JPS62297273A - 自硬性樹脂系不定形耐火組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は工業窯炉に用いる耐食性、耐スポーリング性に
すぐれ、かつ接着強度の高い自硬性樹脂系の不定形耐火
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、不定形耐火物としてはタールやピッチをバインダ
ーとして用いた閉塞材、焼付材等が使用されていた。こ
れらタールやピッチは熱可塑性を有するため常温での施
工はできても使用時の温度上昇とともに保形性が失われ
て流下してしまう欠点があった。

このような問題を解決するためにフェノール樹脂が最近
検討されるようになった。フェノール樹脂はマグネシア
−カーボンれんがやアルミナ−カーボンれんが等のバイ
ンダーとして用いられ、すぐれた炭化率、結合強度を示
すので、一部の耐火物には比較的多く用いられている。

このフェノール樹脂はタールやピッチと異なり、常温硬
化あるいは熱硬化等の硬化性を任意にとることができろ
樹脂であり、このため不定形耐火物への利用の検討も行
われている。たとえば特開昭５４−１０３１５号公報に
は耐火骨材にヘキサメチレンテトラミンを混合したノボ
ラック型フェノール樹脂と硬化剤としてフェノール類及
び芳香族スルホン酸、流動性粘性調整剤としてエチレン
グリコール類あるいは高級アルコールを添加したものが
挙げられている。特開昭５７−１４５０７１号公報には
マグネシアを含有する耐火骨材と熱硬化性樹脂及び金属
塩化物よりなるレジン系キャスタブルが提案されており
、樹脂としてフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂等があげられている。

中でもレゾール型フェノール樹脂が最もよいとされてい
る。特開昭５８−２０７７１号公報には耐火骨材に熱硬
化性樹脂及びラクトン類を加えた不定形耐火物が挙げら
れており、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹
脂が用いられている。その地熱硬化性樹脂を用いた耐火
物についていくつかの提案がみられるが、いずれも熱硬
化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂が用いられて
いる。

しかしこれらのフェノール樹脂では次の欠点がある。す
なわち、特にマグネシア−カーボンれんがやアルミナ−
カーボンれんが等の表面が非常に平滑なれんがの上にフ
ェノール樹脂を用いた不定形耐火物を施工したとき、接
着力が弱い。特に昇温時フェノール樹脂が炭化された時
点での接着が弱く、マグネシア−カーボンれんが等の上
に施工した不定形耐火物が脱落しやすい欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記事情に鑑み各種工業窯炉の目地なし施
工ができる自硬性の樹脂系不定形耐火物であって、マグ
ネシア−カーボンれんがやアルミナ−カーボンれんが等
のカーボン系れんがへの接着力が高く、かつ任意の硬化
時間が設定できる作業性にすぐれた不定形耐火物につい
て研究した結果、バインダーとしてレゾルシノール系樹
脂を用い、特定の硬化剤を使用することによって目的を
達放し、次に述べる本発明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は耐火骨材１００重量部に、液状レゾル
シノール系樹脂を１〜１００重量部（固形分）添加し、
さらに該液状レゾルシノール系樹脂の硬化剤としてパラ
ホルムアルデヒドを０．１〜１０重量部及びアルカリ土
類金属の水酸化物を０．０１〜５重量部添加してなる自
硬性樹脂系不定形耐火組成物である。

以下に本発明の詳細な説明する。

耐火骨材はアルミナ、マグネシア、スピネル、ドロマイ
ト、ジルコニア、シリコンカーバイド、カーボン等が使
用できる。５ｉ０２を多く含む耐火骨材はカーボンによ
り還元されやすいため好ましくない。これらの耐火骨材
を１種ないし２種以上組み合わせて使用できる。耐火骨
材の粒度は通常の耐火物に使用する場合の粒度が適用で
きる。

これらの耐火骨材１００重量部に対し、液状レゾルシノ
ール系樹脂を１〜１００重量部（固形分）添加する。本
発明におけるレゾルシノール系樹脂はレゾルシンとホル
ムアルデヒドを反応させて得られるレゾルシン樹脂およ
びレゾルシン変性フェノール樹脂を包含する。

フェノールは六員環内にＯＨ基１個を有するのに対し、
レゾルシンは２個のＯＨ基を六員環内に有するために、
これから得られるレゾルシノール系樹脂は接着強度が高
く、保存性がよく、かつ水溶性であるため使用器具の洗
浄性がよい等すぐれｆｃ特性を有している。さらにフェ
ノール樹脂に比べ臭気が少なく作業上有利である。

液状レゾルシノール系樹脂は濃度８２〜１５％の市販品
がそのまま使用される。液状レゾルシノール系樹脂の添
加量が１重量部（固形分）未満では本発明の不定形耐火
組成物の練りに粘りがないため充填性が悪く好ましくな
い。また１００重量部（固形分）を超えると本発明の不
定形耐火組成物の焼成後の気孔率が高くなりすぎ耐食性
が低下するので好ましくない。

この場合液状レゾルシノール系樹脂の粘性調繁剤として
エチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール
類が使用できる。

液状レゾルシノール系樹力旨の硬化ｇ＋１としてパラホ
ルムアルデヒド（以下パラホルムと略すことがある）が
仰られているが、本発明の不定形耐火組成物においては
パラホルムだけでは硬化が遅く、長時間な要し施工上問
題がある。すなわちキャスタブルに用いたときには液状
レゾルシノール系樹脂に対し、パラホルムを多量（・て
添加しても硬化時間は５〜１５時間以上と長く、しかも
はっきりとした硬化速度を示さない。特に冬期は気温が
低いためこの傾向が著しい。このため枠をはずすことが
できなかったり、枠無しの場合でも施工体を傾けたさい
、自重で脱落するなどして支障をきたす。′また吹付は
材では、吹付は時に後着面でとどまらずに流下するため
、液状レゾルシノール系樹脂の不定形耐火物への利用は
きわめて難しかった。

従って本発明では液状レゾルシノール系樹脂の硬化剤と
してパラホルムとアルカリ土類金属の水酸化物を併用す
ることにより硬化時間を江意に調整することができたも
のである。パラホルム単独では上記のように、またアル
カリ土類金属の水酸化物単独でも早い硬化時間は得られ
。

ない。

硬化剤の添加量は液状レゾルシノール系樹脂１〜１００
重量部に対しパラホルム０．１〜５重量部、アルカリ土
類金属の水酸化物０．０１〜５重量部である。

パラホルムおよびアルカリ土類金属の水酸化物がそれぞ
れ０．１重量部および０．０１重量部未満では液状レゾ
ルシノール系樹脂の硬化が遅く、またそれぞれが１０重
量部および５重量部を超゛えると硬化が速くなりすぎ混
線中に硬化、あるいは吹付はノズル内で硬化するため好
ましくない。

また、パラホルムとアルカリ土類金属の水酸化物の重量
比率は５０７１〜１／１が望ましく、５０／１を超える
と硬化が遅く、１ｉ１未満では硬化が速くなりすぎ上記
のような支障をきたす。

アルカリ土類金属の水酸化物として水酸化ベリリウム、
水酸ｆヒマグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スト
ロンチウム、水酸化バリウム等が使用できるが、毒性の
ある水酸化バリウム硬化剤からなる耐火組成物に１種な
いし数種の金属粉あるいは合金粉を外削で５重量製以下
添加することがある。これは液状レゾルシノール系樹脂
の炭化によって出来るカーボンの酸化防止及び熱間の強
度を向上させるためである。金属粉あるいは合金粉は分
散させるために１ｍ＋ｎ以下の粉末状態で添加するのが
好ましい。金属粉あるいは合金粉としてｋｌ、　Ｓｉ、
Ｃａ−Ｓｉ、Ａｔ−Ｍｇ、Ａｔ−Ｓｉ、んａ−３１−Ｍ
ｇ、　Ａｔ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃａ等の１種ないし数種を適
宜選択して使用できる。金属粉あるいは合金粉の添加量
が５重量％を超えると本発明の不定形耐火物の耐食性を
低下させるので好ましくない。

また本発明の耐火組成物に流動性を向上させるため耐火
物超微粉な外削で５重量製以下添加することができる。

耐火物超微粉としてはＡＬ２０６、ＳｉＣ２、ＴｉＯ２
、ＺｒＯ２、Ｚｒ５ｉＯａ、ＳｉＣ，５ｉ５Ｎ４等が挙
げられ、これらの添加により上記のほか液状レゾルシノ
ール系樹脂の過剰の使用を抑え、骨材の充填性を高める
ことができる。

〔実施例〕

耐火物の硬化時間を測定した。

測定試料は５　Ｋ９とし、ビニール袋内に入れ蒸発ある
いは乾燥による硬化を防止した。

レゾルシン樹脂にパラホルムを添加したものの硬化時間
は１０時間以上と非常に遅いのに対し、本発明のパラホ
ルムに水酸化カルシウムあるいは水酸化マグネシウムま
たはそれらの併用では硬化速度が大きいことがわかる。

第　　１　　表 実施例　２ 第１表の本発明品１をＡ社３２０トン転炉の絞り部分に
従来の樹脂系流込み材にかえて流込み施工を行った。施
工厚みを４５０ｒｍａとし施工量は１０トンであった。

施工終了後５時間で十分硬化し脱枠した。レゾール型フ
ェノール樹脂とパラトルエンスルホン酸を用いた樹脂系
流込み材の硬化は遅く、脱枠までに１２時間が必要であ
った。従って７時間の短縮が可能となり、作業能率が向
上した。

なお本発明品は転炉吹錬中も目地がないため地金付着が
少なく、れんがのような脱落もみられず、１８００チヤ
ージ後も残存が認められた。

実施例　３ 第１表の本発明品３をＡ社３２０トン転炉装入側に吹付
は施工を行った。マグネシア−カーボンれんがの上面に
吹付けた。３００ｍｍ吹付は施工することによりマグネ
シア−カーボンれんがの突出部分を隠すことができた。

このためマグネシア−カーボンれんがの６面加熱部分を
隠すことができ、熱衝撃を緩和することができた。従っ
て従来はマグネシア−カーボンれんがの面側１００〜２
００−がスポーリングしていたが、スポーリング損傷を
抑えることができ、しかも吹付は施工した本発明品は２
５０チヤージ耐用が得られた。そのため従来の装入側の
パーマ露出によって止められていた転炉の寿命が１５係
向上した。

実施例　４ Ｍｇ０質耐火骨材を主とした配合粉末にレゾルシン変性
フェノール樹脂を工業用エタノールで希釈したものを添
加混練して転炉の炉底部に圧入施工した。

このときの気温は１０℃で、アルカリ土類金属の水酸化
物として水酸化カルシウムを骨材粉末に対して０．５重
量％添加することによって５時間で硬化させることが可
能であった。アルカリ土類金属の水酸化物を添加しない
場合と比鮫して結果を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例　５ アルミナおよびシリコンカーバイドを主骨材とした流込
み材の実施例を示す。

いずれもアルカリ土類金属の水酸化物を添加することに
よって硬化時間が著しく短縮された。

結果を第３表に示す。

第　　３　　表 〔発明の効果〕 本発明の不定形耐火組成物は迅速に硬化ができ、施工時
間を大幅に短縮できるので、各種工業窯炉の目地なし一
体施工を可能にし、さらに各種れんが、あるいは各種不
定形耐火物、マグネシア−カーボンれんが、アルミナ−
カーボンれんが、カーボンれんが等のカーボン質れんが
への接着力が極めて高いため剥離損傷が極めて少なく、
耐用性にすぐれている。特に熱間での炭化後の接着力が
高い特徴を有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐火骨材１００重量部に、液状レゾルシノール系
   樹脂を１〜１００重量部（固形分）添加し、さらに該液
   状レゾルシノール系樹脂の硬化剤としてパラホルムアル
   デヒドを０．１〜１０重量部及びアルカリ土類金属の水
   酸化物を ０．０１〜５重量部添加してなる自硬性樹脂系不定形耐
   火組成物。
2. （２）耐火骨材がアルミナ、マグネシア、スピネル、ド
   ロマイト、ジルコニア、シリコンカーバイド及びカーボ
   ンから選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
   （１）項記載の自硬性樹脂系不定形耐火組成物。
3. （３）アルカリ土類金属の水酸化物が水酸化ベリリウム
   、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化ス
   トロンチウムから選ばれた少なくとも１種である特許請
   求の範囲第（１）項記載の自硬性樹脂系不定形耐火組成
   物。
4. （４）耐火組成物に１種ないし数種の金属粉あるいは合
   金粉を５重量％以下添加するものである特許請求の範囲
   第（１）項記載の自硬性樹脂系不定形耐火組成物。
5. （５）金属粉あるいは合金粉がＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ−Ｓｉ
   、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ、Ａｌ−
   Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃａである特許請求の範囲第（４）項記載
   の自硬性樹脂系不定形耐火組成物。
6. （６）耐火組成物に、耐火物超微粉を５重量％以下添加
   するものである特許請求の範囲第（１）項記載の自硬性
   樹脂系不定形耐火組成物。
7. （７）耐火物超微粉がＡｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２、Ｔ
   ｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＺｒＳｉＯ＿４、ＳｉＣ及びＳ
   ｉ＿３Ｎ＿４から選ばれた少なくとも１種である特許請
   求の範囲第（６）項記載の自硬性樹脂系不定形耐火組成
   物。