JPH0140788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフリーのCaOを含有するドロマイトク
リンカー、マグドロクリンカー又は電融カルシ
ア、電融マグネシアーカルシア、焼結カルシアク
リンカー等を一部或いは全部に使用した不焼成耐
火物、不定形耐火物及びこれらを非酸化性雰囲気
下で焼成した焼成耐火物に関するものである。 近年転炉を始めとする製鋼炉においてマグネシ
アーカーボンれんがの普及が急速に進んでいるこ
とは周知の所である。 マグネシアーカーボンれんがはマグネシア源と
して電融或いは焼結のマグネシアクリンカーカー
ボン源として天然のりん状黒鉛を使用し、バイン
ダーとしてフエノール類樹脂を用いた不焼成耐火
物であるが、マグネシアの高耐食性に加えて黒鉛
の高耐食性、高耐熱衝撃性の特徴を相乗した耐食
性、耐スポーリング性に優れた耐火物である。 かかるマグネシアーカーボンれんがの実炉での
損耗状況はスポーリングによる剥落は全くと言つ
ていい程なく、稼働表面から滑かに溶損されるこ
の溶損速度に影響を及ぼす因子としてはスラグの
CaO／SiO₂比、鉄酸化物の量等の化学反応に依
存するものの他に溶鋼、溶融スラグの流動に伴な
う物理的な摩耗が考えられている。耐火物中の黒
鉛はシリケートに対して濡れ難い性質を有してい
る反面、スラグ中のFeO等の鉄酸化物に対しては
容易に酸化され消失してしまう欠点がある。一方
マグネシアは鉄酸化物には比較的安定であるがシ
リケート、特にＣ／Ｓの低いシリケートに対して
はCMS、C₃MS₂等を生成し溶流する。以上のよ
うに鉄酸化物を含む溶融スラグに対しては黒鉛の
酸化マグネシアの侵食が平行して起こり、溶損が
進行するものと考えられている。 本発明者は上記のマグネシアーカーボンれんが
と特性が異なる材質としてマグネシアーカルシア
ーカーボンれんがに着目した。カルシア含有原料
例えばマグドロクリンカー、ドロマイトクリンカ
ーは従来から焼成マグドロれんがに使用されてお
り、耐スラグ浸透性に優れ構造的スポーリングに
対する抵抗性は良好な反面転炉等の含酸化鉄スラ
グを生成する炉においては耐食性に劣り操業条件
の苛酷化と共に高マグネシア、低カルシアの耐火
物へと変遷してきたことは周知の所である。しか
しながら黒鉛等のカーボン源を多量に含む耐火物
においてはカルシアがマグネシアに比較して必ず
しも耐食性が劣るとは言えない。即ちスラグ成分
の中でカルシアに対して最も悪影響を及ぼす酸化
鉄は耐火物中に含まれるカーボンとの酸化一還元
反応によつて活性が著しく低下し、カルシアに対
する弊害を生じ難い。以上のようにカーボンによ
つて還元されたスラグ、特にその組成が転炉の吹
錬初期のように低CaO／SiO₂比のものでは、カ
ルシアはスラグと反応することによつて反応層の
融点を一時的に高める特性を有しており、稼働表
面に高融点反応層を形成してマグネシアーカーボ
ンれんがにみられる連続的な溶損を抑制する効果
が期待できる。またカルシアは熱力学的な見地か
らカーボン共存下における安定性に優れており、
マグネシアとカーボンの直接反応が懸念される使
用条件下ではカルシアの優位性がある。マグネシ
アーカーボンれんがとして従来から製造されてい
るものにタール、ピツチ類を結合剤としたタール
ドロマイトれんががある。通常この耐火物はマグ
ネシア、ドロマイトに少量の黒鉛を使用して成る
が黒鉛の使用量が少ない為に含酸化鉄のスラグを
還元するに充分でなく、また黒鉛の使用量を増大
せしめた場合にはピツチ類が熱可塑性であるがゆ
えに熱処理時に黒鉛配向方向と垂直な方向に大き
な膨張を生じ良好な組織が得られないという欠点
がある。またマグネシアーカーボンれんがと同様
なフエノール樹脂を用いた場合には、レゾール型
では硬化時に縮合水が発生する為に含カルシア原
料の消化を生じれんが崩壊をもたらすので不適で
あり、一方ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤と
したノボラツク型フエノール樹脂についてはレゾ
ール型のように著しい消火現象はみられないが、
加熱硬化時或いは耐火物を炉に内張りし昇温する
過程でやはり消化による亀裂或いは組織劣化を生
じるので不適である。かかる理由によりフエノー
ル樹脂を結合剤としたマグネシアーカルシアーカ
ーボン系耐火物は実用化されていない。 本発明者はフリーのCaOを含有する塩基性耐火
物にフエノール樹脂を適用すべく研究を重ねた結
果、本発明を完成したものである。すなわち本発
明はフエノール樹脂の硬化及び分解時に発生する
水を極力抑制した塩基性耐火組成物を得ることを
目的としたものである。 しかして本発明に依る酸基性耐火物は耐火骨材
としてフリーのCaOを含有し、バインダーとして
エポキシ化合物をフエノール性水酸基と反応させ
たエポキシ化フエノール樹脂を含有して配合され
たものであり以下本発明を詳細に説明する。 エポキシ化合物としては特に限定するものでは
ないが、エピクロルヒドリン、アクリルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニ
ルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルな
どエポキシ環を有する化合物、更にフエノール類
からのエポキシ樹脂、芳香族カルボン酸からのエ
ポキシ樹脂、ジビニルモノマーからのエポキシ樹
脂、脂環化合物からのエポキシ樹脂、オキシカル
ボン酸からのエポキシ樹脂、芳香族ジカルボン酸
からのエポキシ樹脂等を単独あるいは任意に混合
して用いることができるが、架橋密度をあげるた
めには分子内に２ケ以上のエポキシ環を有するも
のが好ましい。エポキシ化合物を硬化剤として用
いる場合にはフエノール樹脂をエポキシ化したエ
ポキシ化フエノール樹脂の形で用いるのが一般的
である。すなわち、ノボラツク樹脂とエピクロル
ヒドリンとを代表例に挙げて説明すると、ノボラ
ツク樹脂にエピクロルヒドリンを反応させること
によつて（）式のようなエポキシ化ノボラツク
樹脂を得ることができる。 このエポキシ化ノボラツク樹脂を必要に応じて
溶剤に溶かし、これをフリーのCaOを含有する耐
火骨材、及びその他マグネシアクリンカー、黒鉛
等所望の任意の耐火骨材、硬化触媒としての三級
アミンなどといつしよに混合することにより塩基
性耐火組成物を得るものである。例えば不焼成耐
火物の場合にはこの組成物を加圧成形し、バイン
ダー樹脂の硬化温度で加熱することによつて得る
ことができるが、加熱によつてまず上記（）式
のエポキシ化ノボラツク樹脂はエピクロルヒドリ
ンと未反応のノボラツク樹脂のフエノール性水酸
基と反応して（）式のような化合物となり これがさらに他のフエノール性水酸基と反応し、
バインダーの硬化が進行する。またノボラツク型
樹脂に少量存在するメチロール基も（）式のエ
ポキシ基と反応し架橋反応に寄与する。 一般のノボラツク型フエノール樹脂が硬化及び
不活性雰囲気下での分解時に水が発生する理由は
少量のメチロール基による縮合水の発生やフエノ
ール性水酸基の分解が主たるものであり、この点
本発明によるエポキシ化合物のエポキシ基とフエ
ノール性水酸基との反応は脱水を伴なわない型で
進行しまた不活性雰囲気下での分解時には水より
も重質化合物で飛散する為フリーCaOに対する弊
害は実質的に生じない。 なお本発明による樹脂に少量のヘキサメチレン
テトラミンを添加すると架橋の増加による効果で
強度を向上させることができ、また骨材との親和
性、接着性を向上させる為にシランカツプリング
剤を添加することもできる。シランカツプリング
剤は有機官能型シランモノマーで、２種の反応性
基を有するものである。一方の反応性基は通常ク
ロロ基、アルコキシ基、アセトキシ基であつて、
加水分解されてシラノール（Si（OH）₃）となつて
耐火骨材であるガラス質や金属酸化物の表面付着
水のOH基と縮合して結合する。またもう一方の
反応性基は通常ビニル基、メタアクロキシ基、ア
ミノ基、エポキシ基等で、バインダーと反応して
結合する。従つてシランカツプリング剤はバイン
ダーと耐火骨材とを結び付けることができ、耐火
物の中間温度領域の強度低下を防止することがで
きるものである。シランカツプリング剤として
は、例えばγ―グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン γ―メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン

【式】Ｎ―β（ア ミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（H₂N―C₂H₄―NH―C₃H₆Si（OCH₃）₃）、
Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（H₂N
―C₃H₆―Si（OC₂H₅）₃）などを用いることができ
る。本発明に使用するエポキシ化合物は前述の如
く予めエポキシ化ノボラツク樹脂にする必要はな
く、エポキシ化合物をノボラツク樹脂に混合し三
級アミンなど硬化触媒を用いて加熱処理を施し、
エポキシ化合物のエポキシ基をフエノール樹脂の
フエノール性水酸基と開環反応させて硬化させる
こともできる。 上記ではノボラツク樹脂について説明したが、
レゾール樹脂の場合も同様に適用することができ
る。しかし通常のレゾール樹脂の場合にはメチロ
ール基の縮合反応を完全に抑制することは難し
く、本発明に使用するレゾール樹脂としては高分
子量化してメチロール基密度を小さくしたり、レ
ゾール樹脂にブタノールなどアルキルアルコール
を酸と共に反応させてメチロール基をエーテル化
させたりして、メチロール基による脱水縮合を低
減させたタイプが望ましい。 なお必要に応じてエポキシ化合物とイソシアネ
ート化合物とをフエノール樹脂の硬化に併用する
ことも可能である。 本発明に使用される必須の耐火物原料としては
マグドロ、ドロマイト、電融又は焼結のカルシ
ア、電融マグーカルシア等のカルシア含有の一種
又は二種以上があり、必要に応じてマグネシア、
スピネル等の酸物、黒鉛、カーボンブラツク、コ
ークス、無煙炭、炭化珪素、窒素珪素、炭化ホウ
素等の非酸化物を使用することもできる。また
Al、Cr、Ni、Fe、Si等の金属を添加すること
や、カーボンボンドを強化することを目的として
ピツチ類を添加することも可能である。 本発明による耐火物は低温で乾燥した不焼成塩
基性耐火物或いは非酸化性雰囲気で焼成したカー
ボンボンド塩基性耐火物として供することが可能
であり、また不定形耐火物を製造することもでき
る。 以上のように本発明は、エポキシ化合物をフエ
ノール性水酸基と反応させたエポキシ化フエノー
ル樹脂をバインダーとして用いることによつて、
バインダーの硬化はエポキシ化合物のエポキシ基
が他のフエノール樹脂のフエノール性水酸基と反
応して進行し、エポキシ化合物が硬化剤として作
用して縮合水をほとんど発生させることなくバイ
ンダーとしてのフエノール樹脂を硬化させること
ができるものである。従つて本発明にあつては耐
火骨材のフリーCaOに水分が作用して消火現象が
発生するようなおそれがなくなるのである。 以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説
明する。 ＜実施例＞ 軟化点80℃のノボラツク樹脂500ｇを四ツ口フ
ラスコに取り、これに過剰のエピクロルヒドリン
1000ｇを加えて溶解させる。次にこれに水20mlを
加え良く撹拌しながら徐々に100ｇのカセイソー
ダを約１時間を要して投下しその後2.5時間反応
を行なう。 次に過剰のエピクロルヒドリンを留去したのち
ベンゼン1000ｇを加えてよく溶解させ塩化ナトリ
ウムを別後ベンゼンを留去する。 得られた樹脂は黄褐色で軟化点70℃であつた。
この樹脂をフエニルグリシジルエーテルの70％溶
液とする。 これを第１表の化学組成を有するマグドロ、マ
グネシアクリンカー及び黒鉛とを重量比で50：
30：20の割合で混合した耐火骨材100重量部に対
して2.5重量部、液状フエノール樹脂2.5重量部を
加え、さらに硬化触媒としてトリエタノールアミ
ンを0.2重量部加えて混練することにより塩基性
耐火組成物を調整した。 これを2.0t／cm²で加圧成形し、170℃にて24時
間加熱することによりバインダー樹脂を硬化させ
て不焼成塩基性耐火物を得た。 ＜比較例＞ エチレングリコールの65％溶液としたノボラツ
ク樹脂を第１表の化学組成を有するマグドロ・マ
グネシアクリンカー及び黒鉛とを重量比で50：
30：20の割合で混合した耐火骨材100重量部に対
して５重量部加え、さらにヘキサメチレンテトラ
ミンを0.5重量部加えて混練することにより塩基
性耐火組成物を得た。 次でこれを2.0t／cm²で加圧成形したのち170℃
24時間加熱することによりバインダー樹脂を硬化
させて不焼成の塩基性耐火物を得た。 上記実施例及び比較例で得た耐火物についてそ
の物性を測定し、結果を第２表に示す。 比較例の通常ノボラツク樹脂の場合には加熱硬
化時に表面微キレツが発生し、物性面で不良であ
るのに対し、本発明による実施例では硬化後及び
これを1400℃コークス中で還元焼成した後の物性
は良好であり、本発明によるバインダーの効果を
立証した。

【表】

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【特許請求の範囲】

１ 耐火性骨材と結合剤とよりなる耐火物で、耐
火性骨材はマグネシヤ骨材とクロマト骨材を含
み、結合剤はユリア樹脂からなることを特徴とす
る塩基性耐火物。 ２ ユリア樹脂の割合が１〜10重量％である特許
請求の範囲第１項記載の塩基性耐火物。 ３ ユリアの一部を、メラミン・グアナシン・フ
エノールで置換した変性ユリアとしてなる特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の塩基性耐火物。 ４ 前記耐火性骨材には、アルミナ・炭化ケイ
素・カーボン・ドロマイト・ロウ石からなる骨材
を含んでいる特許請求の範囲第１項記載の塩基性
耐火物。 ５ マグネシヤ骨材、クロマイト骨材を主成分と
する耐火性骨材に、結合剤としてユリア樹脂１〜
10重量％を添加して混練し、プレス成形後に乾燥
し、さらにその素地成形物を1700℃〜1900℃で焼
成してなることを特徴とする塩基性耐火物の製造
方法。