JPH0657620B2 - 耐火物用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、高炉、混銑車、転炉、取鍋、タンデイツシユ
等の内張耐火炉材やその補修材、又はマツト材などとし
て使用に供される耐火物組成物に関するものである。

（背景技術） この種の耐火物用の組成物として従来より種々のものが
検討されており、特に耐火物用組成物中のバインダーに
ついて各種の検討が加えられている。すなわち、バイン
ダーとして従来よりタール・ピツチ類を用いるのが最も
一般的であり、タール・ピツチ類はコストが安価で、耐
酸化性に優れると共に耐熱衝撃性が高くかつ溶湯に対す
る耐溶損性に優れた耐火物を与えるという点でこのター
ル・ピツチ類は多用されてきたものである。しかしなが
らこの反面タール・ピツチ類は低温硬化が難しくて硬化
に時間がかかり、タール・ピツチ類を例えばマツト材用
の組成物のバインダーとして用いる場合には早強性が得
られず不適であるという問題があり、またタール・ピツ
チ類は溶湯による加熱で発煙と異臭が激しく生じ、作業
環境の悪化と大気汚染を招くという問題もある。

一方、バインダーとしてフェノール樹脂をはじめとする
熱硬化性樹脂を用いることが近時盛んに行なわれてい
る。熱硬化性樹脂は低温で速硬化性があり、また作業環
境の悪化や大気汚染という問題も特になく、これらの点
に於てタール・ピツチ類よりも優れているといえる。し
かし熱硬化性樹脂は高価であり、また熱硬化性樹脂をバ
インダーとして用いた場合、耐火物の耐酸化性や耐熱衝
撃性、耐溶損性はタール・ピツチ類をバインダーとして
用いたものよりも低下するという問題がある。

このように耐火物用のバインダーとして、タール・ピツ
チ類と熱硬化性樹脂とは相反する長所と短所とを有する
ものであり、両者をバインダーとして併用するようにす
れば、それぞれの一方の短所を他方の長所で補ない、優
れた耐火物が得られることが予想される。しかしなが
ら、これらをバインダーとして用いる場合、これらを溶
剤に溶解させた状態で耐火骨材と混練することによりバ
インダーを組成物中に分散させることが必要であるとこ
ろ、従来より用いられているタール・ピツチ類用の溶剤
では熱硬化性樹脂を溶解させることができず、また熱硬
化性樹脂用の溶剤ではタール・ピツチ類を溶解させるこ
とができず、両者を併用して耐火骨材に配合混練しても
均一に分散させることができない。すなわち、タール・
ピツチ類と熱硬化性樹脂とはそれぞれの溶剤に対して相
溶性がないために両者は分離された状態で耐火骨材と混
練されることになり、タール・ピツチ類と熱硬化性樹脂
が相互に偏在した耐火物用組成物しか得られないことに
なつて均質な耐火物を得ることができず、熱硬化性樹脂
とタール・ピッチ類を併用してもそれぞれの長所を活か
すことができないものである。

（発明の目的） 本発明は上記の点に鑑みてなされたものであつて、ター
ル・ピツチ類と熱硬化性樹脂とをバインダーとして併用
することを可能になし、両者の長所を併せ持つ耐火物用
の組成物を提供することを目的とするものである。

（発明の開示） しかして本発明は、本発明者が熱硬化性樹脂とタール・
ピツチ類との両者をともに溶解させる溶剤を見出したこ
とによつて完成されたもので、以下本発明を詳細に説明
する。

バインダーとして用いる熱硬化性樹脂としては、特に限
定されるものではないが、レゾール型やノボラツク型の
フエノール樹脂、フラン樹脂が主として用いられる。フ
エノール樹脂やフラン樹脂は残留炭素量が多い点及び安
価である点よりして最適なものである。

またバインダーとして用いるタール・ピツチ類として
は、コールタール、コールタールピツチなど石油系、石
炭系の種々のものを用いることができ、ある種の釜残物
を用いることができる。この釜残物の一例としては、ク
メンヒドロペルオキシド又はシメンヒドロペルオキシド
又はビス（ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼンの
酸分解により得られる生成物からフエノール、クレゾー
ル、ヒドロキノン及びアセトンを蒸留除去して得られる
固形釜残物を挙げることができる。

そして本発明にあつては上記熱硬化性樹脂とタール・ピ
ツチ類とを相溶させる溶剤として、アセトフエノンとシ
クロヘキサノンを用いる。これらは単独で用いてもよく
また両者を併用するようにしてもよい。これらアセトフ
エノンやシクロヘキサノンは熱硬化性樹脂とタール・ピ
ツチ類をともに溶解させる特性を有するために本発明の
完成を見たものであるが、アセトフエノン及びシクロヘ
キサノンはさらに特筆すべき特性を有する。すなわちア
セトフエノン は沸点２０２℃、シクロヘキサノン は沸点１５６℃のケトン類であり、いずれもホルムアル
デヒド類と加熱することによつてケトン樹脂へと樹脂化
する。従つて溶剤として用いるアセトフエノンやシクロ
ヘキサノンは耐火物用組成物を加熱処理する際に蒸散消
失してしまうことがなくケトン樹脂としてバインダーと
しての作用を発揮させることができることになり、耐火
物中の残留炭素量を増量化することができ焼成された耐
火物中の炭素成分量を向上させることができ、溶湯に対
する耐溶損性を向上させることができるものであり、ま
たアセトフエノンやシクロヘキサノンは上記のように蒸
散されないために耐火物の気孔率が大きくなることがな
くこの点でも耐火物の耐溶損性を向上させることができ
るものである。尚、アセトフエノンやシクロヘキサノン
はホルマリン等のアルデヒド類やヘキサメチレンテトラ
ミンが硬化剤となってケトン樹脂化し易いために、アル
デヒド類やヘキサメチレンテトラミンを配合しておくの
が好ましい。

しかして、耐火骨材に上記熱硬化性樹脂、タール・ピツ
チ類、アセトフエノンやシクロヘキサノンを配合して混
練することにより耐火物用の組成物を得るものである
が、耐火骨材としては、ろう石、粘土、シヤモツト、焼
パン、土頁岩、合成ムライト、焼結アルミナ、ジルコ
ン、ジルコニア、マグネシア、クロム鉱、鱗状黒鉛、ド
ロマイトクリンカー、生石灰等々一般に使用されている
ものを用いることができる。混練にあたつては、熱硬化
性樹脂とタール・ピツチ類とを予じめアセトフエノンや
シクロヘキサノンに溶解しておいてこれを耐火骨材に配
合するようにしてミキサーで混練を行なうようにして
も、また、ミキサーに耐火骨材、熱硬化性樹脂、タール
・ピツチ類、アセトフエノンやシクロヘキサノンを個々
に投入して混練を行なうようにしてもよい。

耐火骨材に対する熱硬化性樹脂やタール・ピツチ類の配
合量は耐火物の用途に応じて任意である。また熱硬化性
樹脂やタール・ピツチ類に対するアセトフエノンやシク
ロヘキサノンの配合量も耐火物の用途に応じて大幅に変
動があり特に熱硬化性樹脂やタール・ピツチ類が固形で
あるか液状であるかの性状によつても大幅な変動があ
り、一概に言えないが、目安を示せば次のとおりであ
る。すなわち、固型フエノール樹脂と固型ピツチを用い
る場合はそれぞれに対して３０重量％のアセトフエノン
やシクロヘキサノン、固型フエノール樹脂と液状タール
を用いる場合は固型フエノール樹脂に対して３０重量％
のアセトフエノンやシクロヘキサノン、液状フエノール
樹脂と固型ピツチを用いる場合は固型ピツチに対して３
０重量％のアセトフエノンやシクロヘキサノン、液状フ
ェノール樹脂と液状タールを用いる場合は全量に対して
５重量％のアセトフエノンやシクロヘキサノンである。
また、熱硬化性樹脂とタール・ピツチ類との配合比も耐
火物の用途、所望される耐火物の性能、コスト等を考慮
して任意に決定されるものであるが、マツト材などとし
て使用し早強性が要求される場合には熱硬化性樹脂の配
合比を大きめにとるのがよい。尚、溶剤としてアセトフ
エノンやシクロヘキサノンとともにクレオソートを配合
することができる。クレオソートは熱硬化性樹脂を溶解
させないが、粘度低下の効果がある。

そして上記のようにして調製した耐火物用組成物を低温
で乾燥して不焼成耐火物とし、これをさらに実炉で溶湯
によって焼成させたり、また耐火物用組成物を非酸化性
雰囲気で焼成したりして使用に供されるものであり、ま
た不定形耐火物として製造することもできる。

次に本発明を実施例によつてさらに詳しく説明する。

(I)熱硬化性樹脂（レゾール型フェノール樹脂）の調製 フエノー９４０ｇ、９２％パラホルムアルデヒド４２４
ｇ、水６３０ｇ、水酸化リチウム７．５ｇを四つ口フラ
スコに取り約９０分を要して７０℃まで昇温させた。そ
のまま１８０分間反応を行ない、反応終了後、徐々に減
圧にし、減圧度６５０mmHgで内温が７５℃になるまで、
減圧脱水を行なつた。

得られたレゾール型フエノール樹脂は褐色の液体で水分
３％、平均分子量３５０のものであり、２５℃に於ける
粘度は１３０ポイズであつた。

(II)熱硬化性樹脂（ノボラツク型フエノール樹脂）の調
製 フエノール９４０ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２２
８ｇ、水３４０ｇ、シユウ酸７．５ｇを四つ口フラスコ
に取り、６０分を要して還流させ、そのまま１５０分間
反応を行なつた。反応終了後常圧で脱水を開始し、内温
が１５０℃になるまで濃縮を行なつた。

得られたノボラツク型フエノール樹脂は粘稠な液体で含
有水分１．０％、平均分子量４５０のものであり２５℃
に於ける粘度が３５０ポイズであつた。

(III)熱硬化性樹脂（フラン樹脂）の調製 フルフリルアルコール９８０ｇ、９２％パラホルムアル
デヒド１６３ｇを四つ口フラスコに取り、５０％リン酸
水溶液でＰＨを０．３に調製した。６０分を要して還流
させ、そのまま１８０分間反応を行なつた後、６５０mm
Hgの減圧下で１３０mlの脱水を行なつた。

得られたフラン樹脂は黒褐色の液体で、含有水分０．５
％、平均分子量２９０のものであり、２５℃に於ける粘
度は１３ポイズであつた。

実施例１ 焼結マグネシアクリンカー８０重量％と黒鉛２０重量％
からなる耐火骨材にこの全量に対して、(I)で得たレゾ
ール型フエノール樹脂及び第１表の配合物を第１表の配
合割合で配合し、これをミキサーで混練することにより
耐火物用の組成物を得た。このとき、レゾール型フエノ
ール樹脂とコールタールや石油ピツチはアセトフエノン
やシクロヘキサノンに予じめ溶解しておき、これを耐火
骨材に配合するようにした。この組成物を２３０×１１
５×６５mmに７５０Kg／cm²の成形圧で成形し、この成
形物を２８０℃〜３００℃でベーキングした。

比較例１ アセトフエノンやシクロヘキサノンのかわりに第２表の
ように溶剤としてエチレングリコールを用いるようにし
た他は実施例１と同様にした。

上記実施例１における実１−１〜１−６及び比較例１に
おける比１−１，１−２について物性を測定した。尚、
各物性のうち圧縮強さはＪＩＳ Ｒ ２２０６に基づい
て試験をおこなった。耐食性の試験は、テストピースを
２５×２５×２００ｍｍの棒状に切り出し、このテスト
ピースを長手方向を縦にして１５５０℃の溶鉱炉スラグ
にその下部１１０ｍｍ程度を３時間浸漬し、取り出して
冷却した後、テストピースの下から５０ｍｍの箇所の最
大直径を測定することによっておこなった。そして実施
例１−１におけるこの数値を侵食率１００とし、また他
の実施例や比較例においても同様にして測定をおこな
い、測定したその数値を実施例１−１の測定数値で割っ
て１００を掛けた数値を耐食性指数とした。スポーリン
グテストは５０×５０×５０ｍｍのテストピースを１６
００℃の溶銑鉄中に浸漬及び水冷を５回繰り返す処理を
し、この処理後の亀裂の発生状態を調べることによって
おこない、亀裂無しを「◎」、亀裂有りを「〇」、亀裂
から剥離発生を「△」で評価した。結果を第３表に示
す。

実施例２ 焼結マグネシアクリンカー８０重量％、黒鉛２０重量％
からなる耐火骨材にこの全量に対して、(II)で得たノボ
ラツク型フエノール樹脂及び第４表の配合物を第４表の
配合割合で配合し、これをミキサーで混練することによ
り耐火物用の組成物を得た。このとき、ノボラツク型フ
エノール樹脂とコールタールや石油ピツチはアセトフエ
ノンやシクロヘキサノンを予じめ溶解しておき これを
耐火骨材に配合するようにした。この組成物を２３０×
１１５×６５mmに７５０Kg／cm²の成形圧で成形し、こ
の成形物を２８０℃〜３００℃でベーキングした。

比較例２ アセトフエノンやシクロヘキサノンのかわりに第５表の
ように溶剤としてエチレングリコールを用いるようにし
た他は実施例１と同様にした。

上記実施例２における実２−１〜２−６及び比較例２に
おける比２−１，２−２について物性を測定した。結果
を第６表に示す。

実施例３ 焼結マグネシアクリンカー８０重量％、黒鉛２０重量％
からなる耐火骨材にこの全量に対して、(III)で得たフ
ラン樹脂及び第７表の配合物を第７表の配合割合で配合
し、これをミキサーで混練することにより耐火物用の組
成物を得た。このとき、フラン樹脂とコールタールや石
油ピツチはアセトフエノンやシクロヘキサノンに予じめ
溶解しておき、これを耐火骨材に配合するようにした。
この組成物を２３０×１１５×６５mmに７５０Kg／cm²
の成形圧で成形し、この成形物を２８０℃〜３００℃で
ベーキングした。

比較例３ アセトフエノンやシクロヘキサノンのかわりに第８表の
ように溶剤としてエチレングリコールを用いるようにし
た他は実施例１と同様にした。

上記実施例３における実３−１〜３−６及び比較例１に
おける比３−１，３−２について物性を測定した。結果
を第９表に示す。

実施例４ ロー石３５重量％、炭化珪素２０重量％、窒化珪素１５
重量％およびコークス粉３０重量％からなる耐火骨材
に、この全量に対して(I)〜(III)で得たフエノール樹脂
およびフラン樹脂と第１０表の配合物を第１０表の配合
割合を配合し、これをミキサーで混練することにより耐
火物用の組成物を得た。このとき、フエノール樹脂およ
びフラン樹脂とコールタールや石油ピツチはアセトフエ
ノンやシクロヘキサノンに予め溶解しておき、これを耐
火骨材に配合するようにした。

比較例４ アセトフエノンやシクロヘキサノンのかわりに第１１表
のように溶剤としてエチレングリコールを用いるように
した他は実施例４と同様にした。

上記実施例４、比較例４で得られた組成物を４０×４０
×１６０mmに７０Kg／cm²の成形圧で成形して成形物を
金枠で拘束した後、１５０℃×１時間、３００℃×１時
間の加熱テストを行ない、冷却後に曲げ強さを測定し
た。その結果を第１２表に示す。

以上の如く、一般の樹脂と比較してタールやピツチを相
溶性のある樹脂の場合は、はるかに高い強度が得られる
ことが判る。また、ノボラツク樹脂をベースとした実４
−２の(II)の配合物を中型の高炉に適用したところ、従
来のレンジマツトと同じ作業が可能で耐食性は同等以上
の実績が得られた。

従来例１ 実施例１と同様な耐火骨材に(I)で得たレゾール型フエ
ノール樹脂を３．５重量％、フエノール樹脂の溶剤とし
てのエチレングリコールを０．５重量％配合して耐火物
用組成物を得た。あとは実施例１と同様にした。

従来例２ レゾール型フエノール樹脂のかわりに(II)で得たノボラ
ツク型フエノール樹脂を用い、ヘキサメチレンテトラミ
ンをこのフエノール樹脂に対して１５重量％配合するよ
うにした他は従来例と同様にした。

従来例３ レゾール型フエノール樹脂のかわりに(III)で得たフラ
ン樹脂を用いるようにした他は従来例１と同様にした。

従来例４ 実施例１と同様な耐火骨材とコールタールを４．５重量
％、コールタールの溶剤としてのクレオソート油を０．
５重量％配合して耐火物用組成物を得た。あとは実施例
１と同様にした。

従来例５ コールタールのかわりに石油ピツチを３．５重量％用
い、クレオソート油を１．５重量％用いるようにした他
は従来例４と同様にした。

上記従来例１〜５について物性を測定し、結果を第１３
表に示す。

尚、熱硬化性樹脂とタール・ピツチ類とのアセトフエノ
ンやシクロヘキサノンに対する相溶性を実証するため、
以下の試験を行なつた。先ず第１４表における組み合わ
せでサンプルを調製し、これを試験管に入れて４０〜５
０℃の恒温槽に４８時間放置し、熱硬化性樹脂とタール
・ピツチ類とが分離するかどうかを観察した。結果を第
１４表の判定の欄に分離が発生しなければ〇で、分離が
発生すれば×で示す。

（発明の効果） 上述のように本発明は、バインダーの溶剤としてアセト
フエノンやシクロヘキサノンを用いるようにしたので、
アセトフェノンやシクロヘキサノンは熱硬化性樹脂とタ
ール・ピッチ類のいずれも良好に溶解させることができ
るものでであって、熱硬化性樹脂とタール・ピッチ類を
それぞれ耐火物用組成物中に均一に分散させることがで
き、バインダーとして熱硬化性樹脂とタール・ピッチ類
とを併用するにあたって熱硬化性樹脂とタール・ピッチ
類の長所をそれぞれ活かして、両者の長所を兼ね備えた
耐火物用組成物を得ることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井出 勇 大阪府堺市金岡町1648―15 (72)発明者 樋口 尚登 大阪府堺市竹城台１丁２―34―603 (56)参考文献 特開 昭59−39755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−199772（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−204867（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−204866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−128611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−113802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−5573（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐火骨材と、バインダーとしての熱硬化性
   樹脂及びタール・ピッチ類と、バインダーの溶剤として
   のアセトフェノン及び／又はシクロヘキサノンと、ヘキ
   サメチレンテトラミンとが配合されて成ることを特徴と
   する耐火物用組成物。