로마이트클링커, 내수화성 돌로마이트클링커, 전용 돌로마이트클링커 중 어떤 것을 사용하여도 되지만 입경 1mm이하의 원료로서는 내수화성 돌로마이트클링커를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 통상의 인산결합, 또는 규산 결합의 스프레이재 조성물 중 입경 1mm이상의 입도를 갖는 원료에 대한 성상을 조정한 것으로 결합제, 보조결합제(점결제) 등은 통상의 것과 동일하다.

즉, 본 발명의 인산염제 스프레이재의 주결합제로서는 2∼6중량%의 핵사메타인산소다, 피로인산소다, 트리플리 인산소다, 테트라플리 인산소다 등의 축합 인산염을 사용하고, 보조결합제로서 1∼5중량%의 분말규산소다, 포오틀란트 시멘트, 탄산칼슘분말, 실리카플라워, 벤트나이트, 점토 등을 사용하여, 경화촉진제로서 1∼4 중량%의 소석회, 규산칼슘 등이 사용된다.

또한 규산염계 스프레이재의 주결합제로서는 2∼6중량%의 분말규산소다를 사용하고, 보조결합제로서 1∼5중량%의 점토, 벤토나이트, 축합인산염, 실리카플라워, 소석회 등을 사용하며, 경화촉진제로서 규불화소다 등을 사용한다.

스프레이재는 각 재료의 입도 구성비에 따라 노 접착율 및 접착강도가 결정된다.

따라서 스프레이재 제조시에는 입도별로 평량한 후 이를 정해진 비율로 섞어서 결합제 등과 혼합하게 된다.

통상의 스프레이재에 있어서 이러한 입도 조성시 각 입자별 함량은 입경 1mm 이상이 25∼50중량%, 입경 1∼0.125mm가 20∼45중량%, 입경 0.125mm이하가 잔량이다.

스프레이재에 사용되는 원료의 최대 입경은 달리 규정되지 않지만 스프레이 장치의 노즐 막힘을 고려할 때, 통상 5mm이하의 입자를 사용한다.

본 발명은 상기와 같은 원료들 중 입경 1mm이상의 원료로서 마그네시아클링커, 돌로마이트클링커 또는 이들 2중의 혼합물에 액상 페놀레진을 코팅시킨 것을 사용한다.

레진을 코팅할 마그네시아 또는 돌로마이트 원료의 입경이 1mm 이상이어야 하는데 입경 1mm이하의 입자에 레진을 포함하면 건조후에도 입자간 분리가 용이하지 않아 스프레이 제조를 위한 입도 구성비 조정이 어렵다.

액상 페놀레진의 코팅은 액상 페놀레진과 입경 1mm이상의 마그네시아클링커, 돌로마이트클링커, 또는 이들 2종의 혼합물을 혼련한 다음 이를 성형하지 않은 상태에서 건조시켜 레진을 경화시키는 것을 방법으로 행한다.

이때 혼련을 레진을 산화물 원료 표면에 균일하게 코팅시키기 위해 가압혼련으로 하는 것이 바람직하다.

또한 건조는 110∼350℃정도가 바람직하며 건조 중 레진을 결합제로 하여 입자끼리 응집하는 현상을 방지하기 위해 로타리 킬른(rotary kiln) 등 움직이는 노체를 사용하여 건조하는 것이 바람직하나, 1∼6중량%의 레진 혼합비 내에서는 통상의 열풍건조에 의해서도 용이하게 분리된 코팅입자를 얻을 수 있다.

이때 레진의 혼합량이 1중량% 미만일 경우 레진 코팅에 의한 내침식성 증진 효과가 미미하고, 6중량%를 초과할 경우 코팅된 입자간 응집이 발생하여 스프레이재의 입도구성에 조절이 어려우며 노즐 막힘 현상이 발생할 수도 있다.

본 발명에서는 상기 레진을 코팅하는 과정을 1회만 행하여도 스프레이재의 내구성을 대폭 향상시킬 수 있지만 필요에 따라 탄소함량을 높이기 위해서는 상기 코팅, 건조처리한 원료를 상기와 동일한 방법을 다시 사용해서 2차로 레진과 혼련후 건조시킴으로써 레진 코팅두께를 두껍게 할 수 있다.

내화물 제조시 탄소함유원료를 첨가하면 슬래그에 대한 내침식성이 향상되기 때문에 내화벽돌의 경우 흑연, 탄소분말, 레진, 피치, 타르 등을 혼합하여 사용한다.

그러나 스프레이재의 경우 흑연이나 탄소분말은 물과의 친화력이 매우 나쁘므로 수분과 함께 분사시 분리가 일어나 강고한 구조체를 만들기 어렵다.

따라서 현재 분말레진, 피치 등을 혼합하여 제조된 스프레이재가 개발되어 사용중이지만 이것도 벽돌과 같이 탄소함유 원료가 기지(matrix)를 형성하지 못하여 내침식성 향상효과가 크지 않고, 탄소함유 원료와 산화물 원료의 균질 혼합구조가 이루어지기 어려워 고온에서 시공시 탄소질 원료끼리 응집된 부분에서 발열을 동반한 급격한 휘발로 인해 스프레이재와 모재사이의 접착력이 저하한다.

본 발명은 액상 페놀레진과 산화물원료를 혼합하여 산화물원료 표면에 탄소질 원료의 코팅층을 형성하므로서 스프레이재 시공 후 탄소질 원료가 기지(matrix)를 구성하기 쉽게 만든 것이다.

이때 액상 페놀레진을 단순히 산화물원료와 혼련한 후, 이것을 스프레이재 원료로 사용하게 되면 재료끼리 서로 응집하여 스프레이재 분사시 노즐막힘 현상이 일어나며 결합제와 경화제도 이 코팅된 레진에 들러붙어 물과 혼합시 발휘할 수 없으므로 코팅된 액상페놀레진을 일단 고체상태로 만들어 줄 필요가 있다.

따라서 본 발명에서는 액상페놀레진으로 혼련된 재료를 일단 건조시켜 열경화시킨 다음, 이 원료를 스프레이재의 입경 1mm 이상 원료분으로서 사용하므로 스프레이 분사시 놀즐 막힘현상을 방지하고, 스프레이재 시공직후 부착율은 입경 1mm 이하의 원료 및 결합제에 의해 유지되어 가동중에 코팅된 레진 중 휘발성분을 제외한 잔류탄소가 탄소결합을 이룸으로서 기지를 탄소질로 하는 내구성이 우수한 스프레이재를 제조할 수 있다.

(실시예)

하기 표 1과 같은 구성을 갖는 마그네시아클링커 및 합성 돌로마이트클링커와 각종 결합제를 원료로 한 표2와 같은 배합에 의해 열간 스프레이재 조성물을 제조하였다.

[표 1]

[표 2]

SF: 실리카 플라워 NP: 헥사메타 인산소다 CaO: 소석회

K: 점토 NS: 1호 규산소다 P:pitch

이 조성물에 수분을 28% 첨가하여 슬러리 상태로 만든 후 1250℃ 또는 1400℃로 유지되어 있는 열간 부착강도 시험기내의 돌로마이트질 벽돌 위에 캐스팅(casting)한 다음 20분 유지 후 부착강도를 측정하였다.

또한 이 슬러리를 회전 가능한 1400℃ 또는 1250℃로 유지된 실험 노벽에 캐스팅한 후 노를 회전시켜 스프레이재가 탈락하는 시점의 온도를 측정하여 이를 열간 부착하여 내구온도로 하였다.

또한 상기 표2와 같은 조성물을 20%의 수분으로 혼련하여 40×40×160mm의 열간 꺽임강도 시편과 110(길이)×40(높이)×87.8(윗변)×115.9(아래변)mm크기의 횡제리형 침식시험 시편을 제조하고 이를 건조한 후에 1400℃에서 열간 꺽임강도를, 1650℃에서 전로슬래그를 사용하여 회전 침식시험을 행하였다. 이 시험결과들을 하기 표3에 나타내었다.

[표 3]

*1: MaO-C벽돌을 내장한 회전침식기 하부에 거닝재와 물을 혼합하여 부어넣고 3분 양생후 회전시킬 때, 거닝재가 내장으로부터 탈락되는 온도

*2: 회전침식 시험(1650℃, 1시간×3회반복) 후 침식두께

실시예 1∼8은 특허청구범위내의 여러 조성을 혼합하여 스프레이재 조성물을 제조한 것으로서 종래에 비해 높은 부착강도 및 열간 부착 내구성을 갖으며 내침식성이 우수하다.

비교예 1은 페놀레진의 첨가량이 청구범위 미만인 것으로 열간 부착 내구성및 열간 부착강도 증진효과가 미약하다.

비교예 2는 페놀레진의 첨가량이 청구범위를 초과하는 것으로 건조후 입자간 응집이 발생하여 스프레이재 원료로 사용이 불가능하였다.

비교예 3,4는 입경 1mm 미만의 원료에 레진을 코팅한 것으로 입자간 응집으로 인해 입도 구성비를 조절하기 곤란하여 스프레이재 원료로 사용이 불가능하였다.

종래예 1은 종래의 인산염 결합 마그네시아질 스프레이재로서 본 발명예에 비해 열간 부착 내구성이 낮고 열간부착강도, 열간 꺽임정도 및 내침식성이 취약하다.

종래예 2는 종래의 인산염 결합 돌로마이트질 스프레이재로서 종래예 1에 비해 열간부착 내구성 및 열간부착 강도는 높으나 내침식성이 열악하다.

종래예 3은 종래의 규산염 결합 마그네시아질 스프레이재로서 종래예 1과 마찬가지로 본 발명에 비해 내구성이 취약하다.

종래예 4는 피치를 첨가한 종래의 탄소함유 스프레이재로서 내침식성 및 저온시공시 내구성은 우수하지만 고온시공시 물성이 취약하다.

본 발명에 의한 열간 스프레이재는 종래 재질에 비해 열간 부착 내구성, 열간 부착강도, 내침식성이 우수할 뿐만 아니라 고온벽체 시공시에도 높은 내구성을 갖는다.

Claims (1)

1. 마그네시아 또는 돌로마이트를 주원료로 하는 통상의 인산결합 또는 규산결합 거닝재에 있어서,

   마그네시아클링커, 돌로마이트클링커 또는 이들 2종의 혼합물 중 입경 1∼5 mm인 원료가 25∼50중량%, 입경 1∼0.125mm인 원료가 20∼45중량% 및 입경 0.125mm 이하인 원료가 잔량으로 함유되되,

   상기 입경 1∼5mm인 원료는 마그네시아클링커, 돌로마이트클링커 또는 이들 2종의 혼합물을 액상페놀레진 1∼6중량%과 혼련한 후, 건조, 고화시키는 과정을 1회이상 반복하여 제조된 것임을 특징으로 하는 정련로 보수용 스프레이재 조성물.