JP4044151B2 - 焼付け補修材 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、各種精錬炉、溶融金属容器などを熱間で補修するための焼付け補修材に関するものである。
背景技術
従来、転炉、ＡＯＤ炉、電気炉、ＬＦ鍋等各種精錬炉や容器の炉壁、炉底部等の損傷部位へ施工される熱間補修材として、熱間吹付材、熱間焼付材等が使用されている。このような熱間焼付材としては、ドロマイト、マグネシア等の耐火原料をコールタールバインダーにて混練した稠度がある塊状物を、例えば転炉では出鋼後炉口より炉内損傷部に投入し、炉内熱により溶流展開し焼き付けさせることにより補修されるものである。
焼付材としての必要な特性は、経時変化がないこと、熱間での広がり性がよいこと、接着性がよいこと、耐用性がよいこと、焼付け硬化時間が短いこと等である。コールタールバインダーを使用した焼付材は経時変化、広がり性、耐用性には問題がないが、硬化時間が長いという問題があった。
そのため、従来のコールタールバインダーを使用した練状焼付材の焼付け時間が長い欠点を解消する方法として、焼付け時間の短縮化を狙って、液体ノボラック型フェノール樹脂を使用した粘稠な流動性のあるスラリー（泥漿）状焼付材が提案され、効果を上げている（特公平５−４１５９４号公報および特公平６−３１１６１号公報）が、フェノール樹脂液に溶剤が含まれるために炭化した時の残留カーボンが少なく、そのために硬化体の強度が低く、また、粘稠な流動性のある焼付材であるために、保管中に粗粒子の沈降分離による経時変化があるという問題がある。
また、焼付け時間の短縮、耐用性向上を狙って、塩基性耐火原料混合粉体にピッチおよび／またはクレオソート油で被覆処理した粉体に、助燃剤、湿潤剤として重油、Ｃ₉留分主体の芳香族石油樹脂等を添加してなる粉体焼付材が提案されている（特開平４−１７０３７０号公報）が、硬化時間が短くなりカーボン結合による硬化体強度も高いために耐用性に優れるものの、助燃剤、湿潤剤として添加さているクレオソート油や重油により夏期保管中に固化するという問題がある。
更に、熱間でカーボン結合を形成する物質と、流動化助剤としてラクタム類を添加した焼付材が提案されている（特許公報第２５５５８５０号公報）が、ラクタム類が潮解性が強いこと、また、水、アルカリ金属の存在下で開環重合してポリアミドに変化するという問題があり、夏期や高温多湿条件下での保管において固化するという問題がある。
また、熱間でカーボン結合を形成する物質と、流動化助剤としてジフェニル又はジフェニルアミンを添加した焼付材が提案されている（特開平８−１６９７７２号公報）が、接着強度が従来のものと比較して十分であるとはいえない。
本発明は、各種精錬炉に使用されているマグネシア・カーボンれんがのようなカーボン結合れんがに対して、補修材として母材との接着性、耐用性の点から、熱間でカーボンボンドを形成し、沈降分離、経時変化がなく、熱間での広がり性が大きく、施工後の焼付け時間が短く、耐用性の高い焼付け補修材の提供を課題とする。
発明の開示
本発明の第１の焼付け補修材は、耐火材料と、該耐火材料１００重量部に対して下記式
ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＲＲ′−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素、メチル基であり、同一でも異なっていてもよい。）
で示されるビスフェノールを流動化助剤として１重量部〜２０重量部と、軟化点が１００〜３００℃のピッチ、または該ピッチと融点が１２０℃以下で、室温で粉末状、またはフレーク状の熱可塑性のノボラックタイプのフェノール樹脂との併用物のいずれかを５重量部〜４０重量部とからなり、粉末状であることを特徴とする。
また、本発明の第２の焼付け補修材は、耐火材料と、該耐火材料１００重量部に対して下記式

（式中、ｎは２以上の整数）
で示され、融点が６０℃〜１００℃のｐ−アルキルフェノールを流動化助剤として１重量部〜２０重量部と、軟化点が１００〜３００℃のピッチ、または該ピッチと融点が１２０℃以下で、室温で粉末状、またはフレーク状の熱可塑性のノボラックタイプのフェノール樹脂との併用物のいずれかを５重量部〜４０重量部とからなり、粉末状であることを特徴とする。
本発明は、耐火材料および熱間でカーボンボンドを形成する物質からなる焼付け補修材に、流動化助剤としてビスフェノールやｐ−アルキルフェノールを添加することにより、熱間での広がり性、硬化性、接着性、施工体物性が良好であり、焼付材の耐用性向上につながることを見出した。しかも、夏期の固化現象、沈降分離などの経時変化がないために、輸送や保管が簡便にでき、取扱、施工が簡単で、短時間で焼付け施工を可能とする。
発明の実施するための最良の形態
本発明に使用する耐火材料は、補修部位に使用されている母材に合わせた材質が使用でき、例えばマグネシア、ドロマイト、カルシアなどの塩基性酸化物や、アルミナ、クロミアなどの中性酸化物、シリカ、ジルコン、ジルコニアなどの酸性酸化物、炭素、炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物などの１種または２種以上を組合せたものである。耐火材料の粒度は通常の不定形耐火材に用いられる、例えば粒径が０．３ｍｍ以下の微粉の含有量が２０重量％〜６０重量％程度であるように調整したものが好ましい。
また、熱間でカーボンボンドを形成する物質としては、主にタール・ピッチ類が使用でき、フェノール樹脂類の併用も可能である。その添加量は耐火材料１００重量部に対して５重量部〜４０重量部、より好ましくは１０重量部〜３０重量部である。添加量が５重量部未満では十分なカーボンボンドが形成されず、強度、接着性に劣る施工体となる。４０重量部を越えると、見掛気孔率の大きな施工体となり、耐スラグ性に劣る。
本発明で使用するピッチは石炭系、石油系いずれでもよく、また、その軟化点は炉熱によって溶融し、流動状態とする役目を持っているため、軟化点が１００〜３００℃のものである。
また、フェノール樹脂としては、熱可塑性のノボラックタイプのものが好ましく、融点が１２０℃以下のものであって、室温で粉末状、フレーク状のものが使用可能である。
本発明で流動化助剤として使用するビスフェノールは、一般式
ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＲＲ′−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素、アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）
で示されるもので、例えば、アセトンとフェノールを硫酸または濃塩酸を触媒として縮合して得られる式

で示されるビスフェノールＡ、また、ホルマリンとフェノールから合成される式

で示されるビスフェノールＦが挙げられる。中でも、Ｒ、Ｒ′が共にメチル基であるビスフェノールＡが安価で好ましい。ビスフェノールＡは白色針状またはフレーク状結晶であり、融点１５５〜１５７℃、沸点２５０℃〜２５２℃（１３ｍｍＨｇ）で水に不溶性で、ピッチとの相溶性に優れ、熱間でピッチと溶け合って焼付材の優れた流動化促進作用を発現し、２５０℃以上の温度で蒸発・燃焼してピッチの炭化促進作用を示すと共に硬化時間の短縮効果を発現する。また、ピッチとの高い相溶性により低粘性化したピッチと耐火骨材や炉壁との濡れ性を向上させ、高い接着強度が得られる等の効果を有する。
また、本発明で流動化助剤として使用するｐ−アルキルフェノールは、一般式

（式中、ｎは２以上の整数）
で示され、融点が４４℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜８４℃のものである。ｐ−アルキルフェノールは、塩化アルミニウム、硫酸、フッ化水素酸、フッ化硼素等の存在下、エチレン系炭化水素とフェノールを反応させて工業的に得られるもので、下記の表１に示すものが例示される。

このようなｐ−アルキルフェノールの中で、例えば、ｐ−エチルフェノールのごとく、融点が４４．８℃とやや低いものは、焼付材に単独で使用した場合、夏場の暑い時期に耐火材料中に浸透し固化したようになるので、他の融点の高いｐ−アルキルフェノールと組合せ、粉末状として挙動するようにさせるとよい。また、融点が６０℃〜１００℃のｐ−アルキルフェノール類は、焼付材に単独で使用することができ、夏場での保管に際しても問題はない。
ｐ−エチルフェノールは室温で白色固体、ｐ−イソプロピルフェノールは針状結晶、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールはいずれも白色フレーク状である。また、ｐ−アルキルフェノール類はいずれも水不溶性であり、ピッチとの相溶性に優れ、熱間でピッチと溶け合って焼付材の優れた流動化促進作用を発現し、２３０〜２９０℃以上の温度で蒸発・燃焼してピッチの炭化促進作用を示すと共に硬化時間の短縮硬化を発現する。また、ピッチとの高い相溶性により低粘性化したピッチと耐火骨材や炉壁との濡れ性を向上させ、高い接着強度が得られる等の効果を有する。
流動化助材であるビスフェノールやｐ−アルキルフェノールの添加量は、耐火骨材１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。１重量部未満であると熱間での焼付材の広がり性が不充分であり、２０重量部を越えた場合には、施工体が多孔質となり耐蝕性が低下し、いずれも好ましくない。
その他に、酸化防止や施工体強度の向上を目的として、金属粉末等の併用も可能である。
本発明においては、結合剤に粉末状のものを使用した場合は粉末状補修材として使用でき、結合剤に液状のものを使用すれば練土状補修材として使用できる。いずれの形態でも運搬、保管が容易であり、経時変化もほとんどない。本発明の焼付け補修材を使用するにあたっては、各種精錬炉などの補修部位に適当な方法で投入し、焼付けるだけでよい。
補修される各種精錬炉は少なくとも６００℃以上の高熱であり、本発明の補修材に含まれているビスフェノールやｐ−アルキルフェノールは炉壁の保有熱により溶融し、補修材全体が流動状態となって広がり、補修部位の細部まで流動すると共に耐火材料が充填され、ピッチの炭化によりカーボンボンドが形成され、補修材が硬化する。このビスフェノールやｐ−アルキルフェノールは溶融し、流動を開始すると共に揮発、分解し、燃焼逸散するので焼付け時間は短時間で終了する。
本発明では、相溶性に優れた流動促進剤を使用するために、タールやピッチのみを用いた焼付材より、充填性、接着性に優れ、耐用性も優れている。更に、ビスフェノールやｐ−アルキルフェノールは、揮発、分解によって低分子化し、炉内の熱により燃焼するので発煙は少なく、且つ、燃焼熱により熱硬化の遅いタール、ピッチ、フェノール樹脂などの結合剤の炭化も促進される。
以下、具体例により、本発明を説明する。
具体例１〜７は、流動化助材としてビスフェノールを含有する補修材の具体例であり、具体例８〜１５はｐ−アルキルフェノールを含有する補修材の具体例である。
また、比較例１は耐火材に熱可塑性液状フェノール樹脂を添加したもの、比較例２は石炭系ピッチと流動化剤としてε−カプロラクタムを添加したもの、比較例３は耐火材に石炭系ピッチと流動化助剤としてジフェニルを添加したもの、比較例４は耐火材に石炭系ピッチを添加したもの、比較例５は耐火材料に石炭系ピッチと助燃剤、湿潤剤としてクレオソート油と重油を添加したものである。
表２〜表４に示す配合８００ｇを１０００℃に保持した炉内のキャスタブル板上に投入し、消火後、炉内よりキャスタブル板を取り出し、焼付材が広がった直径の平均値を広がり性として測定した。
硬化時間は１０００℃に保持したマグネシアれんがの上に、内径５３ｍｍ×４０ｈのリング状金枠を載せ、試料を２００ｇ投入し、全体が硬化するまでの時間を測定した。
試料が硬化した後、直ちに剪断接着強度測定機により、接着強度を測定した。また、１０００℃に保持した炉内にマグネシアれんがによる囲いの中に１ｋｇ投入し、硬化後、その硬化体の物性も測定した。
更に、保管テストとして、５０℃の温度中で、内径５０ｍｍ×５０ｈの金枠に試料を１５０ｇ充填し、０．２５ｋｇ／ｃｍ²の荷重を掛け、１時間保持後、抜き出したときに崩壊するものを良好とした。
その結果を、表２〜表４に同時に示す。なお、表における組成は重量部である。

本発明の焼付け補修材は、比較例の補修材と比較して、広がり性で示される流動性、硬化時間で示される焼付け時間が良好である。更に、施工体の気孔率の低さ、接着強度の高さにより耐蝕性、耐用性が格段に良くなると考えられる。
また、経時変化を表す保管テストでは、本発明の焼付け補修材は固化現象は見られないが、比較例２および比較例５の焼付け補修材は、固化現象が見られ、夏期の経時変化が予想される。比較例３および比較例４の焼付け補修材は、接着強度または硬化時間で問題がある。更に、液体フェノール樹脂のみ使用の比較例１には粗粒の沈降分離が見られ、経時変化が認められる。
産業上の利用可能性
本発明の焼付け補修材は、熱間での広がり性、硬化性、接着性、施工体物性が良好であり、焼付材の耐用性向上につながるものであり、また、夏期の固化現象、沈降分離などの経時変化がないために、輸送や保管が簡便にでき、取扱、施工が簡単で、短時間で焼付け施工を可能とするものであり、各種精錬炉、溶融金属容器などを熱間で補修するための焼付け補修材として有用である。

Claims (2)

1. 耐火材料と、該耐火材料１００重量部に対して下記式
   ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＲＲ′−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ
   （式中、Ｒ、Ｒ′は水素、メチル基であり、同一でも異なっていてもよい。）
   で示されるビスフェノールを流動化助剤として１重量部〜２０重量部と、軟化点が１００〜３００℃のピッチ、または該ピッチと融点が１２０℃以下で、室温で粉末状、またはフレーク状の熱可塑性のノボラックタイプのフェノール樹脂との併用物のいずれかを５重量部〜４０重量部とからなり、粉末状であることを特徴とする焼付け補修材。
2. 耐火材料と、該耐火材料１００重量部に対して下記式
   

   

   （式中、ｎは２以上の整数）
   で示され、融点が６０℃〜１００℃のｐ−アルキルフェノールを流動化助剤として１重量部〜２０重量部と、軟化点が１００〜３００℃のピッチ、または該ピッチと融点が１２０℃以下で、室温で粉末状、またはフレーク状の熱可塑性のノボラックタイプのフェノール樹脂との併用物のいずれかを５重量部〜４０重量部とからなり、粉末状であることを特徴とする焼付け補修材。