JP3693733B2 - 耐火性骨材と共に用いるためのフェノールノボラックの混合物及びそれらを作る方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の背景】
本発明は、耐火組成物の製造及び利用において有用な方法及び組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、水の代わりに化学薬品を用いることによって水を低レベルに抑えている、ドロマ用のバインダーを提供するための方法及び組成物に関するものである。前記バインダーは、骨材（焼成ドロマイト）と混合されて、従来技術のドロマ組成物に比べて、硬化及びコークス化の前に、申し分のない生強度（green strength）を有し、且つ硬化及びコークス化の後に、すぐれた強度を有する未焼成圧縮体を形成する。
【０００２】
ドロマイト、ＣaＭg(ＣＯ₃)₂は、南オーストリア、英国、ＵＳＳＲ、及び米国を含む多数の地域にある広大な鉱床から産出する。生ドロマイトはある種の耐火物に用いることができるが、ほとんどの場合、生ドロマイトは焼成されて、主としてＭgＯ（ペリクレース）及びＣaＯから成る粒状物を形成する。
【０００３】
ドロマイト耐火物は、焼成された（例えば、堅焼きされた（hard burned）又は死焼された）ドロマイト（ドロマ）、及びあるいは例えば黒皮（millscale）、蛇紋石、又はクレーのような融剤を含む。成形された耐火物は、ピッチと結合させるか、又はピッチで浸漬して、耐スラグ性を向上させ、 また水和を抑制することができる。マグネサイトを添加すると、マグネサイト・ドロマイト又はマグドル（magdol）耐火物が得られる。ドロマイト耐火物は、主として、塩基性酸素炉（ＢＯＦ）容器、精製容器、杓及びセメント窯のライニングにおいて用いられる。
【０００４】
ドロマの１つの利用としては耐火性煉瓦用の材料が挙げられる。耐火性煉瓦の標準寸法（矩形煉瓦）は、長さ２３ｃｍ、幅１１．４ｃｍ及び厚さ６．４ｃｍである。煉瓦の量は、煉瓦の当量、即ち特定の設置の容積に等しい容積を有する標準２３ｃｍ（９インチ）煉瓦の数で示される。煉瓦の実際の形状及びサイズは、問題となっている容器又は構造のデザインに左右され、標準２３ｃｍ矩形煉瓦からかなり変えることができる。例えば、塩基性酸素炉（ＢＯＦ容器）用の煉瓦は、長さ６５．６ｃｍ、厚さ７．６ｃｍ、及び幅は１５．２ − １０．２ｃｍで徐々に狭くなっている鍵の形状であることができる。多数の他の形状が、標準成形品、並びに注文通りの又は特注の成形品として製造業者から市販されている。煉瓦は、押出しすることができるか、あるいは機械プレス又は油圧プレスで乾式プレス（drypress）するこができ、その後コークス化することができる（焼成することができる）。
【０００５】
従来、コールタールピッチは、ドロマ耐火製品用のバインダーとして用いられて来た。しかしながら、ピッチを取り扱うことによる潜在的な健康に対する悪影響、及び熱分解生成物の環境に対する悪影響のために、ピッチの代わりにポリマーを用いる傾向がある。フェノール樹脂、即ちノボラック及びレゾールの双方が有利である。なぜならば、前記フェノール樹脂は、熱硬化性であるか又は熱硬化性となることができ、且つコークス化の間に熱分解して、高い炭素収量を達成することができるからである。
【０００６】
ドロマを結合させるのに用いられる従来のバインダーは、溶媒中ノボラック樹脂から作られ、典型的には、水を２ − ３重量％含む。水は、バインダーの他の成分、例えば溶媒から生ずる、及び／又は加えられる。水のレベルが２ − ３重量％である場合、ドロマ煉瓦の生強度の発現が助けられる。しかしながら、水は、ドロマの低温硬化も促進する。水のこのレベルは、生強度特性と配合物の寿命特性との妥協の結果である。水がより低レベルの場合、周囲温度プレスされたドロマ／樹脂煉瓦の生強度は低下する。即ち、水がより高レベルの場合、煉瓦配合物は極めて速やかに硬化する。プレスされたドロマ煉瓦に対して高レベルの配合物寿命と生強度とを提供する樹脂バインダーを提供することは、望ましいと考えられる。
【０００７】
更に、ドロマと接触する水は、最後にはおそらく水酸化カルシウムＣa(ＯＨ)₂へと変化する。次に、結合ドロマのコークス化中、約５８０℃及びそれ以上において、水酸化カルシウムは分解して石灰及び水蒸気が発生する。コークス化中の水蒸気の放出によって微小亀裂が生じて、ドロマ煉瓦が脆弱になることがある。したがって、２ − ３重量％の高レベルの水から生じる水酸化カルシウムは、ドロマ煉瓦のコークス化後の破壊係数を低下させる。前記微小亀裂の形成を最小にし、且つ強く硬化且つコークス化されたドロマ煉瓦を生じさせる、ドロマ煉瓦用のバインダーを提供することは望ましいと考えられる。
【０００８】
【発明の目的】
造形耐火物（shaped refractory）のためのバインダーを提供することは、本発明の目的である。
【０００９】
十分な生強度を有する、低レベルの水と、ドロマとの混合物を提供することは、本発明のもう１つ別の目的である。
【００１０】
従来技術によるドロマ含有造形品に比べて強度が増している、硬化且つコークス化されたドロマ含有造形品を提供することは、本発明のもう１つ別の目的である。
【００１１】
造形耐火物のための、低レベルの水を含むバインダーを作る方法を提供することは、本発明のもう１つ別の目的である。
【００１２】
十分な生強度を有する、低レベルの水とドロマとの混合物を作る方法を提供することは、本発明のもう１つ別の目的である。
【００１３】
従来技術によるドロマ含有造形品に比べて強度が増している、硬化且つコークス化されたドロマ含有造形品を作る方法を提供することは、本発明のもう１つ別の目的である。
【００１４】
【発明の概要】
本発明は、耐火性骨材と均質混合するためのバインダーに関するものである。典型的には、前記耐火物はドロマを含む。新規なバインダーは、フェノールノボラック樹脂、化学薬剤、例えばフルフリルアルコールのような溶媒、及び好ましくは「低レベル」の水を含む。低レベルとは、上記従来技術の２ − ３重量％の代わりに、約０．２ − 約１．５重量％の水と規定する。水の量を減少させると、より多量の水を用いる従来技術に比べて、より高強度のコークス化ドロマ生成物が提供される。従来技術における水は、中間生成物の、即ち未加工体（green b-ody）の生強度が発現するのを助け、加工可能な状態、即ち前記中間生成物を混合し易い状態にした。本発明の好ましい態様は、化学薬剤を用いることによって、減少した水の量を補う。より少量の水と共に化学薬剤を添加すると、より多量の水を含む従来技術の組成物から調製されるものとほぼ等価である中間生成物の生強度及び加工性が得られる。しかしながら、最終硬化され且つコークス化された本発明生成物の強度は更に強い。又、新規なバインダーは、フェノール類を最大約４重量％まで含む。
【００１５】
化学薬剤は、１ − ５個（好ましくは２ − ４個）の窒素原子を有する、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＥＸＡ）以外の他のアミン、ホルムアミド、（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、グリセリン、３ − ６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール、又はバインダー中に可溶性の塩化物から選択される。アミン含有化学薬剤は、任意に、酸によって少なくとも部分的に中和される。
【００１６】
典型的には、バインダーは、製造者から顧客へと送られる。顧客は、バインダー、骨材、及び硬化剤を混合し、次にその混合物を煉瓦へと造形する。造形された煉瓦は「未加工体」である。次に、これらの未加工体は硬化且つコークス化される。
【００１７】
バインダーの貯蔵寿命が短くなると考えられるので、通常は、バインダー製造者は、硬化剤、例えばＨＥＸＡをバインダーに対して添加しない。しかしながら、バインダーがアルコキシル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を含む場合、そのメラミン樹脂は、周囲温度で（生強度を向上させる）化学薬剤として、及びより高温においては硬化剤として作用することがある。メラミン樹脂は高温（約１７０℃を超える）硬化剤であるので、前記バインダーは、特に用い易い。
【００１８】
本発明は、ドロマ・バインダー生混合物の早期硬化を防止し、予想外の低レベルの水を用いながらもコークス化前に十分な生強度を有し、及び硬化且つコークス化後にドロマ煉瓦の破壊係数を予想外に向上させる、という利点を有する。
【００１９】
フェノール樹脂
ノボラック樹脂は、強い酸性のｐＨ領域においてフェノール類とアルデヒドを反応させることによって得られる。適当な触媒としては、例えば硫酸、燐酸及び塩酸ような強無機酸、並びに例えば蓚酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸触媒、及び例えば酢酸亜鉛又は硼酸亜鉛のような無機塩が挙げられる。フェノール類とは、好ましくはフェノールそれ自体であるが、フェノールの一部をクレゾール、キシレノール、例えばエチルフェノール、プロピルフェノールのようなアルキル置換フェノール、及びそれらの混合物で置き換えることができる。アルデヒドは、好ましくはホルムアルデヒドであるが、例えばアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド及びフルフラールのような他のアルデヒドを用いて、ホルムアルデヒドを部分的に又は完全に置き換えることもできる。
【００２０】
アルデヒド及びフェノールの反応は、フェノール約０．４０ 対 アルデヒド約０．８５モルのモル比で行う。実際的には、フェノールノボラックは加熱時に硬化しないが、硬化剤（hardener、 curing agent）が存在していない場合は、可溶性及び可融性を保持している。
【００２１】
ノボラック樹脂を硬化させるときには、例えばホルムアルデヒド、ＨＥＸＡ、又はメラミン樹脂のような硬化剤を用いることによって、前記樹脂を不溶性不融性状態へと転化させるアルキレン架橋基の欠乏が克服される。本発明で用いられるノボラックは、一般的に、例えばフレーク、粉末などのような固体である。ノボラックの分子量は、意図される用途にしたがって、約５００ − １２，０００、好ましくは２，０００ − ８，０００まで変化させることができる。この開示で用いられる場合、分子量（Ｍ.Ｗ.）は重量平均分子量である。例えば少なくとも５，０００の高分子量ノボラックと例えば約１，０００の低分子量ノボラックとを、高分子量ノボラック 対 低分子量ノボラックの重量比５：１ − １：１で配合した配合物を用いることは有利であることができる。
【００２２】
ドロマ耐火物、又は他の耐火物を本発明のバインダーと共に用いる場合、バインダーによって供給されるノボラックの量は、ノボラックを硬化させる時に、前記耐火物を結合させるのに十分な広い範囲にわたって変化させることができる。一般的に、ノボラックは、粒状耐火物の約３ − 約１０重量％に等しい量で、好ましくは約３ − 約５重量％に等しい量で存在する。
【００２３】
耐火性骨材
好ましい態様では、本発明は、成形レンガで用いるためのドロマ（焼成ドロマイト）の従来の耐火性骨材を用いる。ドロマ煉瓦を作るために用いられる遊離骨材（free aggregate）は、約１／４インチ − 約３２５メッシュ（米国規格試験スクリーンナンバー（U.S. Standard Testing screen number））粉末の粒径を有する。ドロマに加えて、又はドロマに代えて、シリカ、例えば石英のような耐火性骨材を、特にシリカヒューム、マグネシアと共に用いるときには、特に軽焼マグネシア、アルミナ、ジルコニア、又はクロム鉱石、例えばクロム鉄鉱砂、及びそれらの混合物と共に用いるときには、本発明のバインダーと共に用いることができる。
【００２４】
化学薬剤
本発明の化学薬剤は、プレスされた未加工体の生強度、例えばプレス煉瓦の生強度を、樹脂と骨材との混合物に関して約３０ − 約５０psiのレベルまで増加させるのに十分な量で用いる。典型的には、その量は、以下に掲げたものを除いて、バインダーの約０．５ − 約５重量％、好ましくは約１ − 約３重量％である。高い生強度を得ることは硬化とは異なる。生強度は、凝固又は剛性の尺度であるが、硬化は、化学結合、即ち樹脂が不融性になることを意味している。
【００２５】
適当な化学薬剤としては、ＨＥＸＡを除く、１ − ５個の窒素原子を有する、好ましくは２ − ４個の窒素原子を有するアミンが挙げられる。前記アミンとしては、モノアミン及びポリアミンが挙げられる。代表的なモノアミンとしては、エタノールアミン、プロパノールアミン、ベンジルアミン、ジアルキルアミノメチル、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、及びそれらのＮ−アルキル化モノ−及びジ−アルキル化誘導体が挙げられ、その場合アルキルは１ − ４個の炭素原子から成るものであるが、好ましくはアルキルは１ − ２個の炭素原子から成るものである。代表的なポリアミンとしては、ポリ（ジアルキルアミノ）置換フェノール、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール、及びポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール、好ましくは２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール又は２，２´，６，６´−テトラ（ジメチルアミノメチル）ビスフェノールＡが挙げられる。又、前記のアミンとしては、その窒素原子の間に２ − ６個の炭素原子から成るアルキレン基を有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、エチレンジアミン、例えばジエチレントリアミンのようなポリ（エチレンアミン）、例えば１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンのような１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、及び（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。特に断りがなければ、「アルキル」という用語は、１ − ４個の炭素原子を有するアルキルを意味しており、好ましいアルキルは１ − ２個の炭素原子を有するアルキルである。
【００２６】
ＨＥＸＡは化学薬剤ではないが、硬化剤の開示において以下で説明されるように硬化剤として続いて添加することができる。他の適当な化学薬剤としては、ホルムアルデヒド、（１，２，３−トリヒドロキシプロパンである）グリセリン、例えば１，３−プロパンジオールのような３ − ６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール、あるいは例えば塩化リチウム又は塩化コリンのようなバインダーに可溶性の塩化物が挙げられる。
【００２７】
これらの化学薬剤の２つ又はそれ以上から成る混合物を用いることもできる。例えば、化学薬剤は、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換フェノール、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール、その窒素原子の間に２ − １０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、エチレンジアミン、ポリ（エチレンアミン）、１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、テトラメチルグアニジン、（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及びそれらの混合物から選択される第一薬剤を含むことができる。第一薬剤は、グリセリン、３ − ６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール、樹脂に可溶性である塩化物、及びそれらの混合物から選択される第二薬剤と組み合わせることができる。本発明の好ましい態様では、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを約０．５ − 約２重量％及びグリセリンを約０．５ − 約２重量％用いる。化学薬剤が（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂から成る場合、前記の樹脂は、約０．５ − 約１５重量％のレベルで用いることができる。メラミン・ホルムアルデヒド樹脂については、以下に記載した硬化剤に関する開示で更に詳細に説明する。
【００２８】
溶媒は、バインダーの約３０ − 約６０重量％を構成している。本発明のバインダーをドロマと共に用いる場合、フルフリルアルコールＣ₄Ｈ₃ＯＣＨ₂ＯＨはフェノールノボラックを溶かす好ましい溶媒である。典型的には、溶媒は、過半量のフルフリルアルコール及び半量未満の補助溶媒から成る。バインダーのうちの約２０重量％以下、好ましくは約２ − 約２０重量％は、溶媒の一部として存在する補助溶媒であることができる。典型的には、補助溶媒は、例えばオクチルアルコールのような６ − １１個の炭素原子を有するアルキル一価アルコール、例えばシクロヘキサノールのような一価シクロアルカン、例えばベンジルアルコールのような一価アリールアルキル化合物、並びにグリコールのモノエーテル及びジエーテル、ポリグリコールのモノエーテル及びジエーテル、ジカルボン酸のジエステル、好ましくは例えば琥珀酸、グルタル酸、及びアジピン酸のような４− ６個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸（alkanedioic acids）のジメチルエステル、並びにこれらの助溶媒の混合物から選択される。特に断りがなければ、この開示におけるノボラック含有溶液の成分に関する「重量％」という用語は、ノボラックポリマーを含む全溶液に対する重量％と規定される。１，２−グリコールのような単純なグリコール、例えばエチレングリコールは、ドロマの混合レオロジー（mix rheology）に対して悪影響を及ぼすか又は混合の作業時間（mix work life）を短くすることがあるので不適当である。米国特許第４，７９５，７２５号に開示されているように、ＣaＯ含有焼成ドロマイトの耐火性煉瓦を結合させるための樹脂の溶媒は、これらのグリコールに比べて、水とは異なっているべきである。即ち、ヒドロキシ基は、隣接炭素原子上にあるべきではない。
【００２９】
しかしながら、グリコールのような溶媒、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、又はそれらの混合物を、ドロマ以外の他の骨材用のバインダーにおいて、フルフリルアルコールの代わりに用いることができる。
【００３０】
硬化剤
耐火中における最適性能を得るには、コークス化の前に、樹脂を硬化させることが必要である。コークス化は約１００℃以上で行うことができる。典型的には、硬化を達成するためには、硬化剤はドロマ煉瓦の製造中に加える。これらの硬化剤は、約５ − 約１５重量％（ノボラック樹脂の重量を基準として）の量で、フルフリルアルコール溶液に対して加えることができる。従来の硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン（「ＨＥＸＡ」）、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、又は（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００３１】
ＨＥＸＡは、ノボラック固形分を基準として、約７ − 約１２重量％で用いる。トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンはノボラック固形分の重量を基準として、典型的には約７ − 約１２重量％のレベルで用いるが、メラミン樹脂（硬化剤として用いる場合）は約５ − 約１５重量％、好ましくは約８ − 約１２重量％のレベルで用いる。
【００３２】
ＨＥＸＡとは異なり、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂は（ｉ）ノボラック樹脂を硬化させるのに高温を要し、且つメラミン・ホルムアルデヒド樹脂は（ｉｉ）（生強度を向上させるための）化学薬剤、及び硬化剤である。これらのメラミン・ホルムアルデヒド樹脂においては、少なくとも５０％の硬化は、約１７０℃を超える温度で達成される。それによって、熱装置（heated equipment）におけるバインダーの硬化と凝固とが最小に抑えられ、バインダーに対して長い混合寿命（mix life）が提供される。したがって、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂とノボラック樹脂との容易に硬化させることができる混合物を顧客に送ることができ、顧客は、ノボラック樹脂とドロマ骨材とを混合するときに、硬化剤を加える必要がない。
【００３３】
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂は１分子当たり約１ − ２．５個のメラミン環を含むトリアジンである。これらのメラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒド／メラミンのモル比が少なくとも４において、メラミンとホルムアルデヒドとから調製する。
【００３４】
次に、これらのホルムアルデヒド樹脂を、（低級）アルコキシ基、即ち１ − ６個の炭素原子を有する、好ましくは１ − ４個の炭素原子を有するアルコキシ基でアルコキシル化する。（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、約１ − 約２．５、好ましくは約１．３ − ２．２の重合度を有することができる。重合度（Ｄ.Ｐ.）は１分子当たりのトリアジン環の平均の数である。
【００３５】
重合度が１又は２である本発明の（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の組に関する理想式を以下に示す。
【００３６】
【化１】

上記式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆のそれぞれは水素、メチロール（−ＣＨ₂ＯＨ）又はアルコキシ基中に１ − ６個の炭素原子、好ましくは１ − ４個の炭素原子を有する（低級）アルコキシメチルであり；ｎは０又は１である。Ｒ基の少なくとも２つは、アルコキシ及びメチロールから選択される。したがって、アルコキシ及びメチロールの量は、メラミン樹脂を硬化剤として用いる場合に、硬化を完了させるのに十分である。
【００３７】
CYMEL 303、CYMEL 1168 及び RESIMENE 751 を含むメラミン樹脂は市販されている。CYMEL 303 は、コネチカット州スタムフォードのサイテック工業（Cytec Industries）の（低級）アルコキシル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂である。前記樹脂は、重合度ほぼ１．７５、及びトリアジン環１つ当たりメトキシメチル基約５．６個、及びメチロール含有率約１．５％を有する。又、CYMEL 1168 も、コネチカット州スタムフォードのサイテック工業の（低級）アルコキシル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂である。前記樹脂は、重合度ほぼ１．７で、トリアジン環１つ当たりアルコキシメチル基約５．６個を有し、メトキシメチル及びイソブトキシメチルの数は、ほぼ等しい。RESIMENE 751 は、モンサント カンパニー（Monsanto Company）から市販されている、トリアジン環１つ当たりメトキシメチル基２．９個及びブトキシメチル基２．６個を有する（低級）アルコキシル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂である。
【００３８】
樹脂バインダーシステム
バインダーは、２５℃で約１，０００ − 約１０，０００センチポアズ、好ましくは約２，０００ − 約４，０００センチポアズの粘度を特徴とするノボラック樹脂含有溶液である。フェノールノボラック樹脂は溶媒に溶ける。その溶液は、ノボラック樹脂を約４０ − 約７０重量％、及び溶媒を約３０ − 約６０重量％含む。ドロマを結合させるためにバインダーを用いる場合、溶媒は主としてフルフリルアルコールであり、また上記したように少量の助溶媒が存在していてもよい。典型的には、前記溶液は、化学薬剤を約０．５ − 約５重量％、好ましくは約１ − 約３重量％含む。しかしながら、化学薬剤が（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂である場合、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂は硬化剤として用いることもできるので、溶液は、ノボラック樹脂の重量を基準としてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂を約０．５ − 約１５重量％含むことができる。
【００３９】
バインダーは、水を約０．２ − 約１０重量％含むことができる。しかしながら、ドロマを結合させるためにバインダーを用いる場合、バインダーは、水を全部で、好ましくは約０．２ − 約１．５重量％、更に好ましくは約０．２ − 約１．０重量％、最も好ましくは約０．３ − 約０．７重量％含む。通常は、バインダーは、フェノールモノマーを全部で最大約４重量％まで有する。バインダーがドロマ以外の他の骨材を結合させるために提供される場合、バインダーは、水を最大約１０重量％まで含むことができ、且つ（ｉ）モノアミン以外の他の化学薬剤、又は（ｉｉ）モノアミンである化学薬剤と、モノアミン以外の他の化学薬剤との混合物を含む。しかしながら、ドロマを含まない態様においても上記した低レベルの水が好ましい。
【００４０】
該溶液には、任意に、アミン含有化学薬剤を部分的に又は完全に中和する酸を混和させるこができる。酸は、アミンが存在しているときに、バインダー溶液の粘度を低下させるために用いられる。又、酸は、ドロマ・バインダー混合物の生強度を向上させることもできる。典型的な酸としては、蟻酸、グリコール酸、乳酸、アジピン酸、琥珀酸、トリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）、スルファニル酸（４−アミノベンゼンスルホン酸）、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硝酸、塩化水素及びトルエンスルホン酸が挙げられる。好ましくは蟻酸である。しかしながら、バインダーのｐＨが約４又はそれ以上、好ましくは約４．５ − 約８に保たれるように注意しなければならない。そうしないと、フルフリルアルコール溶媒の酸触媒作用が生じて、バインダーを早期硬化させることがある。
【００４１】
Richard ら による英国特許出願ＧＢ第２，１３１，７８９号において、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂及びアルカリ金属水酸化物を用いる焼成ドロマイト組成物のためのバインダーが開示されている、ことが注目される。前記特許出願とは対照的に、本発明は、アルカリ金属水酸化物を必要としない。
【００４２】
フェノールノボラックとフルフリルアルコールとの溶液は、ドロマ（焼成ドロマイト）に基づく耐火性煉瓦の製造において、単独又はノボラック粉末と共に用いることができる。好ましくは、ノボラック粉末は、フルフリルアルコール溶液の粘度が２５℃で２０００センチポアズ未満である場合に用いられる。添加される粉末のレベルは、溶液の重量を基準として約１０ − 約２０重量％の範囲で変化させることができる。
【００４３】
フルフリルアルコール中フェノールノボラックを含む従来技術のバインダーは、典型的に以下の特徴を有する。
【００４４】
粘度：２５℃で２８００ − ３５０００センチポアズ
固形分：４８ − ５５重量％
水：２．０ − ３．０重量％
フェノール：０．０ − ３．０重量％
【００４５】
フェノールノボラック樹脂を調製するための典型的な初期モル比は、ホルムアルデヒド 対 フェノール 約０．８２：１である。従来のフルフリルアルコール中フェノールノボラックに関して、より低レベルの水の場合、周囲温度でプレスされたドロマ／樹脂煉瓦の生強度は低下する。より高レベルの水の場合、煉瓦配合物の混合寿命は短くなる。従来技術のプレスドロマ煉瓦に比べて、本発明によると、（ｉ）望ましい混合作業寿命を有するバインダー骨材混合物、及び（ｉｉ）実質的に等しい室温生強度を有するプレスドロマ煉瓦が得られる。又、従来のプレスドロマ煉瓦に比べて、本発明のバインダーによって結合されたドロマ煉瓦は、コークス化後、即ち温度約１０００℃以上における炭化後に、（室温で）最大約５０％までのより高い破壊係数を提供する。
【００４６】
樹脂バインダーシステムの利用
典型的には、本発明の樹脂溶液、即ちバインダーは以下のようにして用いられる。樹脂溶液は、フルフリルアルコール中に溶解されたノボラック樹脂、並びに例えば化学薬剤、助溶媒及び上記の任意の酸のような他の成分から作られる。熱活性化可能な硬化剤としてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂を用いることもできる。その樹脂溶液は、煉瓦製造者へと輸送される。煉瓦製造者は、樹脂溶液とドロマ（又はドロマイト）骨材及び硬化剤（十分な硬化剤が予め加えられていない場合）とを混合し、次にその混合物をプレスして煉瓦を作る。更に次に、その煉瓦を硬化剤によって高温で硬化させる。又、高温により、煉瓦中にある有機揮発物が除去される。
【００４７】
別法として、バインダーは、ゼロ又は低い（多くて２重量％）レベルの化学薬剤と共に煉瓦製造者へと輸送することができる。更に、煉瓦製造者は、（輸送された）バインダー、化学薬剤、及びドロマ骨材に対する硬化剤を加えると考えられる。
【００４８】
以下に示した手順及び非限定的実施例によって、当業者は本発明を更に完全に理解することができる。実施例中及びこの明細書の他の部分にあるすべての部及び％は、特に断りがない場合、重量基準である。室温とは、約７５゜Ｆ（２４℃）− ７７゜Ｆ（２５℃）を意味している。
【００４９】
実施例
バインダー／ドロマ骨材配合物に関する添加剤の効果を測定する手順
以下の実施例１ − ４５は、ノボラック、フルフリルアルコール及び本発明のバインダーの他の成分を混合した結果を示している。バインダーは、フルフリルアルコールに対して約２５℃ − ３０℃のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を加えて、約０．５重量％ＴＥＡ溶液を作る。次に、その溶液を加熱し、溶液の温度が約６５ − 約８５℃であるときに固体ノボラックを加えて、固体ノボラックを溶解させる。その溶液に対して、表１に掲げた他の成分を、室温において又は最大８０℃までの高温において加える。次に、その樹脂含有溶液を室温まで冷却する。
【００５０】
ボールミルしたドロマ微粉（粉末）１５ｇと粗ドロマ（６０メッシュ）６０ｇとの配合物を計量し、紙コップの中で予備混合した。そのドロマ骨材は使用するまでデシケーターの中に置いておいた。次に、サンプルが入っているカップをデシケーターから取り出し、樹脂４ｇをカップ中にあるドロマの上に直接乗せて混合物を作った。そのドロマ／樹脂混合物を室温で２ − ３分完全に手で混合した。
【００５１】
混合物のレオロジー、湿潤度及び外観を観察した。１５分後、その混合物３０ｇを５０ミリリッルトのプラスチックビーカーの中へとプレスした。４５分後には、その残りを第二の５０ミリリッルトのプラスチックビーカーの中へとプレスした。そのサンプルに関して、脆弱性、凝集性、湿潤度及び他の注目すべき特性を３時間、及び約２４時間後に検査した。
【００５２】
以下の配合物を手で混合し、試験した。その配合は表１に掲げる。これらの試験の結果は表２に掲げる。
【００５３】
表１において、配合物の組成は、例えばノボラック約５０部、フルフリルアルコール約５０部、及びその他約１ − ４部のように全配合物を基準とした部として表している。又、表１において、ＤＭＰ／Ｋ５４は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの工業品級であり、例えばペンシルバニア州アレンタウンにある Air Products and Chemicals Co. から市販されている ANCA-MINE K54 である。特に断りがない場合は、表１の樹脂は、１７５℃で測定したとき、コーン（cone）及びプレート（plate）粘度約１１００センチポアズ、及び遊離フェノール含有率約３．０ − ３．６重量％を有するフェノールノボラックを用いている。一般的に、表１に記載されているノボラック樹脂溶液の粘度は、約３，０００ − 約４，０００センチポアズであった。ブルックフィールド粘度は、２０回転／分及び２５℃±０．１℃で測定した。しかしながら、実施例９，１３及び３６は、例外的に、約２４００ − 約２８００センチポアズの粘度を有していた。表１のバインダー中にある水は、約０．４重量％±０．０５％であった。水の重量％は、カールフィシャー滴定で測定した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
脚注：
＊ 実施例８及び実施例９の５０／５０配合物
＊＊ 比較実施例：フルフリルアルコール溶媒、ノボラック、水２．５重量％、フェノール１．５重量％、及び固形分５２重量％含む「標準」バインダー。樹脂は２５℃で３１５０センチポアズの粘度を有する。前記樹脂はドロマイトを結合させるために、工業で現在用いられている樹脂の代表である。
【００５７】
¹湿潤／混合を１ − １０の尺度で記録した：
１０ ＝ より湿潤、より柔らか、低凝集、及びひっくり返したり混合したりするのが容易
５ ＝ ひっくり返したり混合に時間が掛かり難しい、いくらか凝集
１ ＝ 混合し難い、貧湿潤、乾燥外観
²外観を１ − １０の尺度で記録した：
１０ ＝ 堅い、最小の脆さ（minimal crumble）
５ ＝ 堅い、いくらか脆い（some crumble）
１ ＝ 軟質（softened）、脆い
³破壊強さを１ − １０の尺度で記録した：
１０ ＝ 堅い、壊れ難い
５ ＝ 堅い、壊れ易い
１ ＝ 軟質（softened）、壊れ易く脆い
【００５８】
上記データに関して、実施例２は、グリセリンとグリコールの両方を添加すると、実施例１の無添加混合物に比べてわずかに良い、ことを示している。実施例４は、蟻酸を添加すると、実施例５における酢酸の添加に比べてわずかに良い性能が得られる、ことを示している。実施例３は、アセチルアセトンを添加すると、実施例１のバインダーに関する性能が有意に低下する、ことを示している。そのすべてが本明細書中で参照され、その一部とされている Gerber による米国特許第５，２１８，０１０号では、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）が、有機エステル及び酸化マグネシウムの存在下でフェノールレゾールを硬化させるための促進剤である、ことが開示されている。
【００５９】
実施例４及び実施例５においては、ＤＭＰ／Ｋ５４を添加すると湿潤が少なくなるが、実施例６ − １０の一晩経過後の外観及び一晩経過後の破壊強さに関する等級が増加する。実施例８及び実施例９の樹脂の混合物であり、ＤＭＰ／Ｋ５４とグリセリンとの両方を有する実施例１０は、最上の破壊強さを有する。この相乗効果は予想外である。
【００６０】
実施例１１は、「標準」バインダー（比較実施例）が最上の初期の湿潤／混合を有する、ことを示している。しかしながら、実施例１３は、実施例１１に比べて、３時間後により良い外観、より良い一晩経過後の外観、及びより良い一晩経過後の強度を示す。実施例１３はより高レベルのＤＭＰ／Ｋ５４とグリセリンとを含む。実施例１４の結果は良くない。実施例１４は、実施例１３に比べて、より低レベルのＤＭＰ／Ｋ５４及びより高レベルのフェノールを有する。実施例１５と実施例１６及び実施例１７とを比較すると、実施例１６及び実施例１７におけるアミドの添加は、アミドを添加していない場合（実施例１５）に比べて、効果が認められない。したがって、本発明のホルムアルデヒド及びアミンとは違って、実施例１６及び実施例１７のアミドはバインダーの測定された特性を向上させない。
【００６１】
実施例１８は、ＤＭＰ／Ｋ５４、グリセリン、及びエチレングリコールを含む実施例１９ − ２１のバインダーに比べて、その「標準」バインダーが、より良い初期の湿潤及び混合を有していた、ことを示している。しかしながら、実施例１８は、実施例１９ − ２１と比較したときに、３時間後又は一晩経過後の性能がほとんど違わないことを示している。逆に、実施例１１（「標準」）と実施例１３（ＤＭＰ／Ｋ５４とグリセリンとを有する）との上記比較によって、ＤＭＰ／Ｋ５４とグリセリンとを含む利得が分かる。したがって、エチレングリコールは、ＤＭＰ／Ｋ５４とグリセリンとの利得を打ち消すように思われる。実施例２２（エチレングリコールを有する）と実施例２３（エチレングリコールを有していない）とを比較すると、エチレングリコールを混和することは初期の及び後の性能に対して有害であることが確認される。
【００６２】
実施例２４と実施例２５との比較により、塩化コリンを０．５重量％（実施例２５）混和すると、３時間後及び一晩経過後に、性能が有意に低下する、ことが分かる。塩化物塩は、そのすべてが本明細書中で参照され、その一部とされている Gerber による米国特許第５，２９４，６４９号にしたがう有機エステル及び酸化マグネシウムの存在下でフェノールレゾールを硬化させるための強力な促進剤であることが知られている。実施例２６及び実施例２８を比較すると、ＤＭＰ／Ｋ５４及び蟻酸を増加させると性能が向上することが分かる。実施例２６及び実施例２７を比較すると、塩化コリン０．２５重量％を添加する（実施例２７）ことによって性能がわずかに低下することが分かる。しかしながら、単に高レベルのＤＭＰ／Ｋ５４及びグリセリンも存在しているために、塩化コリンによって性能が低下している可能性がある。
【００６３】
実施例２９ではＤＭＰ／Ｋ５４を用いている。実施例３０ − ３５では、ＤＭＰ／Ｋ５４の代わりに他のジ-及びトリ-アミンを用いている。実施例３６では、ＤＭＰ／Ｋ５４の代わりにホルムアミドを用いている。これらの実施例を比較すると、代わりに用いた物質は、３時間後又は一晩経過後に、性能に対してほとんど又はまったく効果を示さない。しかしながら、１５分後及び４５分後の性能は、上記の置き換えによってわずかに向上する。
【００６４】
ＤＭＰ／Ｋ５４及び１，３−プロパンジオールを含む実施例３８と、ＤＭＰ／Ｋ５４を含む実施例３９とを比較すると、１，３−プロパンジオールによって混合物の特性は初めはわずかに向上するが、２４時間後にはその特性は実質的に同じであることが分かる。ＤＭＰ／Ｋ５４及びグリセリンを含む実施例３７と、実施例３９とを比較すると、グリセリンによって２４時間後の破壊強さが低下することが分かる。
【００６５】
実施例３７ − ４２を比較すると、（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂 Cymel 303 及び Cymel 1168 は有効な化学薬剤であることが分かる。
【００６６】
実施例４３ − ４５を比較すると、モノアミンは有効な化学薬剤であることが分かる。
【００６７】
本発明によって達成される生強度及び破壊強度
ドロマ、以下に掲げた実施例のバインダー、及び（硬化剤として）ＨＥＸＡを含む少なくとも１００ポンドの混合物を作った。前記混合物は、混合物の総重量を基準としてバインダーを約４重量％及びノボラック固形分の重量を基準としてＨＥＸＡを約１０重量％含んでいた。次に、その混合物を煉瓦の形態へと造形し、未加工体を作った。その結果として、本発明のバインダーを用いているこれらの未加工体は有利な特性を有していることが確認された。
【００６８】
バインダーと混合されたドロマ骨材の、即ち未加工体の生強度は、実施例８又は実施例９のみのバインダーと混合されたドロマ骨材に比べて、実施例１０のバインダーと混合された骨材は一層強かった。それは予想外の相乗効果である。生強度は、結合された骨材の曲げ強さを測定することによって決められる。以下の実施例の樹脂によって結合された骨材は次のように生強度が増大する：実施例２９＞実施例２４＞実施例１０。前記の事実は、グリセリン、ＤＭＰ／Ｋ５４及び蟻酸の量の増加を反映している。更に、実施例２９のバインダーと混合されたドロマ骨材は、実施例１１（「標準」）のバインダーと厳密に近い組成を有するバインダーと混合されたドロマ骨材とほぼ同じ生強度を有する。
【００６９】
１０００℃以上の温度で数時間、硬化させ次にコークス化させた後、実施例２４及び実施例２９の混合物の室温における破壊強度は、「標準」の破壊強度に比べて５０％以上だけ強い。破壊強度は、ASTM 試験 C133、年次 ASTM 索引、Vol.15.01（1985）に従って測定した。本発明によって達成されたこの高い破壊強度は予想外であり、非常に有利である。高い破壊強度は、大きな強度を示しており、その大きな強度により有効寿命が長くなる。
【００７０】
これらの結果は、グリセリンと組み合わされたＤＭＰ／Ｋ５４アミンを用いているバインダーは、いずれか一方の成分のみを用いた場合に比べてすぐれていることを意味している。更に、実施例１１，実施例２４及び実施例２９のバインダー中にあるＤＭＰ／Ｋ５４及びグリセリンのレベルは、水含有「標準」バインダーに比べて、破壊強度を高める。
【００７１】
化学薬剤を有する及び有しない樹脂によって結合されたシリカ骨材
実施例４６
荒砂（工業銘柄 ＃１０、Vulcan Materials Co. によって製造された）と、シリカフューム（銘柄 EMS 983U；Elkem Chemicals, Inc. によって製造された）との９０：１０重量比配合物８０ｇの第一混合物を、実施例４５のバインダー４ｇと混合した。前記の砂混合物８０ｇの第二混合物を、実施例４５のバインダーの組成を有する（ＤＭＰ／Ｋ５４、グリセリン及び蟻酸は欠いている）バインダー４ｇと混合した。
【００７２】
各サンプルは室温で２ − ３分間完全に手で混合した。次に、各サンプルをプレスして、約４１ｇのディスクをつくった。サンプルは両方とも容易に湿潤した。２４時間後、化学薬剤を有するサンプルは、化学薬剤を有していないサンプルに比べて、より大きな凝集性を示した。
【００７３】
本発明を、それらの特定の態様と共に説明したが、上記の説明から、多くの別法、改良、及び変法が当業者には理解されることは明らかである。したがって、添付のクレームの精神及び範囲の中にあるすべてのそのような別法、改良、及び変法を含むことが意図されている。
本発明の実施態様は、次の通りである。
１ 以下の成分：即ち、
（ｉ）溶媒
（ｉｉ）溶媒中に溶かされたフェノールノボラック樹脂；及び
（ｉｉｉ）バインダーによって結合された未加工体を含むドロマ骨材の生の強度を向上させるための化学薬剤、前記の化学薬剤はポリ（ジアルキルアミノメチル）置換フェノール、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール、その窒素原子間に２ − ６個の炭素原子から成るアルキレン基を有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、エチレンジアミン、ポリ（エチレンアミン）、１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ホルムアミド、（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、テトラメチルグアニジン、グリセリン、３ − ６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール、バインダー中に可溶性の塩化物、及びそれらの混合物から成る群より選択され；前記のアミン含有化学薬剤は、任意に、酸によって少なくとも部分的に中和されていても良く、前記のバインダーは水を約０．２ − 約１０重量％及びフェノール類を最大約４重量％まで含む、
を含む上記バインダーを含む組成物。
２ バインダーが、水を約０．２ − 約１．５重量％含む上記１記載の組成物。
３ 更にドロマ含有耐火性骨材を含み、該骨材がバインダーによって結合されている上記２記載の組成物。
４ 更に硬化剤を含む上記３記載の組成物。
５ 化学薬剤が、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換フェノール、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、エチレンジアミン、ポリ（エチレンアミン）、１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、テトラメチルグアニジン、（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ホルムアミド、及びそれらの混合物から成る群より選択される第一薬剤、及び任意に、グリセリン、３ − ６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール、バインダー中に可溶性の塩化物、及びそれらの混合物から成る群より選択される第二薬剤を含む上記１記載の組成物。
６ 化学薬剤が、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，２´，６，６´−テトラ（ジメチルアミノメチル）ビスフェノールＡ、及びそれらの混合物から成る群より選択される第一薬剤、及びグリセリンから選択される第二薬剤である上記１記載の組成物。
７ 化学薬剤が、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，２´，６，６´−テトラ（ジメチルアミノメチル）ビスフェノールＡ、及びそれらの混合物から成る群より選択される上記１記載の組成物。
８ 化学薬剤が、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、及びそれらの混合物から選択される上記１記載の組成物。
９ 化学薬剤が（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂であり、組成物が、ノボラック樹脂の重量を基準として、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を約０．５ − 約１５％含む上記１記載の組成物。
１０ ノボラック樹脂が、耐火性骨材の約３ − 約１０重量％に等しい量で存在し、且つバインダーの約０．５ − 約５重量％が化学薬剤である上記４記載の組成物。
１１ バインダーが、フルフリルアルコールを約３０ − 約６０重量％含む上記２記載の組成物。
１２ 溶媒が、６ − １１個の炭素原子を有するアルキル一価アルコール、シクロアルキル一価アルコール、アリールアルキル一価アルコール、アリール一価アルコール、グリコールのモノエーテル、グリコールのジエーテル、ポリグリコールのモノエーテル、ポリグリコールのジエーテル、ジカルボン酸のジエステル、及びそれらの混合物から成る群より選択される助溶媒を含み、且つバインダーの最大約２０重量％までが助溶媒である上記１１記載の組成物。
１３ ノボラック樹脂の約５ − 約１５重量％に等しい量で存在する硬化剤を更に含み、その場合バインダーが水を約０．２ − 約１．０重量％含む上記１１記載の組成物。
１４ 硬化剤がＨＥＸＡである上記１３記載の組成物。
１５ 硬化剤が（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂である上記１３記載の組成物。
１６ フェノールノボラック樹脂が約５００ − １２，０００の重量平均分子量を有し、且つバインダーの約４０ − 約７０重量％がノボラック樹脂である上記１１記載の組成物。
１７ バインダーが２５℃で約１０００ − 約１０，０００センチポアズの粘度を有し、且つ該バインダーが水を約０．３ − 約０．７重量％含む上記１記載の組成物。
１８ 溶液が、該溶液のｐＨを約４．５ − 約８に保つのに十分な酸を含む上記１記載の組成物。
１９ 酸が蟻酸である上記１記載の組成物。
２０ バインダーが、化学薬剤を約０．５ − 約４重量％、及び一置換又は未置換フェノールを約４重量％未満含む上記１記載の組成物。
２１ 組成物が、ノボラック樹脂の少なくとも一部分が炭化する温度に暴露される上記１記載の組成物。
２２ 組成物が、ノボラック樹脂の少なくとも一部分が炭化する温度に暴露される上記４記載の組成物。
２３ 造形品の形態を有する上記２２記載の組成物。
２４ 更に粉末フェノールノボラック樹脂を含む上記４記載の組成物。
２５ 以下の成分：即ち、
（ｉ）溶媒
（ｉｉ）溶媒中に溶かされたフェノールノボラック樹脂；及び
（ｉｉｉ）バインダーによって結合された未加工体を含む耐火性骨材の生の強度を向上させるための化学薬剤；前記バインダーは水を約０．２ − 約１．５重量％含む
を含む上記バインダーを含む組成物。
２６ 化学薬剤が、１ − ５個の窒素原子を有する、ヘキサメチレンテトラミン以外の他のアミン、（低級）アルコキシル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ホルムアミド、グリセリン、３ − ６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール、バインダー中に可溶性の塩化物、及びそれらの混合物から選択され；その場合、任意にアミン含有化学薬剤が酸によって少なくとも一部分が中和されていても良く、バインダーが更にフェノール類を最大約４重量％まで含む上記２５記載の組成物。
２７ 以下の成分：即ち、
（ｉ）溶媒；
（ｉｉ）樹脂を硬化させるときに骨材を結合するのに十分な量のフェノールノボラック樹脂；及び
（ｉｉｉ）生の強度を向上させるための化学薬剤、前記化学薬剤はポリ（ジアルキルアミノメチル）置換フェノール、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール、その窒素環の間に２ − ６個の炭素原子のアルキレン基を有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、エチレンジアミン、ポリ（エチレンアミン）、１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、テトラメチルグアニジン、（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ホルムアミド、グリセリン、３ − ６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール、バインダー中に可溶性の塩化物、及びそれらの混合物から成る群より選択され；その場合、前記アミン含有化学薬剤は、任意に、酸によって少なくとも部分的に中和されており；また、前記のバインダーは水を約０．２ − 約１０重量％及びフェノール類を最大４重量％まで含む、
を組み合わせることによってバインダーを作る工程を含む、バインダーと耐火性骨材との混合物の生の強度を向上させる方法。
２８ バインダーを骨材、硬化剤、及び任意に粉末フェノールノボラック樹脂と混合して混合物を作る工程、その場合、前記骨材はドロマを含み、且つ前記バインダーは水を約０．２ − 約１．５重量％含む
を更に含む上記２７記載の方法。
２９ 化学薬剤が、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換フェノール、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、エチレンジアミン、ポリ（エチレンアミン）、及び１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、テトラメチルグアニジン、（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ホルムアミド、及びそれらの混合物から選択される第一薬剤、及び任意に、グリセリン、３ − ６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール、バインダー中に可溶性の塩化物、及びそれらの混合物から選択される第二薬剤を含む上記２７記載の方法。
３０ 化学薬剤が、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，２´，６，６´−テトラ（ジメチルアミノメチル）ビスフェノールＡ、及びそれらの混合物から成る群より選択される第一薬剤、及び任意に、グリセリン、１，３−プロパンジオール、及びそれらの混合物から選択される第二薬剤である上記２７記載の方法。
３１ 化学薬剤が、（低級）アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂である上記２７記載の方法。
３２ バインダーが、水を約０．２ − 約１．０重量％含む上記２７記載の方法。
３３ ノボラック樹脂が耐火物の約３ − 約１０重量％に等しい量で混合物中に存在していて、バインダーの約０．５ − 約５重量％が化学薬剤である上記２８記載の方法。
３４ バインダーが、水を約０．２ − 約１．５重量％、溶媒を約３０ − 約６０重量％含み、且つ前記溶媒がフルフリルアルコールを含む上記２７記載の方法。
３５ 溶媒が、６ − １１個の炭素原子を有するアルキル一価アルコール、シクロアルキル一価アルコール、アリールアルキル一価アルコール、アリール一価アルコール、グリコールのモノエーテル、グリコールのジエーテル、ポリグリコールのモノエーテル、ポリグリコールのジエーテル、ジカルボン酸のジエステル、及びそれらの混合物から成る群より選択される助溶媒を含み、且つバインダーの最大約２０重量％までが助溶媒である上記３４記載の方法。
３６ ノボラック樹脂がバインダー中に溶かされており、バインダーの約４０ − 約７０重量％がノボラック樹脂である上記３４記載の方法。
３７ 混合物が、ノボラック樹脂の約５ − 約１５重量％に等しい量で存在している硬化剤を含む上記２８記載の方法。
３８ バインダーが、溶液のｐＨを約４．５ − 約８に保つための酸を含む上記２７記載の方法。
３９ バインダーが蟻酸を含む上記２７記載の方法。
４０ バインダーが、化学薬剤を約０．５ − 約４重量％及び水を約０．３− 約０．７重量％含む上記２７記載の方法。
４１ 混合物のフェノールノボラック樹脂を硬化させる工程、次にその硬化させた樹脂含有混合物を、前記硬化フェノールノボラック樹脂の少なくとも大部分を炭化させるのに十分な温度に対して暴露する工程を更に含む上記２８記載の方法。
４２ 上記４１記載の方法によって作られた硬化且つ炭化された組成物。
４３ 以下の成分：即ち、
（ｉ）溶媒；
（ｉｉ）フェノールノボラック樹脂、前記樹脂は樹脂を硬化させるときに骨材を結合するのに十分な量である；及び
（ｉｉｉ）生の強度を向上させるための化学薬剤
を組み合わせてバインダー溶液を作る工程；前記バインダー溶液は水を約０．２− 約１．５重量％を含む
を含む、フェノールノボラック樹脂と耐火性骨材との混合物の生の強度を向上させる方法。
４４ 化学薬剤が、１ − ５個の窒素原子を有するヘキサメチレンテトラミン以外の他のアミン、（低級）アルコキシル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ホルムアミド、グリセリン、３ − ６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール、及びバインダー中に可溶性の塩化物から成る群より選択され；その場合、前記アミン含有化学薬剤は任意に酸によって少なくとも部分的に中和されていても良く、且つバインダーの約４重量％はフェノール類である上記４３記載の方法。

Claims (23)

1. 以下の成分を含むバインダー：
   （ｉ）フルフリルアルコールから選択される溶媒；
   （ｉｉ）溶媒中に溶かされたフェノールノボラック樹脂；及び
   （ｉｉｉ）バインダーによって結合されたドロマ骨材を含有する未加工体の生強度を向上させるための化学薬剤［前記の化学薬剤は、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換フェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール；その窒素原子間に２−６個の炭素原子から成るアルキレン基を有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン；トリエチレンジアミン；ピペラジン；エチレンジアミン；ポリ（エチレンアミン）；１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；ホルムアミド；アルコキシ基中に１−６個の炭素原子を有する低級アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂；テトラメチルグアニジン；グリセリン；３−６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール；塩化リチウム又は塩化コリンから選択される、バインダー中に可溶性の塩化物；及びそれらの混合物から成る群より選択される］
   であって、
   前記のアミン含有化学薬剤は、任意に、酸によって少なくとも部分的に中和されていても良く、バインダーは、水を０．２−１．５重量％及びフェノール類を最大４重量％まで含む、当該バインダーを含む組成物。
2. 更にドロマ含有耐火性骨材を含み、該骨材がバインダーによって結合される請求項１記載の組成物。
3. 更に硬化剤を含む請求項２記載の組成物。
4. 化学薬剤が、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換フェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン；トリエチレンジアミン；ピペラジン；エチレンジアミン；ポリ（エチレンアミン）；１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；テトラメチルグアニジン；アルコキシ基中に１−６個の炭素原子を有する低級アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂；ホルムアミド；及びそれらの混合物から成る群より選択される第一薬剤、及び任意に、グリセリン；３ − ６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール；塩化リチウム又は塩化コリンから選択されるバインダー中に可溶性の塩化物；及びそれらの混合物から成る群より選択される第二薬剤を含む請求項１記載の組成物。
5. 溶媒が、６ − １１個の炭素原子を有するアルキル一価アルコール；シクロアルキル一価アルコール；アリールアルキル一価アルコール；アリール一価アルコール；グリコールのモノエーテル；グリコールのジエーテル；ポリグリコールのモノエーテル；ポリグリコールのジエーテル；ジカルボン酸のジエステル；及びそれらの混合物から成る群より選択される助溶媒をさらに含み、且つバインダーの最大２０重量％までが助溶媒である請求項１記載の組成物。
6. ノボラック樹脂の５ −１５重量％に等しい量で存在する硬化剤を更に含み、その場合バインダーが水を０．２ −１．０重量％含む請求項１記載の組成物。
7. 組成物が、ノボラック樹脂の少なくとも一部分が炭化する温度に暴露される請求項１記載の組成物。
8. 組成物が、ノボラック樹脂の少なくとも一部分が炭化する温度に暴露される請求項３記載の組成物。
9. 請求項８記載の組成物から形成される造形品。
10. 更に粉末フェノールノボラック樹脂を含む請求項３記載の組成物。
11. 以下の成分を含むバインダー：
    （ｉ）フルフリルアルコール；またはエチレングリコール、プロピレングリコール又はそれらの混合物；から選択される溶媒；
    （ｉｉ）溶媒中に溶かされたフェノールノボラック樹脂；及び
    （ｉｉｉ）バインダーによって結合された耐火性骨材を含有する未加工体の生強度を向上させるための化学薬剤［前記の化学薬剤は、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換フェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール；その窒素原子間に２ − ６個の炭素原子から成るアルキレン基を有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン；トリエチレンジアミン；ピペラジン；エチレンジアミン；ポリ（エチレンアミン）；１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；ホルムアミド；アルコキシ基中に１−６個の炭素原子を有する低級アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂；テトラメチルグアニジン；グリセリン；３−６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール；塩化リチウム又は塩化コリンから選択される、バインダー中に可溶性の塩化物；及びそれらの混合物から成る群より選択される］
    であって、
    前記のアミン含有化学薬剤は、任意に、酸によって少なくとも部分的に中和されていても良く、バインダーは水を０．２−１．５重量％含む、当該バインダーを含む組成物。
12. 化学薬剤が、ヘキサメチレンテトラミン以外の１ − ５個の窒素原子を有するアミン；アルコキシ基中に１−６個の炭素原子を有する低級アルコキシル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂；ホルムアミド；グリセリン；３−６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール；塩化リチウム又は塩化コリンから選択される、バインダー中に可溶性の塩化物；及びそれらの混合物から選択され、その場合、任意にアミン含有化学薬剤が酸によって少なくとも一部分が中和されていても良く、バインダーが更にフェノール類を最大約４重量％まで含む請求項１１記載の組成物。
13. バインダーと耐火性骨材との混合物の生強度を向上させる方法であって、
    以下の工程：
    以下の成分：
    （ｉ）フルフリルアルコール；またはエチレングリコール、プロピレングリコール又はそれらの混合物；から選択される溶媒；
    （ｉｉ）樹脂を硬化させるときに骨材を結合するのに十分な量のフェノールノボラック樹脂；及び
    （ｉｉｉ）バインダーによって結合された骨材を含有する未加工体の生強度を向上させるための化学薬剤［前記化学薬剤は、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換フェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール；その窒素環の間に２ − ６個の炭素原子から成るアルキレン基を有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン；トリエチレンジアミン；ピペラジン；エチレンジアミン；ポリ（エチレンアミン）；１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；テトラメチルグアニジン；アルコキシ基中に１−６個の炭素原子を有する低級アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂；ホルムアミド；グリセリン；３−６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール；塩化リチウム又は塩化コリンから選択される、バインダー中に可溶性の塩化物；及びそれらの混合物から成る群より選択される］
    を組み合わせることによってバインダーを作る工程を含む（ここで前記アミン含有化学薬剤は、任意に、酸によって少なくとも部分的に中和されており、また、前記のバインダーは水を０．２−１．５重量％及びフェノール類を最大４重量％まで含む）、該方法。
14. バインダーを骨材、硬化剤、及び任意に粉末フェノールノボラック樹脂と混合して混合物を作る工程（その場合、前記骨材はドロマを含み、且つ前記バインダーは水を０．２ −１．５重量％含む）を更に含む請求項１３記載の方法。
15. 化学薬剤が、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換フェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン；トリエチレンジアミン；ピペラジン；エチレンジアミン；ポリ（エチレンアミン）；及び１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；テトラメチルグアニジン；アルコキシ基中に１−６個の炭素原子を有する低級アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂；ホルムアミド；及びそれらの混合物から選択される第一薬剤、及び任意に、グリセリン；３−６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール；塩化リチウム又は塩化コリンから選択される、バインダー中に可溶性の塩化物；及びそれらの混合物から選択される第二薬剤を含む請求項１３記載の方法。
16. 化学薬剤が、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；２，２´，６，６´−テトラ（ジメチルアミノメチル）ビスフェノールＡ；及びそれらの混合物から成る群より選択される第一薬剤、及び任意に、グリセリン；１，３−プロパンジオール；及びそれらの混合物から選択される第二薬剤である請求項１３記載の方法。
17. バインダーが、水を０．２−１．５重量％、溶媒を３０−６０重量％含み、且つ前記溶媒がフルフリルアルコールを含む請求項１３記載の方法。
18. 溶媒が、６−１１個の炭素原子を有するアルキル一価アルコール；シクロアルキル一価アルコール；アリールアルキル一価アルコール；アリール一価アルコール；グリコールのモノエーテル；グリコールのジエーテル；ポリグリコールのモノエーテル；ポリグリコールのジエーテル；ジカルボン酸のジエステル；及びそれらの混合物から成る群より選択される助溶媒をさらに含み、且つバインダーの最大２０重量％までが助溶媒である請求項１７記載の方法。
19. ノボラック樹脂がバインダー中に溶かされており、バインダーの４０−７０重量％がノボラック樹脂である請求項１３記載の方法。
20. 混合物が、ノボラック樹脂の５−１５重量％に等しい量で存在している硬化剤を含む請求項１４記載の方法。
21. 混合物のフェノールノボラック樹脂を硬化させる工程、次にその硬化させた樹脂含有混合物を、前記硬化フェノールノボラック樹脂の少なくとも大部分を炭化させるのに十分な温度に対して暴露する工程を更に含む請求項１４記載の方法。
22. 請求項２１記載の方法によって作られた硬化且つ炭化された組成物。
23. 以下の工程：
    以下の成分：
    （ｉ）フルフリルアルコール；またはエチレングリコール、プロピレングリコール又はそれらの混合物；から選択される溶媒；
    （ｉｉ）フェノールノボラック樹脂（前記樹脂は、樹脂を硬化させるときに骨材を結合するのに十分な量である）；及び
    （ｉｉｉ）バインダーによって結合された骨材を含有する未加工体の生強度を向上させるための化学薬剤［前記の化学薬剤は、ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換フェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ビスフェノール；ポリ（ジアルキルアミノメチル）置換ポリフェノール；その窒素原子間に２−６個の炭素原子から成るアルキレン基を有するＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキル置換ジアミン；トリエチレンジアミン；ピペラジン；エチレンジアミン；ポリ（エチレンアミン）；１，３，５−トリアルキルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；ホルムアミド；アルコキシ基中に１−６個の炭素原子を有する低級アルコキシメチル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂；テトラメチルグアニジン；グリセリン；３−６個の炭素原子を有する１，３−アルキルジオール；塩化リチウム又は塩化コリンから選択される、塩化リチウム又は塩化コリンから選択される、バインダー中に可溶性の塩化物；及びそれらの混合物から成る群より選択される］
    を組み合わせてバインダー溶液を作る工程（前記のアミン含有化学薬剤は、任意に、酸によって少なくとも部分的に中和されていても良く、前記バインダー溶液は水を０．２−１．５重量％を含む）
    を含む、フェノールノボラック樹脂と耐火性骨材との混合物の生強度を向上させる方法。