JPH0873278A

JPH0873278A - 耐火性接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0873278A
Application number: JP6212229A
Authority: JP
Inventors: Osamu Nomura; 修野村; Hiromi Yanagawa; 浩洋柳川; Makoto Nakamura; 真中村; Shinji Adachi; 真司足立
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の耐火性接着剤組成物は、耐火材料、
フェノール樹脂及び該フェノール樹脂溶剤とからなると
共に、該フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂、
ノボラック型フェノール樹脂の１種または２種と、重量
平均分子量１００００以上の熱硬化性フェノール樹脂と
からなり、かつ、レゾール型フェノール樹脂、ノボラッ
ク型フェノール樹脂の１種または２種が０重量％〜１５
重量％、重量平均分子量１０，０００以上の熱硬化性フ
ェノール樹脂が３重量％〜１５重量％の割合で配合され
るものである。【効果】現場での作業性に優れ、また、４００℃以上
の温度でも高強度を具現するので、成形された耐火物、
特にタンディッシュの熱間繰り返し使用等の連続鋳造に
使用されるロングノズルや浸漬ノズルの接着、補修に適
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐火物用接着剤組成物
に関するものであり、成形された耐火物の接着、補修に
使用するバインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】タンディッシュの熱間繰り返し使用等の
連続鋳造技術の進展に伴い、ロングノズルや浸漬ノズル
等のノズル耐火物は、更に高度な信頼性が要求されてい
る。ノズル耐火物は、一般に、アルミナ、カーボン等か
ら選ばれる耐火材料にフェノール樹脂、ピッチ等の有機
質バインダーを添加、混合し、加圧成型後、１００〜３
００℃の熱処理を行い、７００〜１５００℃程度の還元
雰囲気下で焼成して製造されるものである。このような
ノズル耐火物においては、溶鋼に浸漬する部分に溶損が
発生するため、高寿命と原単位の低減が追求され、使用
済みノズルの再使用も試みられている。例えば、実開平
２−１２３３４７号公報には、溶損部分を切除し、接合
用ノズルを耐火性接着剤により接着加工する方法が提示
されている。

【０００３】これを実用化する場合、接着剤組成物の接
着成分として、従来の汎用フェノール樹脂のみでは、樹
脂の分解が進行する４００℃以上の温度域で接着強度が
低下する。この温度帯は、鋳造中の作業温度域に相当す
るため接着強度の低下は重要な課題となっている。

【０００４】この問題を解決するため、例えば、特開平
４−３００９８２号公報では、耐火材料にレゾール型熱
硬化性フェノール樹脂アルコール溶液とベンジリックエ
ーテル型フェノール樹脂を含有する熱硬化性フェノール
樹脂粉末を添加する方法が開示されている。ベンジリッ
クエーテル型フェノール樹脂は、ストレートフェノール
樹脂と比べ、硬化開始温度が高いこと、硬化時間が長い
等の特徴があり、４００℃以上の温度でも高強度を具現
するが、軟化温度が低く、粉末状では室温で簡単にブロ
ッキングするので、現場で接着剤組成物を調製するには
作業性に問題がある。そのため、粉末のベンジリックエ
ーテル型フェノール樹脂を使用する場合、等量以上の粉
末ノボラック型フェノール樹脂と混合使用されることが
多いが、この場合十分に特性を発揮できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、作業性に優
れると共に、４００℃以上の温度でも高強度を具現する
耐火性接着剤組成物の提供を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る耐火性接着
剤組成物は、耐火材料、フェノール樹脂及び該フェノー
ル樹脂溶剤とからなると共に、該フェノール樹脂がレゾ
ール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂の
１種または２種と、重量平均分子量１０，０００以上の
熱硬化性フェノール樹脂とからなり、かつ、レゾール型
フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂の１種ま
たは２種が０重量％〜１５重量％、重量平均分子量１
０，０００以上の熱硬化性フェノール樹脂が３重量％〜
１５重量％の割合で配合されたことを特徴とする。

【０００７】また、本発明の耐火性接着剤組成物は、耐
火材料、ＭｏＳｉ₂、アルミニウム合金、ＷＳｉ₂、Ｔ
ｉＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、Ａｌ、Ｓｉからなる群より選ば
れる１種、または２種以上の金属又は合金、フェノール
樹脂及び該フェノール樹脂溶剤とからなると共に、該金
属又は合金が０．５重量％〜１０重量％の割合で配合さ
れ、かつ、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹
脂、ノボラック型フェノール樹脂の１種または２種と、
重量平均分子量１００００以上の熱硬化性フェノール樹
脂とからなり、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック
型フェノール樹脂の１種または２種が０重量％〜１５重
量％、重量平均分子量１０，０００以上の熱硬化性フェ
ノール樹脂が３重量％〜１５重量％の割合で配合された
ことを特徴とする。

【０００８】本発明の耐火性接着剤組成物は、特に、ア
ルミナーカーボン質の耐火材の接着に好適に使用される
ものであり、例えば鋼の連続鋳造に使用される浸漬ノズ
ル等の接着に好適に使用される。接着剤組成物における
耐火材料としては、シリカ、ムライト、アルミナ、スピ
ネル、マグネシア等の酸化物や炭化珪素等の炭化物、ピ
ッチ粉、コークス、カーボンブラック、黒鉛等の炭素原
料、粘土などを利用することができる。例えば、連続鋳
造用ノズルに広く使用されているアルミナーカーボン質
耐火物を、接着剤組成物における耐火材料にアルミナを
使用して接着する場合、焼結による強度付与のため、１
０μｍ以下のアルミナを１０重量％以上、望ましくは２
０重量％以上添加するのが良い。また、スピネル生成に
よる強度付与を目的として、アルミナとマグネシアを併
用しても良い。逆に、焼結を抑制する目的で酸化物原料
にカーボンブラック等炭素原料を添加しても良い。カオ
リン、タルク等の粘土は施工性の向上に効果的である。

【０００９】次に、本発明の特徴をなす有機質バインダ
ーについて説明する。

【００１０】重量平均分子量が１０，０００以上の熱硬
化性フェノール樹脂は、室温では球状ないし粒状であっ
て、自硬化性であり、また、その化学構造はメチロール
基が極めて少なく、かつフリーフェノールをほとんど含
まないため、硬化が緩やかであり、かつ低吸湿性で、４
００℃以上の温度域でも残留炭素分が高く、熱安定性が
高いという特徴を有している。この様な熱硬化性フェノ
ール樹脂としては、例えば鐘紡（株）製「ベルパール
Ｓ」等を使用するとよく、また、特開昭５８−１１１８
２２号公報、特開昭５８−１９８５５７号公報、特開平
４−２０９７４６号公報、特開平５−３３９０４６号公
報にはその製法、また、耐火物成型体としての用途が開
示されている。

【００１１】レゾール型フェノール樹脂は、熱硬化性で
あり、加熱により硬化するのに対して、ノボラック型フ
ェノール樹脂は硬化剤を必要とするが、いずれも粒子形
状が不定形で重量平均分子量１０，０００以上のポリマ
ーを含有せず、所謂、汎用フェノール樹脂と呼ばれるも
のを使用することができる。

【００１２】重量平均分子量１０，０００以上の熱硬化
性フェノール樹脂は分子量が大きく、粘性が高いので、
レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹
脂は、接着剤組成物の粘性を下げ、作業性を改善するた
めに添加される。また、レゾール型フェノール樹脂は、
接着剤組成物の硬化を促進する作用を有する。

【００１３】次に、フェノール樹脂溶剤について説明す
る。重量平均分子量１０，０００以上の熱硬化性フェノ
ール樹脂は、分子量が大きいため、フェノール樹脂に対
する溶解能が高い溶剤を使用して溶解後の粘性を十分低
くする必要がある。従って、溶剤にはメチルアルコール
やエチルアルコールを使用するのが望ましい。しかし、
これらは一般に引火点が低く、取り扱いの問題があるの
で、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール等高沸点のアルコール類などを併用して
も良い。

【００１４】耐火性接着剤組成物に含まれるフェノール
樹脂総量は、５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重
量％〜２５重量％である。樹脂総量が３０重量％を越え
ると、溶剤の絶対量が多くなり４００℃以上の温度域で
の強度が低くなる。反対に、５重量％以下では溶剤量が
少なくて済むが、絶対的な樹脂量が不足し強度が不十分
となる。

【００１５】また、重量平均分子量１０，０００以上の
熱硬化性フェノール樹脂量は、３重量％〜１５重量％、
好ましくは５重量％〜１３重量％とするとよく、１５重
量％を越えると溶剤の絶対量が多くなり４００℃以上の
温度域での強度が低くなること、及び３重量％を下回る
と強度が不十分となる。

【００１６】また、レゾール型フェノール樹脂、ノボラ
ック型フェノール樹脂量は、０重量％〜１５重量％、好
ましくは５重量％〜１２重量％とするとよい。レゾール
型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、粘
性を下げるためにはいずれのフェノール樹脂を使用して
もよく、また、混合して使用してもよいが、低い温度域
での硬化を促進する必要がある場合には、好ましくはレ
ゾール型フェノール樹脂の混合割合を多くするとよい。
配合割合が１５重量％を越えると強度が不十分となる。

【００１７】溶剤量は、フェノール樹脂の総量に対して
２０重量％以下では可塑性が不十分であり作業性に支障
を来すこと、１００重量％以上では保形性が悪く、且つ
溶剤の絶対量が多くなりすぎ十分な強度が得られないこ
とから、樹脂の総量に対し外掛けで２０重量％〜１００
重量％とするとよい。

【００１８】耐火性接着剤組成物とするには、フェノー
ル樹脂を溶剤に溶解した後、又はフェノール樹脂と溶剤
とを耐火原料に加え混合し、使用するにあたっては、接
着面に薄く均一に塗布し、被接着物を接合する。被接着
物との密着性が悪く、接着目地が大きいと接着強度が著
しく損なわれるため、接着剤組成物には、ある程度以上
の可塑性が必要であり、また、補修剤として使用する場
合にも、保形性がなくならない範囲で可塑性が高い方が
作業性がよい。

【００１９】被接着物に塗布し、接合した後、被接着部
位を重量平均分子量１０，０００以上の熱硬化性フェノ
ール樹脂が硬化し始める１００〜３００℃の温度で加熱
し、緩やかに硬化反応を進めることで十分な接着強度を
得る。なお、硬化反応を促進するにはレゾール型フェノ
ール樹脂の混合割合を増すのが有効である。この場合、
適宜乾燥温度を下げても良い。

【００２０】本発明におけるフェノール樹脂は、レゾー
ル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂の１
種または２種と重量平均分子量１０，０００以上の熱硬
化性フェノール樹脂を必須とするが、その他、アルキル
変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、メ
ラミン変性フェノール樹脂、フラン変性フェノール樹脂
等各種変性フェノール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹
脂等他の熱硬化性樹脂を併用しても良い。

【００２１】また、高温での強度付与の目的で、合金を
添加する方法が有効である。これらの強度付与剤はなる
べく低温から、好ましくはフェノール樹脂の強度劣化が
生じる４００℃付近から強度を発現するものが理想的で
ある。この視点より、約４００℃から酸化が始まるＭｏ
Ｓｉ₂、約５００℃から酸化が始まるＡｌーＭｇ等のア
ルミニウム合金、ＷＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、約８００℃か
ら酸化が始まるＺｒＳｉ₂等は特に有効である。更に１
０００℃以上で強度を付与するためにＡｌ、ＳｉやＡｌ
ーＳｉ等のアルミニウム合金、またはＳｉ₃Ｎ₄等の窒
化物などを添加するのが有効である。これらの金属、合
金は、適宜、混合して使用されるが、合計して１０重量
％より多く添加すると耐スポーリング性が著しく損なわ
れるため、添加量は０．５重量％〜１０重量％以下、好
ましくは１重量％〜８重量％である。

【００２２】

【作用】汎用フェノール樹脂は、レゾール型、ノボラッ
ク型のいずれも重量平均分子量が１０，０００を越える
ことはまずない。これらと比べ、重量平均分子量１０，
０００以上の熱硬化性フェノール樹脂は、分子量の大き
さと化学構造により、メチロール基が極めて少なく、か
つフリーフェノールをほとんど含まないため、残留炭素
分が高いと共に熱安定性が高い。本発明は、重量平均分
子量１０，０００以上の熱硬化性フェノール樹脂におけ
る硬化開始温度が高く、硬化反応が遅い等の特徴を利用
して、成形された耐火物の接着、補修に使用する接着剤
組成物とするものであり、４００℃以上の温度域で未分
解の炭素結合が多く残留するとともに緩やかな硬化反応
のため、残留応力が少なく強度の劣化を抑制することが
できる。

【００２３】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、実施例における各表において、「レゾール」はレゾ
ール型フェノール樹脂、「ノボラック」はノボラック型
フェノール樹脂の略であり、また、配合比は「重量％」
である。また、曲げ強度は、日本工業規格Ｒ２２１３−
７８に準拠し測定した。

【００２４】

【実施例１】下記の表１に示す配合物を配合、混合し、
耐火性接着剤組成物を得た。これを用い、アルミナーカ
ーボン質耐火材の接着試験を行った。試験は、接着試料
を作成、４００℃に加熱した後の接着面での曲げ強度を
測定、評価した。

【００２５】

【表１】

【００２６】¹⁾ 重量平均分子量１０，０００以上の
熱硬化性フェノール樹脂

【００２７】

【実施例２】下記の表２の配合物を配合、混合し、耐火
性接着剤組成物を得た。これを用い、アルミナーカーボ
ン質耐火材の接着試験を行った。試験は、接着試料を作
成、１４００℃に加熱した後の接着面での曲げ強度を測
定、評価した。

【００２８】

【表２】

【００２９】¹⁾ 重量平均分子量１０，０００以上の
熱硬化性フェノール樹脂

【００３０】

【実施例３】下記の表３の配合物を配合、混錬し、耐火
性接着性組成物を得た。これを用い、アルミナーカーボ
ン質耐火材の接着試験を行った。試験は、接着試料を作
成、８００℃に加熱した後の接着面での曲げ強度を測
定、評価した。

【００３１】

【表３】

【００３２】¹⁾ 重量平均分子量１０，０００以上の
熱硬化性フェノール樹脂

【００３３】

【実施例４】下記の表４の配合物を配合、混錬し、耐火
性接着性組成物を得た。これを用い、アルミナーカーボ
ン質耐火材の接着試験を行った。試験は、接着試料を作
成、１４００℃に加熱した後の接着面での曲げ強度を測
定、評価した。

【００３４】

【表４】

【００３５】¹⁾ 重量平均分子量１０，０００以上の
熱硬化性フェノール樹脂

【００３６】

【発明の効果】本発明の耐火性接着剤組成物は、現場で
の作業性に優れると共に、４００℃以上の温度でも高強
度を具現するので、成形された耐火物、特にタンディッ
シュの熱間繰り返し使用等の連続鋳造に使用されるロン
グノズルや浸漬ノズルの接着、補修に適するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ２７Ｄ 1/00 Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火材料、フェノール樹脂及び該フェノ
ール樹脂溶剤とからなると共に、該フェノール樹脂がレ
ゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂
の１種または２種と、重量平均分子量１０，０００以上
の熱硬化性フェノール樹脂とからなり、かつ、レゾール
型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂の１種
または２種が０重量％〜１５重量％、重量平均分子量１
０，０００以上の熱硬化性フェノール樹脂が３重量％〜
１５重量％の割合で配合されたことを特徴とする耐火性
接着剤組成物。
【請求項２】耐火材料、ＭｏＳｉ₂、アルミニウム合
金、ＷＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、Ａｌ、Ｓｉか
らなる群より選ばれる１種、または２種以上の金属又は
合金、フェノール樹脂及び該フェノール樹脂溶剤とから
なると共に、該金属又は合金が０．５重量％〜１０重量
％の割合で配合され、かつ、フェノール樹脂がレゾール
型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂の１種
または２種と、重量平均分子量１００００以上の熱硬化
性フェノール樹脂とからなり、レゾール型フェノール樹
脂、ノボラック型フェノール樹脂の１種または２種が０
重量％〜１５重量％、重量平均分子量１０，０００以上
の熱硬化性フェノール樹脂が３重量％〜１５重量％の割
合で配合されたことを特徴とする耐火性接着剤組成物。