JP3023022B2 - 熱間補修用不定形耐火物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製鋼炉の内張りの熱間
補修に使用される、耐食性、耐スポーリング性、耐摩耗
性に優れた高熱間強度を有する不定形耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】転炉、取鍋、混銑車、真空脱ガス炉など
の製鋼炉設備の内張り熱間補修に使用される不定形耐火
物として、最近は、ピッチ、フェノール樹脂などを結合
剤とした非水系材質が使用されている。この非水系の不
定形耐火物は、水を添加して使用する従来の水練り状に
比べ、接着性、耐食性等に優れていることが知られてい
る。しかしながら、これら不定形耐火物は熱間で使用さ
れる為、施工時のタイミング、施工厚み、加熱時間等に
起因する炉内温度の急変に追随できず、ピッチやフェノ
ール樹脂によって形成される炭素結合組織が充分発達し
ない欠点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】不定形耐火物におい
て、結合剤にピッチあるいは樹脂を使用すると、熱間充
填性の向上と作業性の改善に効果があることが知られて
いる。例えば、特開昭５６−２６７７７号公報、特開昭
５６−１０９８７４号公報、特開昭５７−２０５３８１
号公報などに見られるとおりである。特開昭５６−２６
７７７号公報では、ピッチおよび熱硬化性樹脂を使用し
たことにより、ピッチによる接着強度と熱硬化性樹脂の
硬化作用による付着性に効果があるが、熱間での流動充
填作用がないという欠点を有している。

【０００４】特開昭５６−１０９８７４号公報では、熱
硬化樹脂と熱可塑物との組合せで発煙が少なく、焼き付
き時間が短い補修材を提供しているが、熱硬化時間の調
整としてのみの効果しか見いだせない。また、特開昭５
７−２０５３８１号公報では、カーボンを含む耐火材に
有機樹脂を使用し、充填密度を向上させ耐用性を向上さ
せているが、熱間での流動作用が得られない。

【０００５】さらに、特開昭５６−２６７７７公報、特
開昭５７−２０５３８１号公報は、接着性、保型性、作
業性の確保のために水分を添加することが絶対条件であ
り、水分による母材の熱スポーリング等、重大な欠点を
有していた。また、これらの不定形耐火物は、熱間で使
用される場合、炉残熱を受けての昇温であり、温度の変
化が大きいとともに使用量も一定していないことから、
材料の受ける非熱効果が絶えず変化するのが通常であ
る。このため、従来使用されていたピッチやフェノール
樹脂では、高熱間強度の炭素結合組織が得られなかっ
た。

【０００６】この原因としては、ピッチとフェノール樹
脂の融点および固化温度が深く係わっている。被熱によ
る炭化後の構造が、ピッチは図２に示すフロー構造とな
り、フェノール樹脂は図３のガラス構造となる。フロー
構造によって、耐火物は耐スポーリング性には優れるも
のの、強度が低く、耐摩耗性および耐食性に劣る。ま
た、ガラス構造の場合は高強度で耐摩耗性に優れるが、
耐スポーリング性に劣りる。ピッチあるいはフェノール
樹脂が炭化することで生成されるフロー構造およびガラ
ス構造は、このように各々一長一短の性質を有してい
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の熱間補修用の不
定形耐火物は、融点１２０℃以下のピッチと融点７０℃
以下のノボラック型フェノール樹脂を結合剤とし、両者
の融点温度差が１００℃以内、固化温度差が３００℃以
内、かつ重量比率が０．３〜１２．５であって、耐火性
骨材１００ｗｔ％に対し、このピッチとノボラック型フ
ェノール樹脂を合量で外掛け５〜２５ｗｔ％添加したこ
とを特徴とした熱間補修用不定形耐火物。また、この不
定形耐火物を造粒したことを特徴とした熱間補修用不定
形耐火物である。

【０００８】本発明に使用するピッチは、例えば固定炭
素量４０〜６０ｗｔ％程度、融点が１２０℃以下、固化
温度が４５０〜５５０℃のものであり、耐火物の結合剤
として使用されるピッチとしては特に融点の低い。ノボ
ラック型フェノール樹脂は数平均分子量が例えば２００
〜３００、融点が７０℃以下、固化温度が２５０〜４０
０℃であり、耐火物の結合剤として通常使用されるフェ
ノール樹脂としては、融点が低く、固化温度が高い。

【０００９】本発明は、これらの特性のピッチとノボラ
ック型フェノール樹脂を、その重量比率（Ｐ／Ｎ比）が
０．３〜１２．５で配合することによって、熱間補修用
の不定形耐火物において、図１に示すようなモザイク構
造の炭化組織が容易に形成される。モザイク構造の炭化
組織によって、不定形耐火物は、耐スポーリング性、熱
間強度、耐食性および耐摩耗性に優れた材質となる。ま
た、そのピッチとノボラック型フェノール樹脂の合量
が、耐火骨材に対し５〜２５ｗｔ％が被熱時の骨材の分
離もなく、充填性、強度、耐食性などの効果を発揮す
る。さらに、この不定形耐火物を造粒することによっ
て、被熱時の溶融〜固化の時間を調整する効果がある。
その結果、高耐用が期待出来る高充填かつ充填均一性に
優れた施工体が得られる。

【００１０】従来、ピッチあるいはフェノール樹脂を耐
火骨材に添加して使用する場合は、これらの結合剤がも
つ特性で活用すべき特性の選択や、炉熱等の施工条件な
どに合せてピッチあるいはフェノール樹脂の品種や添加
量を決定していた。また、ピッチやフェノール樹脂の併
用は、フェノール樹脂の早い硬化特性を利用し、硬化時
間調整を目的とした利用が主であった。本発明のよう
に、モザイク構造を積極的に形成して材料特性の改善を
図ることは、従来技術では炉残熱等の施工条件が不安定
であることに起因するピッチとフェノール樹脂の液体化
状態での相溶性の調整が困難であったため、実施されて
いなかった。

【００１１】

【作用】ピッチとフェノール樹脂を併用することによっ
て、耐火材として有益な特性を有するモザイク構造の生
成過程、生成機構等については、現時点では明確になっ
ていないが、以下のような生成過程を取るものと考えら
れる。本発明で使用するノボラック型フェノール樹脂
は、約５０℃から軟化溶融を開始し、約４００℃で固化
する。また、ピッチについては約８０℃から軟化溶融を
開始し、約５００℃で固化する。このピッチとノボラッ
ク型フェノール樹脂が前記比率で共存する場合、被熱に
よってまず両者が液化状態になる。その後、ノボラック
型フェノール樹脂が固化しはじめるが、ノボラック型フ
ェノール樹脂の固化した部分は、未だ液化状態のピッチ
の全液相部に点在している。更に、温度の上昇によって
ピッチが固化し始める。この時に、先に硬化し始めたノ
ボラック型フェノール樹脂が核となり、ピッチのフロー
構造の生成を阻害する形となって、核の周囲にピッチの
連鎖状環が縮合反応して立体的なモザイク構造を形成す
る。

【００１２】フロー構造はカーボンボンドの組織が流れ
構造を示すために、耐火物の組織中に流れ構造に沿った
潜在的な微亀裂が発生しやすく、破壊靱性の低下に伴な
って低熱間強度の組織となる。ガラス状構造は、フェノ
ール樹脂特有のカーボンボンドである高強度の組織が得
られるものの非晶質の均一組織であるため、亀裂伝播抵
抗性に欠けた耐スポーリング性の低い組織となる。

【００１３】これに対し、本発明で得られるモザイク状
構造は、その構造がカーボン粒の集合体であり、カーボ
ンボンドの破壊靱性および亀裂伝播抵抗性を向上させた
耐スポーリング性に優れた特性を示すと共に、高熱間強
度で耐食性、耐摩耗性に優れた不定形耐火物として有益
な組織となる。このモザイク構造の生成で重要なこと
は、ピッチとフェノール樹脂の液化時の混合を充分に行
わせることにあるが、そのためには、ピッチとフェノー
ル樹脂の液化時間（液化温度域）が類似していると共
に、両者の液化時間が長いこと、および各々の液化時の
粘性が低いことが相溶性を高めるために重要である。

【００１４】従来の不定形耐火物に使用されるピッチや
フェノール樹脂は、このようなモザイク構造を積極的に
形成せしめることを目的としたものではない。ピッチに
ついてはカーボン源として使用されるために固定炭素量
が多く、融点や粘性の高いものが一般に使用されてい
る。また、フェノール樹脂はピッチと同様にカーボン源
としての役割と共に、被熱時の軟化〜溶融現象の低減
（保型性の付与）あるいは補修時間の短縮を目的として
いるため、高分子量のノボラック型フェノール樹脂や硬
化剤としてのヘキサメチレンテトラミンの添加、あるい
は液化時間の短いレゾール型フェノール樹脂を使用する
のが一般的であった。従って、モザイク構造を形成させ
るためには、従来の一般的に使用されているこれらのピ
ッチあるいはフェノール樹脂は使用できない。一方、相
溶性という点からは、本発明に使用するピッチおよびノ
ボラック型フェノール樹脂の融点は低いものの方が好ま
しく、融点の下限値については特に限定しない。

【００１５】本発明において、ピッチとフェノール樹脂
の使用量は、耐火骨材１００ｗｔ％に対し、その重量比
率（Ｐ／Ｎ比）が０．３〜１２．５で配合し、その合量
が５〜２５ｗｔ％とする。この場合、その合量が５ｗｔ
％未満では、耐火物中の固定炭素量が少なくなり過ぎ、
耐食性に劣る。２５ｗｔ％を越えると、耐火物の流動特
性が大きくなり、耐火骨材の分離現象が顕著となり、不
定形耐火物としての組織の均一性が低下する。ピッチと
フェノール樹脂の比率（Ｐ／Ｎ比）が１２．５を越える
とピッチ量が多くなって、フロー構造が見られるように
なる。０．３未満では、フェノール樹脂が多くなりすぎ
て、ガラス構造の傾向となり、しかも、液化時間の短縮
化による流動性、施工性が低下して施工体の充填性に劣
る。

【００１６】本発明に使用する耐火骨材の種類は特に限
定されるものではなく、例えばマグネシア、ドロマイ
ト、石灰、スピネル、クロム鉱、アルミナ、シリカ、ア
ルミナ−シリカ、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、あ
るいはこれらを骨材としたレンガ屑などから選ばれる一
種または二種以上を主材とする。必要により、さらに保
湿剤、分散剤、酸化防止剤、炭素、石灰石、金属粉、有
機質ファイバー、金属質ファイバー、無機質ファイバー
などから選ばれる一種又は二種以上を添加してもよい。

【００１７】本発明で得られた材料は、そのままの状態
で使用しても補修材としての効果はあるが、さらに造粒
してもよい。造粒することによって、粒内への熱伝達が
遅くなって、ピッチおよびフェノール樹脂の液状状態が
長く続き、ピッチとフェノール樹脂の相溶性がより完全
なものになり、モザイク構造の生成を促進し、物性の改
善による耐用性の向上に効果がある。また、固化時間の
調整が可能となる効果もある。

【００１８】造粒の方法としては、例えば配合物全体に
非水系結合剤を適当量添加し、加圧成形後、粉砕によっ
て造粒する。また、配合物全体に非水系結合剤を適当量
添加して、転動法などで造粒してもよい。この造粒に使
用する非水系結合剤は、例えば、ピッチ、フェノール樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、パラフィンなどが使用
できる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例とその比較例を示す。
表１に各例で使用したピッチおよびフェノール樹脂の品
質値を示す。表２は各例の配合組成と試験結果である。

【００２０】

【表１】

【００２１】※フェノール樹脂のうち、とは、本発
明実施例で使用した。とは、比較例で使用した。 ※ピッチのうち、とは、本発明実施例で使用した。
とは、比較例で使用した。

【００２２】［物性の測定方法］ 流動性：８００ｇの材料を７ｋｇ／ｃｍ²のエアーラン
マーで５０回打撃し、７０口のサンプルを作成する。こ
のサンプルを７００℃の電気炉に入れ、被熱によって軟
化〜溶融し、広がった程度を大、中、小の三段階に区分
した。下部を密閉し上部を開放にした１２５φ×７５０
ｍｍの金属製パイプを炉内にセットし、この金属製パイ
プを８００〜９００℃に加熱する。その後、合量で２０
ｋｇの材料をパイプ内にその上部から１ｋｇづつ順次投
入する。材料が硬化後、サンプルを切り出し、下記の充
填性、ポーラス層生成比率、耐スポーリング性および耐
食性を測定した。 充填性：以上のようにして円筒状に施工された材料につ
いて、中間部と上部の見掛気孔率を測定した。数値が小
さいほど充填性は良好であり、しかも、中間部と上部の
数値差が小さいほど施工体の充填均一性は優れている。 上部ポーラス層の生成比率：被熱によるピッチおよびフ
ェノール樹脂の溶融時には耐火骨材が沈降するが、この
沈降で耐火骨材が希薄となった施工体の上部の寸法を比
率示した。数値が大きいほど耐火骨材の沈降程度が大き
く、施工体のポーラス層の生成比率が大きいことを示し
ている。

【００２３】耐スポーリング性：中間部より４０口×１
２０ｍｍのサンプルを切り出し、１６００〜１６５０℃
の溶鋼中に３分間浸漬した後、１０分間空冷し、これを
１サイクルとし、５サイクルくり返した後で、長さ方向
の中心部を切断し、切断面中の亀裂の程度から、耐スポ
ーリング性に優れた順に、大、中、小の三段階に区分し
た。 耐食性：中間部から所定のサンプルを切り出し、重量比
で鋼８０：スラグ２０の侵食剤を用いた１６５０℃での
回転侵食試験を行った。侵食試験の比較として、通常、
転炉に使用される非水系の焼き付け補修材に相当する表
５比較例１０の侵食寸法を１００とし、その比率で示し
た。比率が小さいほど高耐食性である。 熱間曲げ強度：巾４０ｍｍ×厚さ３０ｍｍ×長さ１４０
ｍｍに切出したサンプルを、非酸化性雰囲気下の１４０
０℃の熱間において、１時間保定後、スパン１００ｍｍ
で測定した。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の不定形耐
火物は、ピッチとフェノール樹脂を併用し、モザイク状
の炭素結合組織を形成させる手段として、耐火骨材に対
して融点温度差が１００℃以内で、かつ固化温度差が３
００℃以内のピッチとノボラック型フェノール樹脂を添
加したものである。モザイク構造の炭素結合組織は、カ
ーボン粒の集合体であるため、カーボンの破壊靱性およ
び亀裂伝播抵抗性を向上させることで、耐スポーリング
性に優れた特性を示すとともに、高熱間強度、耐食性、
耐摩耗性に優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】モザイク構造の炭化組織を示す。ピッチとフェ
ノール樹脂を混合し、還元雰囲気炉で８℃／分で１００
０℃まで昇温し、１時間保定して炭化させたものであ
る。反射顕微鏡写真（倍率４００倍）の写生図である。

【図２】フロー構造の炭化組織を示す。ピッチを還元雰
囲気炉で８℃／分で１０００℃まで昇温し、１時間保定
して炭化させたものである。反射顕微鏡写真（倍率４０
０倍）の写生図である。

【図３】ガラス構造の炭化組織を示す。フェノール樹脂
を還元雰囲気炉で８℃／分で１０００℃まで昇温し、１
時間保定して炭化させたものである。反射顕微鏡写真
（倍率４００倍）の写生図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 三郎 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新日本製鐵株式会社 八幡製鐵所内 (72)発明者 為広 泰造 兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ ハ リマセラミック株式会社内 (72)発明者 神部 義信 兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ ハ リマセラミック株式会社内 (72)発明者 林田 易行 兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ ハ リマセラミック株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−139068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−235772（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/66

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点１２０℃以下のピッチと融点７０℃
   以下のノボラック型フェノール樹脂を結合剤とし、両者
   の融点温度差が１００℃以内、固化温度差が３００℃以
   内、かつ重量比率が０．３〜１２．５であって、耐火性
   骨材１００ｗｔ％に対し、このピッチとノボラック型フ
   ェノール樹脂を合量で外掛け５〜２５ｗｔ％添加したこ
   とを特徴とする熱間補修用不定形耐火物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不定形耐火物を造粒した
   ことを特徴とした熱間補修用不定形耐火物。