KR0142561B1 - 주위 온도에서의 경화를 지연시키는 방법 및 결합제-응집물 조성물 - Google Patents

주위 온도에서의 경화를 지연시키는 방법 및 결합제-응집물 조성물

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에이취 코오트 도우티 쥬니어
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Abstract

페놀 수지 용액 및 마그네시아 응집물을 함유하는 조성물의 경화지연은, 조성물에 아스파트 테이트, 플루오라이드, 비플루오라이드, 말레이트, 라르르레이르, 시트레이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 음이온을 제공하는 화합물 또는 테트라알콕시 실란, 부분 가수분해된 테트라 알콕시 실란, 2- 또는 4-클로로페놀, 2. -, 또는 4. -히드록시아세토 페논을 상기 조성물 내에 혼합시켜 실시된다.

Description

[발명의 명칭]
주위 온도에서의 경화를 지연시키는 방법 및 결합제-응집물 조성물.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 세라믹 및 내화성 조성물의 제조 및 사용에 유용한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 에스테르 관능 경화제를 포함 또는 포함하지 않고, 본 명세서에서 간단하게 마그네이사 응집물로 언급되는 고온 하소 (dead burned) 마그네시아 또는 경소 (hard burned) 마그네시아, 및 큐어링 가능 페놀 수지를 함유하는 조성물의 경화를 지연시키기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 상기 지연은 또한 조성물에 2'- 또는 4'-히드록시아세토페논으로 언급되는 2 또는 4-아세틸페놀, 테트라알콕시 실란, 또는 풀루오라이드, 비플루오라이드, 말레이트, 타르트레이트, 시트레이트, 포스포네이트 또는 포스포네이트 음이온을 공급하는 것과 같은, 특정 화합물에 조성물 내에 포함시키므로써 달성된다.
페놀 수지는 광범위하게 내화성 결합제로서 사용된다. 그러나, 마그네시아 응집물을 위한 결합제로서 사용될 때 특정 결점을 갖는다. 마그네시아 응집물과 경화 가능 또는 큐어링 가능 페놀 수지의 혼합물은 저온 하소 (light burned) 산화 마그네슘과 페놀 레졸 수지의 혼합물에 비해 상대적으로 불활성이다. 그러나, 마그네시아 응집물을 액체 페놀 수지와 혼합할 때, 습윤 혼합물은 주위 온도에서 비교적 짧은 시간 내에 경화하는 경향이 있다. 이는 혼합물이 다양한 제품으로 조형되는 것과 같은 사용 전 보존 기간을 감소시킨다. 본 발명의 지연제의 첨가는, 주위 온도에서의 경화 손도를 지연시키므로써, 상기 혼합물의 작업 수행 시간을 연장시킨다.
페놀 레졸 수지가 결합제로 사용될 때, 마그네시아 응집물의 조기 경화의 문제점은 선행 기술에 인식되어 있다. 미합중국 특허 제 4,657,950 호, R. Iyer 일동, 4-14-87 은 개질된 레졸 수지를 사용하여 상기 조기 경화의 문제를 해결한다.
미합중국 특허 제 4,539,343 호, 9-3-85, T. Nishimura 는 자색을 제거하고 내화성 물질의 유연강도를 개선시키기 위하여, 고체 페놀 수지 및 마그네시아 함유 조성물과 함께 살리실산, 옥살산, 말론산, 및 인산과 같은, 25℃에서 9.5 이하의 pKa를 가지는 화합물의 사용을 서술한다.
미합중국 특허 제 4,964,917, 10-23-90, G. S. Bobrowski 일동은 칼슘을 위한 킬레이트제를 콘크리이트에 부가하므로써, 콘크리이트의 수화를 지연 시키기 위한 방법에 관한 거싱다. 상기 약제는 특정 포스폰산, 시트르산, 또는 다른 히드록시카르복실산을 포함한다.
미합중국 특허 제 4,939,188 호, A. H. Gerber, 7-3-90 은 마그네시아와 같은 내화성 응집물의 결합을 위한 에스테르 관능 경화제와 함께 페놀 레졸수지의 경화를 위한 리튬 알칼리화제의 사용에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4,264,671 호, 4-28-81, M. Gillern 일동은 유리 라미네이트 제조에 사용하기 위한 고급 포름알기 및 저급 메틸올기 비율을 가지는 페놀 레졸 수지에 관한 것이다. 수지는 알칼리 조건 하에서 제조되고, 산으로 중화된다. 시트르산과 같은 약산이 바람직하다.
미합중국 특허 제 5,0021,908 호, 3-26-91, Cassens, Jr. 는 페리클라제 (고온 하소 마그네시아)의 결합을 위한 페놀 수지의 사용 및 조성물의 가공성을 개선시키기 위한 붕산 칼륨의 사용에 관한 것이다. 상기 특허는 붕산염내의 불순물을 피해야 한다고 서술하고, 특히 불소는 1% 이하로 유지되어야 한다고 권고한다.
미합중국 특허 제 4,282,288 호, 8-04-81, Yoshio 일동은 결합제로서 분말 페놀 수지, 및 알루미나, 규소 카바이드, 코우크스 및 지르코니아 중 적어도 하나 및/또는 규소, 포스페이트 및 보레이트염 중 적어도 하나를 갖는 흑연 내화성 제품에 관한 것이다. 상기 첨가제의 총량은 흑연 100 중량부에 대해 10 중량부 이하여야 한다.
미합중국 특허 제 4,831,067 호, 5-16-89, Lemon 일동은 에스테르 관능 경화제로써는 알칼리 페놀 레졸 수지를 경화하는 것을 개시한다. 적합한 것으로 서술된 알칼리는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 산화 마그네슘 등과 같은 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물과 이들의 혼합물이다. 일본 Kokai Tokyo Koho JP 60/90251, 5-21-85, 규슈 리프렉토리이즈 주식회사는 산화 마그네슘 및 에틸렌 카르보네이트와 레졸 수지의 실온 경화를 개시한다.
소련 연방 특허 출원 SU 1316994, 870615, Simonov 일동의 요약서는 조성물에 염소산염 또는 브롬산염의 첨가에 의하여 페놀 수지와 결합된 마그네시아 응집물을 함유하는 내화물의 개선된 성질에 관한 것이다.
니혼 토오규슈 토자이 캄파니의 1978. 10. 12. 에 공개된 일본국 특허 출원 공개 제 37884/1978, 1974. 3. 8. 자 일본 특허 출원 JP 49026312, 및 1978. 10. 12 자 일본 특허 출원 JP 73047884 의 요약서는, 응집물, 특정 페놀수지, 및 포스페이트를 함유하는 내화성 성형 조성물에 관한 것이다.
1982. 3. 18. 자로 출원되어 가와사키스틸 가부시키가이샤에 양도된 일본국 공개 JP 57051176 의 요약서는, 페놀 수지, 방화성 응집물, 및 포스페이트 첨가제에 관한 것이다.
1988. 1.2 27. 자 출원 미합중국 특허 제 4,794,051 호, M. K. Gupta 는 (a) 페놀 레졸 수지; (b) 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘, 및 실란과 같은 알칼리 금속 산화물 또는 수산화물의 경화제; (c) 충전제; (d) 락톤; 및 (e) 섬유 강화제로 구성되는 성형 조성물을 개시하고 있다.
유효 출원일 1989. 12. 21.을 갖는 Lemon 일동의 국제출원 PCT/GB89/0152 6 호는 염기 촉매로서 알칼리 또는 알칼리토금속 화합물로 페놀 레졸 수지를 제조하고, 이어서 다양한 염기와 함께 마그네슘 및 칼슘의 산화물 및 수산화물을 포함하는 에스테르 관능 경화제로서 에스테르화 페놀 레졸로 상기 수지를 실온 경화하는 것을 개시하고 있다.
1959. 1. 20. 자 출원된 미합중국 특허 제 2,869,191 호, R. H. Cooper 는 페놀 레졸 수지를 경화하기 위한 활성 산화 마그네슘의 사용에 관한 것이다.
상기 R. H. Cooper 의 미합중국 특허 제 2,869,196 호는 활성 산화 마그네슘 및 응집물로서 용광로 슬레그를 사용하여 페놀 레졸 수지를 경화하는 것에 관한 것이다.
Stenders 일동의 1984. 9. 25. 자 출원된 미합중국 특허 제 4,473,654 호는 임시 결합제로 또는 임시 결합제 없이, 적어도 5%의 자유 산화 칼슘과, 불화 리튬과 같은 리튬 화합물과 함께 페리클레이스와 같은 내화성 응집물의 결합에 관한 것이다.
마그네시아 응집물 및 큐어링 가능 액체 페놀 수지를 함유하는 조성물을 단독 또는 에스테르 관능 경화제와 함께 주위 온도에서 경화하는 것은, 특정 첨가제의사용으로 지연될 수 있다. 상기 지연 첨가제는 다음과 같은 것을 포함한다: 아스파테이트, 플루오라이드, 비플루오라이드, 말레이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 시트레이트, 포스포네이트, 및 포스페이트 음이온을 조성물에 공급하는 화합물 및 각각의 알콕시기 내에 1-3 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알콕시 실란, 각각의 알콕시기 내에 1-3 개의 탄소 원자를 갖는 부분가수분해된 테트라알콕시 실란, 2'- 및 4'- 히드록시아세토페논 (또한 2- 및 4-아세틸페놀로 언급됨), 2- 및 4-클로로페놀 및 상기의 혼합물. 본 발명의 조성물은 세라믹, 및 내화성 벽돌, 캐스터볼 조형품, 래밍 혼합물 및 내포된 내화성 제품과 같은 다양한 내화물의 제조에 유용하다.
본 발명의 한가지 양상에서, 결합제-응집물 조성물이 제공된다.
결합제-응집물은 하기 (a)-(c) 의 혼합물로 구성된다. :
(a) 마그네시아 응집물 ;
(b) 수지가 주위 온도에서 정치될 때 혼합물의 흐름을 경화 또는 감소 시키기에 충분한 양으로 존재하는 경화성 페놀 수지 용액 ; 및
(c) 임의로, 내화성 및 세라믹 조성물에 사용되는 에스테르 관능 경화제 및 통상적인 첨가제. 바람직하게 수지는 수지의 열적 큐어링 시 응집물을 결합시키기에 충분한 양으로 존재한다.
다른 양상에서, 본 발명은 상기 언급한 결합제-응집물 조성물에 사용되는 성분을 혼합시키므로써 구성되는 결합제-응집물 조성물을 제조하기 위한 방법을 포함한다. 바람직하게, 혼합물은 습윤되고 조형 가능한 조성물을 생성한다.
또다른 양상에서, 마그네시아 응집물과 함께 페놀 레졸 수지를 함휴하는 본 발명의 결합체-응집물 조성물은 원하는 조형 제품으로 형성되고, 이 제품은 또한 그린 강(green strength)로서 언급되는 필수 주위 온도 강도를 증진시키기 위해 주위 온도에서 정치될 수 있다.
또한 본 발명의 부가적인 양상은, 조형 제품을 열적 큐어링하고 수지결합제를 탄화하기 위해 더욱 높은 온도에서 임의로 가열하여 내화성체를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 지연제에 의해 제공된 연장된 혼합 시간 및 작업 수행 시간은, 내화성 및 세라믹 제품의 제조를 보다 덜 빈번하게 하고/하거나, 또는 보다 큰 배치 혼합물이 생성되는 것을 용이하게 하므로써, 생산성의 증가를 가져온다. 지연제는 경화 가능 조성물의 주위 온도에서의 작업 수행 시간을 연장시키므로서, 원하는 조형물으로 형성될 수 있도록 한다. 더욱이, 상기 혼합물로부터 생성된 제품은 종종 개선된 강도를 나타낸다. 내화성 벽돌의 제조에 있어서의 잇점은 특히, 뜨거운 여름날에 특별히 유리하다는 것이다. 압축 되지 않은 혼합물에서 수지가 큐어링되어 가므로써, 이는 혼합물을 건조시켜 감소된 실온 그린 강도를 갖는 벽돌을 초래한다. 지연제를 함유하는 본 발명의 결합제-응집물질의 사용은 상기 문제점을 방지하거나 예방한다.
[페놀 수지]
페놀 수지는 노볼락 용액, 레졸 용액, 레졸 내 노볼락 용액 또는 상기의 혼합물일 수 있다. 마그네시아 응집물과 접촉하는 고체 페놀 수지는, 본 발명에 의하여 해결할 수 있는 문제, 즉 결합재-응집물 혼합물의 조기 경화를 유발하지 않는다. 문제는 습윤 상태의 결합제-응집물 혼합물에서 명백하다. 그러므로, 페놀 고체를 위한 용매가 본 발명의 결합제-응집물 혼합물에 존재한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 페놀 레졸 수지 용액은, 페놀 포름알데히드 또는 페놀 이크레졸, 레졸신을, 3,5-크실렌올, 비스페놀-A 와 같은, 하나 이상의 페놀 화합물에 의하여 부분적 또는 완전히 치환된 것, 또는 다른 치환된 페놀, 및 알데히드 부분이 아세트알데히드, 푸르알데히드 또는 벤즈알데히드와 같은 페놀 반응성 알데히드에 의해 부분적으로 치환될 수 있는 것일 수 있다.
레졸 수지는 열 경화성로, 즉 열 적용시 불용성 삼차원 중합체를 형성하는 것으로서, 축합 촉매로서 전형적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재 하에 페놀 및 몰 과량의 페놀-반응성 알데히드의 반응에 의해 생성된다. 전형적으로, 레졸 수지는 페놀과 포름알데히드를 약 1 : 1 내지 1 : 3 범위의 몰비(페놀 : 포름알데히드)로 반응시켜 생성할 수 있는 페놀-포름알데히드 수지이다. 본 발명에서의 사용을 위한 바람직한 몰비는, 알데히드 1 몰당 페놀 1 몰 내지 알데히드 2.2 몰에 대해 페놀 1 몰, 특히 페놀 대 알데히드의 비가 1 : 1.2 내지 1 : 2 의 범위이다. 페놀 레졸 수지는 대개 수용액 내에 있을 것이다. 본 발명에 사용되는 바람직한 페놀 레졸 수지는 가용성 나트륨 또는 칼륨의 약 1 중량% 이하 및 바람직하게 0.5 중량% 이하를 갖는다.
레졸은 다양한 축합 촉매에 의하여 제조될 수 있다. 여기에는 알칼리 및 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물, 암모니아 및 유기 아민 뿐 아니라 4차 수산화 암모늄이 포함된다. 페놀 수지에 완전히 가용성이고 안정한 지연제를 갖는 것이 바람직하다. 상기 경우, 특히 페놀 수지가 레졸 용액일 때, 페놀 수지 및 지연제는 유리하게 저장해둘 수 있다. 덜 바람직한 시스템은 지연제의 일부가 페놀 용액 내에 미세 분말로서 분산되는 것이다. 가장 바람직하지 않은 것은 지연제의 일부가 저장시 침강하는 침전물을 형성하는 것이다. 대안적으로, 지연제는 결합제-응집물 혼합물 또는 결합제 부가전 응집물에 부가될 수 있다.
수용성 플루오라이드 또는 비플루오라이드염 또는 유기산 지연제의 부가시 불용성 생성물을 거의 또는 전혀 생성하지 않음으로 인하여, 본 발명에서 레졸 형성을 위한 바람직한 촉매는 수산화칼륨 및 아민이다. 여기서, 아민 촉매의 예로는 트리에틸아민; 암모니아; 및 헥사메틸렌 테트라아민을 언급할 수 있다. 알칼리 토금속 양이온 (Ca++, Mg++)은 불용성 플루오라이드염 또는 비플루오라이드염 또는 카르복실산 지연제의 불용성염을 생성한다. 알칼리 토금속 양이온과 유사한 결과가 다른 이가 금속 축합 촉매로도 얻어진다. 불화 나트륨 및 말산, 타르타르산, 및 시트르산의 폴리나트륨염은 본 발명의 바람직한 레졸에 종종 불용성이므로, 레졸 내 가용성 나트륨 또한 바람직하지 않다. 레졸 내 가용성 리튬은 유기산 지연제와 함께 사용하기에는 만족스러우나, 상기 문제에 대해 불화 리튬으로서 플루오라이드 또는 비플루오라이드는 레졸 또는 물에 낮은 용해도를 갖는다. 테트라알콕시 실란 지연제는, 수지내 물의 존재로 인하여 부적절한 가수분해를 나타내므로, 바람직하게는 레졸 용액을 첨가하지 않는다. 그러나, 침전 후 몇 시간 내에 수지 및 지연제 용액을 사용하면, 수지 및 지연제 혼합물의 약간의 불안정성은 수용할 만 하다. 물리적 상용성에 기반하여, 바람직한 시스템은 조성물에 지연제로서 플루오라이드 도는 비플루오라디으 음이온 또는 시트르산, 말산, 타르타르산 또는 이의 혼합물을 제공하는 지연제를 사용한 칼륨 촉매화 레졸이다.
본 발명에 사용된 페놀 레졸 수지의 pH 는 대개 약 4.5 내 9 또는 9.5에서 변화하며, pH 5 내지 8.5 가 바람직하다. 수지의 분자량은 약 200 내지 3,000 중량 평균 분자량이며, 300 내지 1,000 이 바람직하다. 다른 모든 것이 동일하다면, 고분자량 및 낮은 자유 페놀 함량을 가지는 것이 주위 온도에서의 겔화 또는 경화 시간을 더욱 짧게 하며, 레졸 수지에 있어서는 강도를 증진시킨다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 및 페놀 화합물 및 폴리스티렌 표준을 사용하여 측정한다. 측정될 샘플 분자량은 하기와 같이 제조한다 : 수지 샘플을 테트라히드로퓨란에 용해시키고 1N 염산 도는 황산으로 약하게 산성화시킨 후, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 결과되는 염은 여과로 제거하고 상층액을 겔 투과 크로마토그래피를 통과시킨다.
레졸 수지 용액 내 수지 고체는 페놀 레졸 수지의 약 50 중량 % 내지 90 중량 % 와 같이 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게, 수지 고체는 페놀 레졸 수지의 약 50 중량%내지 80 중량% 이다. 수지의 점도는 25℃에서 100 내지 10,000 cps 와 같이 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게, 점도는 25℃에서 약 250 내지 5,000 cps 이다. 본 명세서에서 점도의 측량 단위는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) RVF 점도계, 또는 25℃에서 가드너-홀트(Gardner-Holt) 점도계로 측정된 바에 따라 센티포이즈(cps)로 주어진다. 센티스톡인 가드너-홀트 점도는 비중(대개 1.2)을 곱해 25℃ 에서의 cps 로 주어진다.
레졸 수지 내 자유 페놀의 양은 수지 중량에 기준하여 (BOR : based on the quantity of resole resin) 약 5% 내지 15% 와 같이 광범위하게 다양할 수 있다. 자유 페놀 양의 증가는 경화 가능 결합제-응집물 조성물의 실온 혼합물 수명을 증가시킨다.
레졸 수지의 액체 부분은 물 또는 물과 함께 자유 페놀 및 임의로 비반응성 용매이다. 물에 부가되는 용매는 1-5 개의 탄소 원자를 함유하는 알콜, 디아세톤 알콜, 2-6 개의 탄소 원자를 가지는 글리콜, 글리콜의 모노- 및 디메틸 또는 부틸 에스테르, 저분자량(200-600)의 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 메틸 에테르, 6-15 개의 탄소 원자를 가지는 페놀 수지, 페녹시 에탄올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라히드로퓨란 및 m-디옥소란과 같은 환식 에테르 등으로부터 선택할 수 있다.
본 발명에 사용된 레졸 수지를 위한 전형적인 물의 함량은 수지의 중량을 기준으로 (BOR) 약 3 중량% 내지 20 중량% 이다. 바람직하게, 레졸 수지의 물 함량은 약 3 % 내지 15 % BOR, 예컨대 약 3% 내지 12% BOR 이다. 제조된 수지 내의 물과는 별도로, 부가적인 물이 수지 자체 또는 결합제-응집물 조성물 내에 혼합될 수 있다. 결합제-응집물 조성물 내의 총 물함량의 증가는 결합제-응집물 조성물의 주위 온도에서의 혼합물 수명을 감소 시킨다.
[노볼락 수지]
노볼락 수지는 페놀 수지로서 단독으로 사용될 때 액체 용액으로 사용될 수 있거나, 레졸 용액과 함께 사용될 때 액체 또는 고체로 사용될 수 있다. 노볼락 용액은 유기 용매 내 노볼락 용액일 수 있다.
본 발명에서의 사용을 위해, 노볼락은 분자량 액 300 내지 3,500을 갖는다. 노볼락을 용해하기 위해 사용될 수 있는 용매는 다음과 같은 것을 포함한다 : 메탄올, 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1-부탄올 등과 같은 저급 알콜 및 에틸렌 글리콜 ; 푸르푸릴 알콜, 디아세톤 알콜, 글리콜에테르 아세테이트 ; 글리콜에테르 ; 및 이들의 혼합물. 바람직한 노볼락 고체 함량은 노볼락 용액의 약 50 중량% 내지 70 중량% 이다. 노볼락 용액에 대한 바람직한 점도는 25℃에서 약 2,000 내지 6,000 cps 이다. 그러나, 분쇄되거나 분말 상태의 노볼락이 결합제-응집물 조성물을 형성하기 위한 레졸 용액에 부가될 수도 있다.
노볼락 수지는 단독으로 사용될 때, 열적 큐어링을 위한 열과 함께 헥사메틸렌테트라아민(헥사)과 같은 큐어링제가 부가되지 않으면 대개 큐어링 될 수 없도록, 알데히드가 결핍된 형태로 제조된 것이다. 노볼락 수지는 일반적으로, 실제의 목적을 위해 가열시 불용성, 불용성 조건으로 경화 또는 전환되지 않고 용해성 및 융해성으로 남아 있는 알데히드 및 페놀 물질의 산성 수지 반응 생성물로서 정의될 수 있다.
여기서 노볼락이라고 하는 것은, 포름알데히드 또는 벤즈알데히드, 푸르알데히드, 아세트알데히드 및 아세톤과 같이 노볼락 생성을 위한 기타 상업적으로 사용되는 반응물과 반응하는 페놀, 크레졸, 또는 크실레놀 또는 이의 혼합물과 같은 페놀 물질을 포함하는 노볼락 수지, 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 본 발명에서 유용한 노볼락의 포름알데히드 : 페놀의 몰비는 약 0.5 : 1 내지 약 0.9 : 1, 및 바람직하게는 약 0.6 : 1 내지 0.8 : 1 이고, 이 때 페놀 물질은 페놀, o-, m-, 및 p-크레졸, 크실렌 및 이의 혼합물이고, 바람직하게 노볼락 수지는 pH 약 4 이하, 및 더욱 바람직하게는 약 2에서 포름알데히드 및 페놀의 축합에 의하여 제조된다.
예를 들어, 포름알데히드 또는 파라 포름알데히드와 같은 헥사 및/또는 다른 메틸렌- 발생제는 본 발명의 노볼락 함유 결합제에 부가될 수 있다. 사용시, 헥사는 노볼락 페놀 수지의 중량에 기준하여 약 4% 내지 약 15% 수준으로, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 10% 의 수준으로 부가된다. 그러나, 노볼락은 도한 레졸 존재 하에서도 큐어링될 수 있는데, 이는 레졸이 과량의 메틸올기를 제공하는 높은 몰비의 포름알데히드를 사용하며, 메틸올기 중 일부는 결국 노볼락과 반응할 수 있기 때문이다. 결합제-마그네시아 응집물이 레졸을 포함하지 않을 때, 결합제-응집물의 경화 속도는 산화 칼슘 함량의 증가에 따라 증가하므로, 마그네시아 응집물 내 산화 칼슘의 양은 마그네시아 응집물의 1.5 내지 4 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 노볼락 및 레졸 성분의 블렌드를 이용할 수 있다. 본 명세서의 성분은 블렌드, 혼합물, 반응 생성물 또는 참고의 노볼락 도는 레졸을 포함하는 수지의 다른 조합에서의 개개의 수지를 의미한다. 상기 수지 결합제는 또한 낮은 열전도성 및 높은 치수 안정성 및 내마모성을 가진다. 경화가능한 조성물이 레졸 및 노볼락 결합제 모두를 포함할 때, 노볼락 각 부당 레졸 약 1 중량부 내지 4 중량부가 바람직하다. 상기 경우, 분쇄된 노볼락을 레졸 수지 또는 결합제-응집물 혼합물에 부가하는 것이 또한 바람직하다.
결합제-응집물 혼합물에 사용되는 수지의 양은, 레졸의 경우 주위 온도에서의 경화시 응집물을 결합시키는데 충분하거나, 노볼락이 단독으로 주위 온도에서 사용되는 경우 혼합물의 유동성을 감소시키기에 충분하거나, 페놀 수지가 레졸, 노볼락 또는 이의 혼합물인 경우, 열적 큐어링시 혼합물을 결합시키기에 충분한 양이다. 그러므로, 결합제-응집물 혼합물에서 응집물에 기준한 수지의 양은, 마그네시아 응집물의 중량에 기준하여, 수지 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 및 특히 마그네시아 응집물의 중량을 기준으로 수지 약 3%내지 8% 로 광범위하게 다양할 수 있다. 본 발명에 사용되는 레졸은, 노볼락이 고체를 의미하는 반면 용액으로서 또한 언급되기도 하지만, 이는 사용되는 페놀 용액을 의미한다.
[마그네시아 응집물]
마그네시아 응집물은 고온 하소 또는 경소 마그네시아일 수 있다. 경소 및 고온 하소 마그네시아 응집물은 또한 본 명세서에서 단순히 마그네시아 응집물로 언급된다. 고온 하소 마그네시아는 또한 고온 하소 마그네사이트, 내화성 마그네시아 도는 페리클레이스로 언급된다. 내화물 기술에서, 용어 고온 하소 마그네사이트 또는 고온 하소 마그네시아는, 조밀하고 고 결정성의 우수한 안정을 가지는 페리클레이스 생성물을 기술하기 위하여 상호 교환적으로 사용되고, 이는 내화성 벽돌 등을 이차 가공하기 위해 사용된다. 상기 마그네시아 생성물은 맥첨(MagChem) 산화 마그네슘 생성물이라는 명칭하에 마틴 마리에타 마그네시아 스페샬티즈 컴퍼니(Martin Marietta Magnesia Specialties Company)로부터 구입할 수 있다.
산화 마그네슘(마그네시아)의 반응성 및 표면적은 마그네시의 제조를 위해 사용되는 과정에 따라 크게 다르다. 이러한 마그네시아 생성물은 상이한 온도에서 마그네사이트(MaCO3) 또는 수화물, 또는 염화물과 같은 마그네슘 화합물을 하소시켜 제조한다. 산화 마그네슘의 저운 하소 등급은 약 1600℉ 내지 1800℉ (871℃ 내지 982℃) 범위의 온도에서 하소시켜 제조한다. 경소 및 고온 하소 마그네시아 응집물은 실질적으로 고온에서 하소시켜 제조한다. 그러므로, 경소 및 고온 하소 마그네시아 응집물은 2800℉(1540℃) 이상의 온도에서 하소시켜 제조한다. 한가지 참고로, 즉 커크-오트모, Encycolpedia of Chemical Technology (존 윌리 선스, 뉴욕, 1982) Vol. 20, 페이지 8, 내화물 단락 하에서, 고온 하소 마그네사이트는 자연 생성 마그네슘 카르보네이트를 1540℃ 내지 2000℃에서 연소시켜 얻어진다고 기술하므로써, 경소 및 고온 하소 마그네시아 응집물 모두는 동일하게 처리되는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 출원의 목적을 위해, 맥첨 산화 마그네슘 등급 및 용도로서 표제된 마틴 마리에타 마그네시아 스페샬티즈 컴퍼티의 서적에 열거된 하소 온도가 적용되며, 여기서 경소 등급은 온도 약 2800℉ 내지 3000℉ (1540 내지 1649℃)에서 하소시켜 제조하고, 산화 마그네슘의 고온 하소 등급은 온도 4000℉(2204℃) 이상에서 하소시킨다고 설명한다. 또한 다양한 마그네시아에 대해 표면적에 차이가 있다. 그러므로, 저온 하소 마그네시아는 그램 당 약 10 내지 200 이상의 평방 미터의 표면적을 갖는다. 또한 경소 마그네시아 및 고온 하소 마그네시아는 그램 당 약 1 또는 1 이하 평방 미터의 표면적을 갖는다.
상업적으로 구입 가능한 마그네시아 응집물은 일반적으로 주 불순물로서 4 중량% 이하의 CaO 와 MgO 약 91% sowl 99% 이상 및 바람직하게는 MgO 96 내지 99% 이상으로 분석되고, 바람직하게 마그네시아 응집물은 CaO 3.50% 이하, 예컨대 3 중량% 이하를 함유할 것이다. 석회(CaO)의 양이 증가함에 따라, 결합제-마그네시아 응집물 내 혼합물의 수명은 감소한다. 적합한 경소 마그네시아 응집물의 예는 발화된 기준으로 98.2% 의 MgO 함량, 발화시 0.25% 손실, 0.90% CaO, alc 소량의 다른 산화물을 가지며, 생성물의 96%가 30 미크론의 중간 입자 크기를 가지는 40 U.S. 시이브를 통과하고 그랭 당 1 평방 미터 이하의 표면적을 가지는 맥첨 10-40 으로 언급될 수 있다.
내화성 조성물에서의 사용을 위해, 마그네시아 입자는 다양한 조각으로 압궤되고 규격화될 수 있다. 고온 하소 또는 경소 등급 마그네시아의 일반적으로 사용되는 입자 크기가 본 발명에 사용될 수 있다. 기본적 산소 공정로에 유용한 내화성 제품의 제조에 사용하기 위한 것과 같은, 고부피 밀도 및 저다공도를 달성하기에 적합한 고온 하소된 마그네시의, 거칠고 중간이며 미세한 입자 조각 분류물의 전형적 혼합물은, 하기와 같은 타일러 표준 스크린 크리글 가질 것이다 : 4 메쉬를 통과하고 10 메쉬에 유지되는 것 30 내지 35% ; 6 메쉬를 통과하고 28 메쉬에 유지되는 것 30 내지 40 % ; 및 보울 및 미립자(100 메쉬 이하) 30 내지 35%. 본 발명에 사용되는 마그네시아 응집물은 바람직하게, 분말로 분쇄되는 상기 응집물 약 10% 내지 35%를 함유한다.
용어 상온 경화(room temperature hardening)는, 온도 약 60℉ 내지 90℉, 특히 약 65℉ 내지 80℉ 에서의 본 발명의 결합제-응집물 조성물의 경화를 의미한다. 그러나, 본 발명의 공정 및 조성물에서의 지연제의 사용은, 본 명세서에서 주위 온도로서 언급되는 60℉ 내지 110℉ 와 같이 보다 고온 및 저온에서의 경화를 지연시킨다. 마그네시아 응집물이 없어도, 주위 온도에서의 레졸 수지의 겔화 또는 경화는 큐어링을 향한 첫 번째 단계이다. 그렇지만, 주위 온도에서 노볼락이 마그네시아 응집물과 접촉할 때, 본 발명의 결합제-응집물 조성물의 점도 증가, 흐름 감소 또는 단순 경화가 일어난다. 주위 온도에서의 경화에 부가하여, 본 발명의 결합제-응집물 조성물은 주위 온도에서의 경화 이후에 열적으로 큐어링할 수 있거나, 조성물을 상기 경화 이전에 열적으로 큐어링할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 열적 큐어링은, 적어도 170℉(77℃) 내지 248℉(120℃) 이하까지의 온도, 및 일반적으로 적어도 212℉(100℃) 온도에서의 조성물의 큐어링을 의미한다.
[에스테르 경화제]
에스테르 관능 경화제는 본 발명의 결합제-마그네시아 응집물 조성물에서 페놀 수지의 경화를 촉진시킨다. 에스테르 관능기는 락톤, 환식 유기 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 또는 이의 혼합물에 의해 제공될 수 있다. 일반적으로, 예로서 베타 또는 감마-부틸로락톤, 감마-발레로락톤, 카플로락톤, 베타-프로피오락톤, 베타-부틸로락톤, 베타-이소부틸로락톤, 베타-이소펜틸락톤, 감마-이소펜틸락톤, 및 델타-펜틸락톤과 같은 저분자량 락톤은 에스테르관능 경화제로서 적합하다. 적합한 환식 유기 카르보네이트의 예는 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다 : 프로필렌 카르보네이트 ; 에틸렌 카르보네이트 ; 1,3-부탄디올카르보네이트 ; 1,2-펜탄디올 카르보네이트 ; 및 1,3-펜탄디올 카르보네이트.
본 발명에 사용될 수 있는 카르복실산 에스테르는 페놀 에스테르 및 지방족 에스테르를 포함하다. 지방족 에스테르는 바람직하게는, 예로서 짧거나 또는 중간 쇄길이를 가지는 약 1-4 개의 탄소 원자를 가지는 일가- 또는 다가의 포화 또는 불포화 알콜, 예로서 모노- 또는 폴리카르복실산일 수 있는 약 C1-10 의 지방족의 포화 또는 불포화 카르복실산과 같은 짧거나 중간 길이의 지방족 에스테르이다. 바람직한 지방족 에스테르는 알킬, 일-, 이- 또는 삼가의 알콜과, 모노-, 디-, 또는 트리 카르복실산일 수 있는 지방족, 또는 모노-, 또는 디불포화산의 지방족 에스테르이다.
방향족 에스테르에 관해서, 상기 에스테르는 방향족 화합물에 포르메이트 또는 아세테이트 에스테르를 제조하기 위하여 일가- 또는 다가 방향족 페놀의 페놀기 또는 기들과 같은 방향족 화합물을 에스테르화하므로써 얻을 수 있다. 부가적으로, 하나 이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나 이상의 에스테르화페놀 히드록실기를 포함하고, 부가적으로 페놀 히드록실기 또는 에스테르화페놀 히드록실기에 대하여 오르토 및/또는 파라 위치에 하나 이상의 에스테르화 메틸올기를 포함하는 에스테르화 페놀 화합물일 수 있다. 상기 페놀 에스테르 및 이의 제조 방법은 1989. 12. 21. 자 출원 레몬 일동의 국제 출원 번호 제 PCT/GB89/01526 에 개시되어 있다.
사용되는 에스테르화 페놀 화합물은, 적어도 하나의 에스테르화 메틸올기가 페놀히드록실기 또는 에스테르화 페놀 히드록실기에 오르토 또는 파과방향족 고리 탄소 원자에 부착된, 일가-, 이가- 또는 다핵 페놀일 수 있다. 페놀 에스테르의 산 부분은 지방족 에스테르의 것과 동일할 수 있다.
특정 카르복실산 에스테르는 다음과 같은 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. : n-부틸 포르메이트; 에틸렌 글리콜 디포르메이트; 메틸 및 에틸락테이트; 히드록시 에틸 아크릴레이트; 에틸렌글리콜 디아세테이트; 트리아세틴 (글리세롤 트리아세테이트); 디에틸 퓨마레이트; 디메틸 말레이트; 디메틸 글루타레이트; 디메틸 아디페이트; 2-아세틸옥시메틸 페놀; 2-메타크릴옥시메틸 페놀; 2-살리실옥시메틸 페놀; 2-아세틸옥시메틸 페놀 아세테이트; 2,6-디아세틸옥시메틸 p-크레졸 아세테이트; 2,4,6-트리아세틸옥시메틸 페놀; 2,4,6-트리아세틸옥시메틸 페놀 아세케이트; 2,2',6,6'-테트라아세틸옥시메틸 비스 페놀 A; 및 2,2',6,6'-테트라아세틸옥시메틸 비스페놀 A 디아세테이트. 또한 적합한 것은 다음과 같은 : C1-5 의 자방족 알콜로부터 유도된 시아노아세테이트; 벤질 알콜의 포르메이트 및 아세테이트, 알파,알파'-디히드록시키실레놀, 페놀, 알킬 치환 페놀, 디히드록시 벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 저분자량 레졸. 때때로 에스테르 관능 경화제의 혼합물을 사용하는 것이 유리한다.
에스테르 관능 경화제는 주위 온도에서 경화되는 조성물의 인장 강도 및 압축 강도를 증가시키기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 에스테르의 양은 또한 상기 조성물의 경화 속도를 증가시킨다.
본 발명의 결합제-응집물 조성물에 사용되는 에스테르의 양은 페놀 수지의 약 5 중량% 내지 25 % 및 바람직하게는 수지의 약 5 중량% 내지 15 중량% 와 같이 광범위하게 다양할 것이다. 정확한 양은 사용된 특정 에스테르 경화제의 종류, 양, 및 사용된 특정 마그네시아 응집물 조성물이 사용되고 저장되는 온도, 및 원하는 결과에 의존할 것이다.
[지연제]
본 발명에서 사용된 지연제는 25℃에서 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량% 의 수용해도를 가지므로써, 지연제 화합물이 조성물에 시트레이트와 같은 음이온을 제공할 수 있도록 하는 것과 같은, 불화 수소, 이불화 수소, 인산, 2- 및 4-아세틸페놀, 2- 및 4-클로로페놀, 각각의 알콕시기에 C1-3을 갖는 테트라알콕시실란 뿐만 아니라, 상기 실란의 수해물, 인산, 말산, 악살산, 타르타르산, 아스파르트산(2-아미노숙신산), 포르폰산 및 시트르산과 이들의 염을 포함한다. 지연제 중 몇몇은 강산이므로, pH 약 4 이상으로 결합제-응집물을 유지하기 위해 주의할 필요가 있다. 그렇지 않으면, 페놀 수지의 산 촉매화가 일어나고, 결합제-응집물 조성물이 조기 경화된다.
본 출원에 대하여 참고로서 언급한 1990. 8. 2. 에 출원된 동시 계류 중인 미합중국 특허 출원 일련 번호 제 562,206 호, 및 1991. 5. 13. 에 출원된 일련 번호 제 698,945 호에 기술한 바와 같이, 이온화 가능 화합물에 대해 상기 물질들이 지연제인지를 결정하는 것은 F-와 같은 음이온이다. 그러므로, 예를 들어 Na+와 K+ 와 같은 양이온은 지연제로서의 음이온을 변화시키지는 않으나, 수용해도가 낮은 화합물에 있어서는 대개 지연이 덜 된다는 점에서, 지연제의 양에 대해서는 약간의 효과를 가질 수도 있다. 이온화 가능 지연제 화합물의 경우, 상기 화합물들은 조성물에 지연제 음이온을 제공한다. 이를 위해, 예를 들어 결합제 응집물 또는 물과 같은 조성물에서의 약간의 용해성이 요구된다. 그러므로, 불화 칼슘 내 플루오라이드는 이 화합물의 낮은 수용해도 때문에 지연제로서 유용하지 않다. 상기 지연제는 테트라알콕시 실란을 포함한다.
산의 암모늄 또는 아민염 사용의 잇점은, 나트륨 또는 칼룸염 보다 더 가용성이라는 점이다. 산 촉매화 중합을 결과할 수 있는 지나치게 낮은 pH 를 막기 위하여, 아민에 의한 부분 중화는 높은 수준의 산의사용을 허용한다. 시트르산 이나트륨 또는 타르타르산 이나트륨과 같은 염의 조기 침전은 불균일하게 지연을 실시하는 불균질 혼합물을 생성한다. 그러므로, 상기 불균질 혼합물의 용기 바닥은 고농도의 지연제를 가질 것이다. 지연제의 염은 유리하게 아민염이다. 상기 아민의 예는 다음과 같이 언급될 수 있다 : 각각의 알킬기에 C1-3 alc 바람직하게는 C1-2를 가지는 N, N-디알킬에탄올 아민; 각각의 알킬기 내 C1-2를 가지는 o- 및 p-디알킬아민메틸 페놀; N, N-디메틸벤질아민; 각각의 알킬기 내 C1-2를 가지는 N-알킬피페리딘; N-메틸 또는 N-에틸 몰포린; N, N-디메틸에탄올아민; N,N-디에틸에탄올아민 등으로, 상기 아민들은 삼차 아민이다. 삼차 아민의 사용에 비해 수지의 심한 불안정성이 없으면, 일차 및 이차 아민을 산성 지연제와 함께 사용할 수 있다. 어쨌든, 유기 에스테르가 경화제로서 결하베-응집물 조성물 내에 있을 때, 일차 및 이차아민은 피해야 한다. 산성 지연제의 염을 제조하기 위한 일차 및 이차 아민의 예는 하기와 같이 언급될 수 있다 : 에탄올 아민 및 이의 N-모노메틸 및 이의 N-모노에틸유도체; 1- 및 2- 아미노 프로판올; N-메틸벤질아민; 몰포린; 피페리딘 및 디에탄올 아민.
본 발명에 사용된 지연제 음이온은 아스파테이트; 비플루오라이드; 시트레이트; 플루오라이드; 말레이트; 옥살레이트; 타르트레이트; 포스페이트; 및 포스포네이트이다. 바람직하게, 지연제 음이온은 양이온 또는 양이온들로서의 수소와 결합하고, 예를 들어 시트르산과 같이 화합물의 산 형태로 사용된다. 또한 바람직한 것은 알칼리 금속, 암모늄, 및 각각의 알킬기 내 C1-4를 갖는 저급 알킬 치환 암모늄의 양이온이다.
본 발명에서 지연제로서 사용된 테트라알콕시 실란은 각각의 알콕시기내에 1-3 개의 탄소 원자를 갖는다. 또한 실시 가능한 것은 각 알콕시기 내에 1-3 개의 탄소 원자를 가지는 부분적으로 미리 가수 분해된 테트라알콕시실란으로서, 가수 분해의 정도는 약 60% 이하에서 광범위하게 다양할 수 있다. 상기 실란 내 알콕시기는 동일하거나 상이할 수 있다.
특정 지연제 화합물의 예는 다음과 같이 언급될 수 있다 : 이불화암모늄; 불화암모늄; 인산암모늄(일 염기); 인산; 불화 칼륨; 불화 나트륨; 인산 나트륨 (일 염기); 인산 나트륨 (산 염기); 시트르산; 시트르산 나트륨; 각각의 알킬기가 1-3 개의 탄소 원자를 갖는 N, N-디에탄올아민과 시트르산의 모노- 및 디- 염; 타르타르산 칼륨 타르타르산; 말산; 아스파르트산; 및 인산. 유기포스폰산의 예는 디- 및 폴리포스폰산, 디퀘스트(Dequest) 2000 과 같은 몬산토 캄퍼니에 의해 판매되는 디퀘스트(R.T.N.) 시리이즈와 같은 것의 아민 유도체 및 이의 염, 포스폰산 [니트릴로트리스(메틸렌)] 트리스.
말산, 시트르산 및 이의 염에서와 같은 말레이트, 타르트레이트 및 시트레이트는 초기 틱소트로픽(thixotropy)를 나타낸다는 점에서 지연제로서 독특한 성질을 보인다. 이는 연장된 혼합물 수명과 관련되어 조성물의 높은 초기 그린 강도를 부여한다(주위 온도에서의 경화 시에)는데 있어 유리할 수 있다.
본 발명에 사용된 지연제의 양은 결합제-응집물의 주위 온도 점도 증가 속도, 겔화 속도, 경화 속도를 감소시키기에 충분한 양이고, 상기 양은 특정 지연제의 활성, 원하는 지연량, 상온 또는 주위 온도, 조성물 내 산화 칼슘량(일반적으로 마그네시아 응집물 내 불순물로서) 및 에슬테르 경화제가 또한 사용되었는지의 여부에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 그러므로, 지연제의 양은 일반적으로 페놀 수지의 약 0.1 중량% 내지 6 중량% 로 다양할 것이다. 다양한 지연제의 바람직한 사용량은 하기와 같다 ; 플루오라이드 또는 비플루오라이드 0.1% 내지 1.0%; 인산, 실란 및 폴리카르복실산 지연제 0.5% 내지 2.5%; 및 치환 페놀 2% 내지 5%. 모든 상기 사용량은 페놀 수지의 중량에 기준하며, 또한 BOR로서 언급한다.
[충전제, 응집물 및 개질제]
본 발명의 조성물은 마그네시아 응집물에 부가하여, 통상적으로 페놀수지와 함께 사용되는 것과 같은 충전제, 개질제, 및 응집물을 포함할 수 있다. 부가적인 응집물 물질은 미립자, 분말 또는 플레이크 형태와 같은 입상물질일 수 있다. 적합한 부가적 응집물 물질은 다음과 같은 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다 : 마그네사이트, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 지르콘사, 올리빈사, 규소 카바이드, 규소 니트라이드, 보론 니트라이드, 보오크사이트, 석영, 크로마이트, 및 강옥 및 이의 혼합물. 경화 가능 수지 결합제, 마그네시아 응집물 및 지연제를 조합하여 생성된 결합제-응집물 조성물은 부가적으로 하기를 포함하는 다수의 염의 개질제 또는 첨가제로 구성될 수 있다 : 비반응성 용매; 실란; 헥사메틸렌테트라아민; 점토; 흑연; 산화철; 탄소피치; 이산화규소; 알루미늄, 마그네슘, 및 규소와 같은 금속 분말; 계면 활성제; 분산제; 공기 디트레이닝제; 및 이의 혼합물.
[적용]
본 발명의 방법 및 조성물은 내화성 또는 세라믹 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 하기에 특히 유용하다 : 벽돌 및 주조 가능 일체식 조형품의 제조를 위한 고온 하소 마그네시아의 결합과 같은 조형품의 제조. 주조 가능 제품의 경우, 결합제-응집물 혼합물은 일반적으로 벽돌과 같은 내화물에 비해 덜 점성이고 더 많은 수지를 함유한다. 원하는 용도에 따라, 다른 성분들은 조성물에 부가할 수 있다. 내화물 용도를 위한 결합제-응집물 조성물 내 흑연의 양은 일반적으로 마그네시아 응집물의 약 5 중량% 내지 35 중량%로 다양할 것이다. 알루미늄, 마그네슘, 및 규소와 같은 금속 분말의 양은 일반적으로 마그네시아 응집물의 약 1 중량% 로 다양할 것이다.
본 발명의 결합제-응집물 조성물을 위한 성분들의 혼합은 당 분야에 공지된 임의 수단, 예로서 에린(Eirich) 혼합기, 심슨(Simpson) 혼합기, 뮬러(Muller) 혼합기 등과 같은 공업용 혼합기를 사용하여 달성할 수 있다. 혼합단계로부터 결과되는 결합제 응집물 혼합물은 당 분야에 공지된 임의 기술에 의해 성형될 수 있고, 압축을 가하여 원하는 조형물을 성형할 수 있다. 결합제-마그네시아 응집물 조성물 내 결합제는 응집물을 습윤시켜 조성물이 조형 가능해지거나 진동과 같은 것에 의해 주형을 채울 수 있도록 한다. 예를 들어, 결합제-응집물은 원하는 온도 및 압력에서 압축, 등온 압축, 이동 성형, 압출 또는 사출 성형이 적용될 수 있다. 전형적인 열처리는 약 120℃ (248℉) 내지 205℃ (400℉) 이하로 온도의 지속적 상승을 포함하여 수지 결합제의 열경화를 실시하고, 물 및 유기 용매를 기화시킨다. 800℃ 내지 1000℃ 이하의 부가적 처리는 수지 결합제의 카르보닐화를 부가적으로 촉진시킨다.
벽돌과 같은 내화물의 경우, 결합제-마그네시아 응집물 조성물은 원하는 조형품으로 압축되고 나서 열적으로 큐어링된다. 때때로, 조성물 제조 후, 약 230℉ (110℃) 온도 등에서와 같이 연속적 열적 큐어링에 의하여 원하는 조형품으로 압축되기 전에, 지연이 있을 수 있다. 그러한 지연은 몇 분일 수 있거나, 하루 또는 이틀의 기간에 걸쳐 지속될 수도 있다. 상기 지연 동안, 결합제 조성물은 점도가 증가하고 더 건조해질 것이다. 벽돌과 같은 조형 제품으로의 상기 결합제의 연속되는 압축 및 큐어링 과정은 감소된 강도를 갖고/갖거나 원하는 밀도로 밀접시키기 위해 더욱 많은 사이클을 요하는 제품을 생성한다. 지연제의 부가는 점도 증가를 감속시키고, 더 큰 극한 인장 강도를 갖는 압축되고 열적으로 큐어링된 제품을 제공한다.
몇 가지 내화물의 적용에서, 벽돌형 조형품 외에 예비 가공된 형태가 요구된다. 상기 일체식 내화물은 점성이나 유동 가능한 결합제-응집물 시스템을 주형에 두고서, 진동을 이용하여 상기 주형에 채우므로써 주조된다. 일단 결합제-응집물 시스템이 실온 경화되면, 일체식 내화물을 사용처에 운반하기 전 또는 후에, 주형을 제거하여 조형품이 열적으로 큐어링되고 곧 사용될 수 있도록 한다. 본 발명의 진연제는 주형을 채우고 조성물을 압축시키기 위한 증가된 수행 시간을 제공한다. 실온 경화 후, 일체식 내화물은 로 라이닝의 부품과 같은 사용처에서 열적 경화 또는 탄화될 수 있다.
당 분야의 당업자가 본 명세서에 있는 본 발명을 더욱 충분히 이해할 수 있도록 하기 위하여, 하기 과정 및 실시예를 기술하였다. 본 출원의 도처에서 뿐만 아니라, 실시예에서의 모든 부 및 퍼센트는 달리 특별히 설명하지 않는 한, 중량에 의한 것이다.
[수지 특성화]
수지 A. 본 레졸 수지는 알칼리 촉매의 존재 하에 포름알데히드 대 페놀 0.93 몰비를 충전시켜 제조하였다. 수지 A 는 25℃에서 점도 5100 cps; 물 함량 3 중량%; 페놀 함량 22.7 중량%; 고체 80 중량%; 및 pH 8.0을 가졌다. 반응기에 충전된 포름알데히드 대 페놀 비가 1 이하이나, 페놀과 반응하는 포름알데히드의 양은 수지 내 반응하지 않는 많은 양의 페놀 때문에 실질적으로 1 보다 크다는 것을 주목하여야 한다.
수지 B. 본 레졸 수지는 알칼리 촉매의 존재 하에서 포름알데히드 대 페놀 1.20 몰비를 충전시키므로써 제조하였다. 수지 B 는 하기 특성을 가졌다 : 25℃에서 점도 4100 cps ; 물 함량 7.9 %; 자유 페놀 함량 14.6%; 고체함량 79%; 자유 페놀을 제외한 대략적 중량 평균 분자량 566; 및 pH 7.9.
수지 C. 본 레졸 수지는 알칼리 촉매의 존재 하에서 포름알데히드 대 페놀 1.25 몰비를 충전시키므로써 제조하였다. 수지 C 는 하기 특성을 가졌다 : 25℃에서 점도 3000 cps ; 물 함량 7.6 %; 페놀 13%; 고체 78%; 자유 페놀을 제외한 대략적 중량 평균 분자량 406; 및 pH 7.8.
수지 D. 본 레졸 수지는 알칼리 촉매의 존재 하에서 포름알데히드 대 페놀 1.25 몰비를 충전시키므로써 제조하였다. 수지 D 는 하기 특성을 가졌다 : 25℃에서 점도 3000 cps ; 물 함량 9.7%; 자유 페놀 11%; 고체 77%; 자유 페놀을 제외한 대략적 중량 평균 분자량 536; 및 pH 7.9.
수지 D 의 제조. 페놀 3.621 Kg(38.55 몰)의 용액을 50% 포르말린 2.885 Kg(48.08 몰) 및 50% 수산화나트륨 38g 과 함께 60 내지 75℃에서 50분에 걸쳐 반응시켰다. 그리고 나서, 반응물을 90 내지 92℃에서 40 분간 가열한 후 60℃ 로 냉각하면서, 이 때 수은 26 인치에서 진공 증류를 시작하였다. 대략 증류물 31% 가 제거되었다. 25℃에서 점도가 3000 cps 가 될 때까지 잔여물을 75℃에서 몇시간 가열하였다. 본 수지는 수지 특성화 란에서 상기와 같이 부가적으로 특성화된다.
수지 B 의 제조. 수지 B 는 포름알데히드/페놀 1.20 몰비를 사용하여 수지 D 와 거의 같은 방법으로 제조되나, 실질적으로 동등한 고체에서 약간 더 고분자량 및 더 고점도로 향상되었다.
수지 E 의 제조. 본 레졸 수지는 수산화나트륨 촉매 대신 80 몰% 의 수산화칼륨으로 대체하여 수지 B 와 유사한 방법으로 제조하였다. 수지 E 는 하기 특성을 가졌다 : 25℃에서 점도 3900 cps ; 물 함량 6.4%; 자유 페놀 14%; 고체 함량 79%; 대략적 중량 평균 분자량 370(자유 페놀을 포함하여); 및 pH 7.9.
수지 F 의 제조. 본 레졸 수지는 촉매로서 헥사메틸렌테트라아민의 존재 하에 포름알데히드 대 페놀 0.95 몰비를 충전시키므로써 제조하였다. 수지는 하기 특성을 가졌다 : 25℃에서 점도 800 cps ; 물 10.9 % 자유 페놀 12.6%; 메탄올 14%; 고체 69%; 대략적 중량 평균 분자량 278 (자유 페놀을 포함하여); 및 pH 8.9.
[페놀 수지 D/고순도 마그네시아의 점도에 대한 수지, 용매, 및 지연제의 효과 측정 과정.]
본 과정은 본 명세서에서 또한 과정 A로 언급된다. 90g 의 분쇄된 (200 메쉬 U.S. 시이브 시리이즈 스크린) 고순도 마그네시아와 균질 혼합하였다. 용어 고순도 마그네시아는 99% 함량의 MgO 및 CaO 로서 0.82 중량% 에 달하는 0.59 Ca%를 갖고 상기에서 진술한 입자 크기를 갖는 고온 하소 마그네이사를 의미한다.
그 후, 수지 및 마그네시아의 상기 혼합물을 4 온스 병에 옮겼다. 새로이 제조한 혼합물의 브룩필드 점도를 0 시에 측정하고 나서, 밀폐된 병 및 성분들을 25℃±(-1℃)에서 분당 약 32 회전으로 텀블링시켰다. 점도를 초기 및 가능할 때마다 3, 6, 24, 및 48 시간 간격으로 측정하였다. 점도를 측정하기 1 시간 전에 샘플을 25℃ 항온조에 침지시켰다. 점도를 측정하기 바로 전에 샘플을 균질 교반하였다. 상기 과정 또한 본 명세서에서 과정 A로 언급된다.
[페놀 수지/마그네시아 응집물 혼합물의 정성적 흐름에 대한 첨가제의 효과 측정 과정.]
본 과정은 또한 정성적 흐름 과정으로 언급된다. 글래스 바이알 (28mm X 57mm)에 5.0g 의 수지, 첨가제 및 용매와, 만약 존재한다면, 상기 용액을 채워넣은 후, 4.0g 의 고순도 마그네시아 또는 특별히 기술된 표준 등급의 마그네시아로 충전시키고, 이를 스페튤러를 사용하여 일분간 잘 혼합한 후 또다시 1 분간 9-10 에 세팅된 아메리탄 사이언티픽 프러덕츠의 S/P 볼텍스 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 용어 표준 등급 마그네시아는 상기 과정 A 에서 고순도 마그네시아에 대해 진술한 동일한 입자 크기를 갖는 약 92 중량% 의 MgO 및 2.48 중량% 의 CaO (1.77% Ca) 를 함유하는 고온 하소 마그네시아를 기술하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 2-5 세트를 동시에 비교하는 혼합물의 상대 점도는, 상온(23 내지 25℃)에서 정치시킨 채 그들의 측면에 수직으로 세워 다양한 간격으로 측정하였다. 모든 혼합물이 초기에는 꽤 유동성이었으나, 일반적으로 1 내지 7 일 후에는 부동이며 불점착성으로 되었다.
부동성 혼합물을 어플리케이터 스틱으로 조사하여, 초기의 점착성으로부터, 태피(taffy)형, 그리고 불점착성 (즉, 스틱이 수지로부터 깨끗하고 자유롭게 나온다) 범위의 상대적 점착도를 측정하였다. 유체 혼합물의 점도가 증가함에 따라, 혼합물은 부동성으로 된다. 그리고 나서, 점도에 있어서의 부가적인 증가는 어플리케이터 스틱에 대한 부동성 혼합물의 점착력으로 나타난다. 더욱 부가적인 점도 증가는, 태피형 점착으로 증명되고, 심지어 더욱 향상된 점도는 어플리케이터 스틱이 혼합물로 부터 깨끗하고 자유롭게 빠져나오므로써 증명된다. 부가적으로, 비교 점도 증가는 예로서, 혼합물 3 이 혼합물 2 보다 높거나 크고, 이는 혼합물 1 보다 큼을 의미하는 321 로서 기록하였다. 부호 보다 하나 이상의 사용은 단순히 하나의 부호를 사용한 것에 비하여 더 큰 차, 즉 점도의 증가를 나타낸다. 첨가제를 함유하지 않은 혼합물은 또한 대조 표준으로 언급된다.
[실시예 1]
[페놀 레졸/고순도 마그네시아의 점도에 대한 물 및 페놀의 효과]
본 실시예는 다양한 혼합물에, 지시한 대로 물 또는 자유 페놀을 첨가 또는 첨가하지 않은 상이한 레졸 수지를 사용하여 상기 과정 A 에 따라 수행하였다. 본 실시예의 결과는 표 1 에 제시된다.
표에서, 첨가된 물 및 첨가된 페놀의 기재 사항은 표에 지시된 바와 같이 수지 내 물 또는 자유 페놀의 총량을 변화시키기 위해서 첨가가 이루어진 보기를 나타낸다. 그러므로, 표 내의 물 또는 페놀의 총량은 첨가된 샘플에 대한 물의 총량이다. 표시 103으로 나타낼 수 있는 바와 같이, 점도 기록은 1,000 으로 곱할 필요가 있다. 그러므로, 혼합물 1 에 대하여 0 시에 제시된 대로 보고된 점도 1.68 은 25℃에서 1680 cps 이다. 수지 A 는 혼합물 1, 2 및 3 에 사용된 반면, 혼합물 4 및 5는 수지 B를 사용하였다. MgO 없음을 지시하는 란은 마그네시아 응집물의 첨가가 없는 혼합물의 점도를 나타낸다.
표 1 로부터 물 양의 증가는 점도율을 증진시키는 반면, 페놀량의 증가는 점도 형성율을 감소시킨다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
[수지 B/고순도 마그네시아 혼합물의 점도에 대한 첨가제의 효과]
본 실시예는 상기 과정 A 에 따라 수행하였다. MgO 없음으로 지시된 란은 마그네시아의 첨가가 없는 혼합물의 점도를 나타낸다.
본 실시예에서 혼합물 1 은 첨가제를 함유하지 않았다. 혼합물 2 는 1.37% 말산 BOR(수지 중량을 기준으로)을 함유하였다. 혼합물 3 은 0.25% 이불화암모늄 BOR을 함유하였다. 혼합물 4 는 1.4% 살리실산 BOR을 함유하였다. 혼합물 5 는 1.4% 살리실산 BOR 및 1.4% 살리실산염 나트륨 BOR을 함유하였다.
본 실시예의 결과는 표 2 에 제시된다. 표 2 로부터, 첨가제를 함유하지 않은 대조 표준(혼합물 1) 및 첨가제가 지연 효과를 나타내지 않는 혼합물 4 및 5 에 비하여, 혼합물 2 및 3 의 점도 증가는 지연되었음을 볼 수 있다.
실험의 예상치 못했던 결과 중 하나는, 1991. 5. 13. 자로 출원된 동시계류 중인 미합중국 특허 출원 일련 번호 제 6,98,945 호에서 저온 하소 마그네시아에 대하여 제시된 것과는 대조적으로, 살리실산(혼합물 4)이 지연 효과를 나타내지 않았다는 것이다. 고온 하소 마그네시아 대신에 경소 마그네시아를 사용하면 동일한 효과를 보일 것이다.
[실시예 3]
[수지 C/고순도 마그네시아의 정성적 흐름에 대한 아세트산 또는 포르산 첨가제의 효과]
본 실시예는 첨가제를 함유하지 않은 대조 혼합물 1 에 대하여 혼합물 2에서 아세트산 및 혼합물 3에서 포름산의 비교 효과를 테스트하기 위하여 수행하였다. 테스트는 상기한 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였다. 혼합물 각각은 에틸렌글리콜 0.2g 및 각각의 혼합물 내 아세트산 또는 포름산의 양은 수지의 중량을 기준으로 1.2%인 0.06g을 함유하였다.
아세트산 및 포름산 모두가 경화를 촉진시키고, 포름산이 아세트산에 비하여 더욱 효과적인 경화제임을 표 3 으로부터 알 수 있다.
[실시예 4]
[수지 C/고순도 마그네시아의 정성적 흐름에 대한 글리콜산, 락트산 및 말산의 효과]
본 실시예는 첨가제를 함유하지 않은 혼합물 1 에 대하여 글리콜산(히드록시 아세트산)을 농도 1.1% BOR 로 함유하는 혼합물 2; 락트산(2-히드록시프로피온산) 1.2% BOR을 함유하는 혼합물 3; 및 말산(히드록시 숙신산) 1.2% BOR을 함유하는 혼합물 4; 의 점도에 대한 비교 효과를 테스트하기 위하여 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였다.
표 4 로부터 글리콜산 및 락트산이 촉진제로서 작용하여 점도 증가를 강화시킴을 볼 수 있다. 말산은 분명한 초기 틱소트로픽 효과를 보이나 실제로 점도 증가를 지연시키는 것으로 나타났다.
실시예 4 의 과정을 다르나 고순도 마그네시아 대신 경소 마그네시아 또는 표준 등급 마그네시아를 사용하면, 말산은 조성물에 지연 효과를 보일 것이다.
[실시예 5]
[수지 C/고순도 마그네시아의 정성적 흐름에 대한 EDTA-이나트륨-일수화물, 말산 및 타르타르산의 효과]
본 실시예는 첨가제를 함유하지 않은 혼합물 1 에 대하여 EDTA-이나트륨-H2O를 1.6% BOR 로 함유하는 혼합물 2; 말산을 1.4% BOR 로 함유하는 혼합물 3; 타르타르산을 1.4% BOR 로 함유하는 혼합물 4 의 비교 효과를 테스트하기 위하여 수행하였다. 본 실시예는 상기 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였다. 본 실시예의 결과는 표 5 에 제시된다.
표 5 로부터, EDTA-이나트륨-일수화물이 적당한 지연제인 한편 말산 및 타르타르산은 효과적 지연제임을 알 수 있다.
본 실시예 5 의 과정을 따르면, 타르타르산 대신 시트르산의 사용은 타르타르산과 동일한 방식으로 조성물의 경화를 지연시킬 것이다. 또한, 고순도 마그네시아 대신 경소 마그네시아 또는 표준 등급 마그네시아의 사용은 동일한 효과를 생성시킬 것이다.
[실시예 6]
[수지 B/고순도 마그네시아의 정성적 흐름에 대한 말산 및 말산과 4'-히드록시아세토페논 혼합물의 효과]
본 실시예는 혼합물 1 내의 말산 1.2% BOR 인 말산의 혼합물과, 1.2% BOR 의 말산과 함계 4'-히드록시아세토페논 4% BOR을 함유하는 혼합물 2의 수지 B 에 대한 비교 효과를 테스트하기 위하여 수행하였다. 본 실시예는 상기에 기술한 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였다.
표 6 으로부터, 4'-히드록시아세토페논이 초기에 혼합물 점도를 증가시키나 최종적으로는 지연시킨다는 것을 알 수 있다. 본 실시예에서 4'-히드록시아세토페논 대신 2'-히드록시아세토페논으로의 대체는 유사한 결과를 제공할 것이다.
[실시예 7]
[수지 D/고순도 마그네시아의 흐름에 대한 아디프산, 숙신산 및 4-니트로페놀의 효과]
본 실시예는 첨가제를 함유하지 않은 혼합물 1 에 대하여 아디프산을 농도 1.6% BOR 로 함유하는 혼합물 2; 숙신산을 농도 1.6% BOR 로 함유하는 혼합물 3; 및 4-니트로페놀을 농도 4% BOR 로 함유하는 혼합물 4 의 비교 효과를 테스트하기 위하여 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였다.
테스트 결과는 표 7 에 제시된다. 아드프산, 숙신산 및 4-니트로페놀이 점도 촉진제로 작용한다는 것을 표 7 로 부터 알 수 있다. 본 실시예에서 고온 하소 마그네시아 대신 경소 마그네시아를 사용하므로써 유사한 결과가 얻어진다.
[실시예 8]
[수지 D/고순도 마그네시아의 흐름에 대한 글루탐산, 말산 및 말산과 2-클로로페놀 혼합물의 효과]
본 실시예는 상기한 정성적 흐름 과정에 따란 수지 D 로 수행하였다.
글루탐산은 농도 1.6% BOR에서 0.5 및 23 시간 후 대조 표준과 동등한 결과를 보였다.
농도 1.2% BOR 의말산을 함유하는 혼합물 및 농도 4% BOR 의 2-클로로페놀과 농도 1.2% BOR 의 말산의 혼합물을 서로 비교하였다. 48 시간 동안 5 분의 시간 간격으로 말산에 대한 2-클로로페놀의 첨가는, 말산 단독에 비하여 혼합물 수명을 연장시켰다. 48 시간 후 말산 혼합물은 불점착성(스틱이 깨끗하다)인 반면, 클로로페놀 및 말산 혼합물은 불점착성이 아니다. 본 실시예에서 말산 대신 말산 암모늄으로의 대체는 유사한 결과를 제공할 것이다.
실시예 8 로부터, 글루탐산은 점도에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는 반면, 2-클로로페놀은 혼합물에서 점도의 증가를 지연시켰다고 결론지을 수 있다.
[실시예 9]
[수지 D/고순도 마그네시아의 흐름에 대한 말산, 말산수소마그네슘, 말산과 말산일암모늄의 혼합물, 말산과 4'-히드록시아세토페논의 혼합물 및 말산과 2'-히드록시아세토페논의 효과]
본 실시예는 두 파트 및 상기한 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였다. 제1파트에서 농도 1.9% BOR 의 말산 수소 마그네슘을 함유하는 혼합물 2 에 비하여 농도 1.4% BOR 의 말산을 함유하는 혼합물 1 에 의하여 실시되는 비교 점도 변화를 측정하기 위하여 테스트를 하였다. 실시예의 제2파트에서 하기의 점도 변화를 비교하기 위하여 테스트를 하였다; 농도 2.4% BOR 의 말산 일암모늄과의 혼합물 내에 농도 1.4% BOR 의 4'-히드록시아세토페논의 혼합물을 함유하는 혼합물 4; 및 농도 1.4% BOR 의 2'-히드록시아세토페논과 혼합된 농도 1.4% BOR 의 말산을 함유하는 혼합물 5 의 점도 변화를 비교하기 위하여 테스트를 실시하였다. 상기 테스트의 결과는 표 9 에 제시된다. 표 9 로 부터 말산 수소 마그네슘은 말산에 비해 초기에 점도를 증가시키나, 1-2 일 후 점도를 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 2'-히드록시아세토페논은 4-이성질체 보다 효과적인 지연제이고, 둘 다 말산과 함께 사용된다.
[실시예 10]
[수지 D/고순도 마그네시아의 정성적 흐름에 대한 살리실알데히드, 살리실아미드 및 2-니트로페놀의 효과]
본 실시예는, 상기한 정성적 흐름 과정에 따라 점도의 변화를 보이기 위하여 하기 혼합물로 수행하였다 : 농도 4.4% BOR 의 살리실알데히드를 함유하는 혼합물 2; 농도 4.4% BOR 의 살리실아미드를 함유하는 혼합물 3; 농도 4.4% BOR 의 2-니트로페놀을 함유하는 혼합물 4; 및 대조 표준이고 첨가제를 함유하지 않은 혼합물 1. 테스트 결과는 표 10 에 제시된다. 표 10 으로 부터 , 하루 후 살리실알데히드 및 2-니트로페놀은 대조 표준 및 살리실아미드에 비하여 혼합물 점도를 증가시킨다는 것을 볼 수 있다.
[실시예 11]
[수지 B/고순도 마그네시아의 정성적 흐름에 대한 말산 및 말산과 N, N-디메틸에탄올아민의 효과]
본 실시에에서, 수지는 수지 B 이고 정성적 흐름 과정에 따른 점도 비교는 농도 1.4% BOR 의 말산(혼합물1)을 농도 2.8% BOR 의 말산과 농도 1% BOR 의 N, N-디메틸에탄올아민(DMEA)의 혼합물(혼합물 2)과 비교하였다.
본 실시예의 결과는 표 1 에 제시되어 있어, DMEA 의 존재하에서 말산 농도의 증가는 흐름 및 혼합물 수명을 연장하는데 매우 효과적임을 알 수 있다.
[실시예 12]
[불화 암모늄에 의한 경화 지연]
하기 성분들을 균질 혼합시켜 조 배치(raw batc) 조성물을 제조하였다:
하기의 3 가지 모래 혼합물 300g 당 36g 농도의 수지 M ; 감마 부틸로락톤(25% BOR) ; 약 18% 고온 하소 마그네시아 응집물 BOR ; 물 8.3% BOR; 및 30글리시드옥시프로필트리메톡시 실란 1% BOR.
수지 M 은 수산화나트륨을 촉매로 사용하여 포름알데히드를 페놀과 몰비 1.25 로 반응시켜 제조하였다. 그 후 수지 중간체는 아세트산, 에탄올, 메탄올 및 N, N-디메틸포름아미드(DMF)와 배합하여 하기 특성을 갖는 수지 M을 제공하였다 : 가드너-홀트 점도 25℃에서 2,560 센티스토우크 또는 25℃에서 3,000 cps; 68% 고체 함량; 7% 자유 페놀; 10% 저급 알킬 알콜; 12% 물; 45 DMF; pH 5.9; 및 중량 평균 분자량 4,000.
모래 혼합물은 하기와 같이 구성된다 : 거친 모래 198g ; 중간 입자사 72g ; 및 미세입자사 30g. 고온 하소 마그네시아 응집물은 이의 95% 가 50 U.S. 시이브 시리이즈 스크린을 통과하는 부피 비중 3.28을 갖는, 점화 기준 에서의 98.1% MgO 였다.
지연제 없이, 상기 조 배치 조성물은 105 프사이(psi)의 24 시간 압축 강도를 보였다. 2% BOR 의 불화 암모늄의 첨가에 따라, 상온에서 5 일 후 조성물은 부드러운 상태로 남아 있었다. 본 실시예의 과정에 따라, 부틸로락톤 대신에, 프로필렌 카르보네이트 또는 트리아세틴을 사용하여 유사한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시예에서 고온 하소 마그네시아 대신 경고 마그네시아로 대체하여 지연 효과를 얻을 수 있다.
[실시예 13]
[고순도 마그네시아와 수지/노볼락 블렌드를 사용한 지연제의 효과]
노볼락 A 용액(푸르푸릴 알콜 25% 및 에탄올 10%를 가지는 65% 고체이고, 25℃에서 약 2170 cps 의 점도를 가지며 분자량은 약 600 이다)을 수지 D 와 1 : 1 중량으로 혼합하여 25℃에서 점도 약 2520 cps를 얻었다. 상기 조성물은 혼합물 1 로서 첨가제 없이 테스트하고, 혼합물 2 로서 93% 수용으로 제조된 0.33% BOR 의 이불화암모늄으로 테스트하였다. 상기 두 혼합물은 정성적 흐름 과정에 따라 테스트되었다. 결과는 하기에 제시된다.
상기 결과로 부터, 이불화암모늄이 레졸 및 노볼락 블렌드에 있어 매우 효과적인 혼합물 수명 연장제임을 알 수 있다.
[실시예 14]
[고순도 마그네시아 응집물과 노볼락을 단독으로 사용할 때 정성적 흐름에 대한 지연제의 효과]
본 실시예는 고순도 마그네시아와 노볼락 A를 단독으로 사용했을 때의 지연제의 효과를 보인다. 25℃에서 점도 약 2170 cps를 나타내는 상기 실시예 13 의 노볼락 A 용액을 이불화물 지연제(0.33% BOR)와 함께, 그리고 지연제 없이 정성적 흐름 과정에 따라 테스트하였다. 24 시간 후 및 50 시간후, 지연제가 있는 샘플 및 지연제가 없는 샘플 모두 매우 유동적이었다. 5 일 후 및 다시 7 일 후 동일한 결과가 관찰되었다. 본 실시예에서 포함된 시간 기간 동안 지연제 샘플에서 전혀 효과를 갖지 못하였다.
[실시예 15]
[표준 등급 마그네시아와 페놀 수지로서 노볼락을 단독으로 사용할 때 정성적 흐름에 대한 지연제의 효과]
본 실시예는 표준 등급 고온 하소 마그네시아와 함께, 그러나 레졸 수지 없이 노볼락 B를 사용하여 지연제의 효과를 보여 준다. 페놀 포름알데히드 노볼락 B 수지는 약 3.5% 의 물과 함께 에틸렌글리콜 용액 내에 60% 고체 용액으로 용해되고, 분자량 약 3000 이며 25℃에서 점도 약 5,700 cps 를 갖는다. 본 실시예에 사용된 과정은 정성적 흐름 과정이다. 표준 등급 마그네시아는 고순도 마그네시아에서 오진 CaO 0.82% 대신 CaO 2.5%를 함유하였다. 혼합물 1 은 물 0.6% BOR을 함께 갖는 대조 표준이었다. 혼합물 2 는 33% 수용액으로 제조된 이불화 암모늄 0.33% BOR을 함유하였다.
상기 표로부터, 단지 0.82% CaO를 함유하는 고순도 마그네시아 대신 2.5% CaO 를 함유하는 표준 등급 마그네시아의 사용이, 포함된 시간 기간 동안 수지의 경화를 지연시키는데 효과적임을 알 수 있다. 표준 등급 마그네시아 대신 약 2.5% CaO를 함유하는 고온 하소 마그네시아로 대체하므로써, 유사한 결과를 얻을 수 있다.
[실시예 16]
[수지 D/고순도 마그네시아의 정성적 흐름에 대한 이불화암모늄의 효과]
본 실시예는 상기한 수지 D 및 표준 등급 마그네시아를 사용하여 지연제의 효과를 보여 준다. 하기 표에서 혼합물 1 은 대조 표준 + 0.6% BOR 의 물이고, 혼합물 2 는 물 내에 33% 용액으로 제조된 0.33% 이불화암모늄 BOR 을 함유하였다.
실시예 16 의 결과로 부터, 고 칼슘 함유 마그네시아 응집물에 있어 비플루오라이드 지연제가 또한 매우 효과적임을 알 수 있다.
[실시예 17]
[수지 D/고순도 마그네시아에 대한 실란 및 폴리포스폰산의 효과]
본 실시예는 정성적 흐름 과정에서 기술한 방식으로 수행하였다.
혼합물 1 은 희석제로서 2% 의 물을 함유하는 대조 표준이었다. 혼합물 2는 희석제로서 2% BOR 의 물 + 2% BOR 의 테트라에틸오르토실리케이트(테트라에톡시실란)를 함유하였다. 혼합물 3 은 물 2% BOR 및 아미노트리(메틸렌포스폰산) 2% BOR을 함유하였다. 본 실시예의 테스트는 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였고, 결과는 하기에 제시된다.
실시예 17 의 결과로부터, 테트라에톡시 실란은 효과적인 지연제인 반면, 폴리포스폰산은 실란 보다 덜 효과적인 지연제임을 알 수 있다.
[실시예 18]
[수지 D/고순도 마그네시아의 점도에 대한 에스테르 및 지연제의 효과]
본 실시예에서 두 세트의 테스트를 수행하였다. 제1시리이즈의 테스트는 상기한 과정 A 에 따라 수행하였고, 이 테스트의 결과는 하기 파트 A 에 제시된다. 제2시리이즈의 테스트는 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였고, 이 테스트 시리이즈의 결과는 하기 파트 B 에 제시된다. 파트 A 및 파트 B 모두에서, 혼합물 1 은 첨가제를 함유하지 않는 대신 2-메톡싱틸에테르(불활성 용매) 10% BOR 및 물 0.5% BOR을 함유한 대조 표준이었다; 혼합물 2 는 농도 10% BOR 로 감마-부틸로락톤 및 농도 0.5% BOR 로 물을 함유하였다; 그리고 혼합물 3 은 농도 10% BOR 로 감마-부틸로락톤 및 물 0.75% BOR 내 33% 용액으로 부가된 0.25% BOR 의 이불화암모늄을 함유하였다. 파트 A에서 표의 첫 번재 란에서, 표시 MgO 없음은 고순도 마그네시아의 첨가 전에 점도 측정을 했다는 것을 의미한다. 즉, 조성물은 순수했다.
[파트 A]
상기 파트 A 로부터, 이불화물은 적어도 6 시간 동안 강한 지연 효과를 나타내었고 (혼합물 3 대 혼합물 2), 에스테르 대신 불활성 용매로의 대체는 혼합물 수명을 크게 연장시킨다(혼합물 1 대 혼합물 2)는 것을 알 수 있다.
[파트 B]
1 시간된 혼합물을 잘 혼합하고, 각각의 약 11g을 바이알에 옮게 시간에 따른 점도 변화를 관찰했다.
본 실시예의 파트 B 로부터 파트 A 의 결론이 확실시된다는 것을 알 수 있다. 비플루오라이드는 강한 지연 효과를 나타내고, 에스테르 대신 불활성 희석제의 대체는 혼합물 수명을 크게 연장시킨다. 이는 또한 정성적 흐름 과정과, 과정 A 에서와 같은 브룩필드 점도를 얻는 것과의 상관 관계의 타당성을 입증한다.
[내화성 인장 견본의 제조 과정]
14/48 시이브의 크기를 가지는 99+% MgO 함량을 갖는 고온 하소 마그네시아 1360g 의 2.0Kg 응집물 혼합물 ; -200 메쉬 시이브 크기를 가지는 99+% MgO 함량을 가지는 고온 하소 마그네시아 240g; 및 결정상 흑연 400g을 130℉(54℃) 오븐에서 플라스틱 백 내에 밤새 저장하였다. 따뜻한 응집물을 5 쿼트(quart) 3 스피드(speed) 호바아트(Hobart) 혼합기에 충전하고, 83.3g 의 수지 [90℉(32℃)로 예열시킨 응집물 4.2%]를 첨가했다. 저속으로 1 분, 중속으로 5 분, 및 고속으로 3 분간 혼합하여 균질 혼합물을 얻었다. 최종 혼합물의 온도는 약 116℉(41℃)였다. 150g 의 혼합물로 다이를 채우고, 1 분간 15 톤의 압력으로 압축하여 3 인치의 길이, 1 인치의 두께 및 1 인치 넥의 인장 도그본(dogbone) 견본을 제조하고, 사용하지 않은 혼합물은 후속 용도를 위해 90℉ 오븐에 두었다. 프사이로 나타내는 인장 강도는 유니버샬사 강도 테스트 머신으로 측정하였다.
[실시예 19]
[수지 D 의 혼합물 수명/인장 강도에 대한 지연제의 효과]
내화성 인장 견본을 상기 내화성 인장 견본 제조 과정에 따라 제조하였고, 사용한 수지는 수지 D 였다. 혼합물 1 은 대조 표준이었고, 지연제를 함유하지 않았다. 혼합물 2 는 1.4% 말산 BOR을 함유하였다. 인장 강도는 하기에 제시된 바와 같이 다양한 시간에서 측정하였다.
혼합물 12 은 시간에 따란 점차 건조되는 것이 관찰되었다. 혼합물 2 는 혼합물에 비하여 더 습윤 상태로 있었다. 상기 표로부터, 지연제는 초기 강도(0-4 시간)를 감소시키고, 하루 후에는 대조 표준과 동등했으나, 2-3 일 후에는 유리하게 고강도를 제공한다는 것을 알 수 있다.
[실시예 20]
[수지 B/ 고순도 마그네시아의 정성적 흐름 연구]
본 실시예는 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였다. 결과는 하기에 기술하는 바와 같이, 다양한 첨가제를 함유하는 샘플과 첨가제가 없는 대조 표준을 비교하여 기록하였다. 테스트 기간은 5 일의 기간에 걸쳐 계속하였다. 농도 1.0% BOR 의 트리멜리트산 (1, 2, 4-벤젠트리카르복실산) 첨가제가 온화한 촉진제로 작용했고, 농도 1.5% BOR 의 아스파르트산 첨가제가 온화한 지연제로 작용하였다.
[실시예 21]
[수지 D/고순도 마그네시아의 정성적 흐름에 대한 시트르산의 효과]
본 실시예는 페놀 수지로서 수지 D 및 응집물로서 고순도 마그네시아로 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였다. 혼합물 1 은 첨갖제가 없는 대조 표준이었고, 물 내에 55% 수용액으로 제조된 1.1% BOR 의 시트르산을 함유하는 혼합물 2 와 비교하였다. 결과는 아래에 제시된다.
* 실시예 21 로 부터, 시트르산은 초기 틱소트로피를 제공하고 효과적인 지연제임을 알 수 있다.
[실시예 22]
[레졸/지연제 혼합물의 상용성 연구]
본 실시예의 목적은 상이한 레졸 수지 내에 다양한 지연제의 상용성을 측정하는 것이다. 본 실시예에 따른 과정은 표 내의 첨가제 이름 뒤의 괄호 내에 진술된 농도(BOR)로 지연제를 글래스 바이알 내 수지에 단순히 첨가하는 것이다. 혼합물 중 하나에서, 표 내에 설명된 BOR 농도에서 아민염 형성제를 산 지연제에 부가하였다. 글래스 바이알 내 물질을 격력히 혼합하고, 지기된 시간 기간 동안 관찰하였다. 결과는 하기 표 22 에 제시된다.
본 실시예의 결과는 수산화칼륨으로 촉매화된 레졸 수지 (수지 E) 및 아민으로 촉매화된 레졸 수지(수지 E)가 수산화나트륨 촉매화 레졸 수지(수지 B)에 비하여 지연제와의 개선된 상용성을 가짐을 보인다.
[실시예 23]
[실시예에 사용된 산 및 페놀의 이온화 상수 (pKa)]
s 란에서 본 실시예는 A 는 첨가제가 촉진제임을 지시하고, R 은 첨가제가 지연제임을 지시하며, N 은 첨가제가 중성임을 지시하는 다양한 첨가제의 활성 유형을 보여 준다. 표는 또한 pK 이 일가산에 대한 pKa 인 첨가제의 pKa 를 나타낸다. pKa 값은 J. A. Dean 의 Handbook of Organic Chemistry, 맥그로우-힐 퍼블리싱 컴퍼니, 뉴욕, 1987 로부터 얻었다.
a테트라알콕시 실란의 포텐샬 가수 분해 생성물.
실시예 23 으로부터 수지/MgO 혼합물의 지연제/촉진제와 이온화 상수의 분명한 상관 관계가 없음을 알 수 있다.
[실시예 24]
[수지 B/고순도 마그네시아의 흐름에 대한 첨가제의 효과]
본 실시예는 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였다. 본 실시예에서 : 혼합물 1 은 첨가제가 없는 대조 표준 이고; 혼합물 2 는 첨가제로서 1.4% BOR 의 페놀설폰산이고; 혼합물 3 은 첨가제로서 1.1% BOR 의 질산 리튬이고; 그리고 혼합물 4 는 첨가제로서 농도 1.4% BOR 로 암모늄설파메이트를 함유하였다. 모든 혼합물은 1.4% BOR 의 부가된 물을 함유하였다. 본 실시예의 결과는 하기에 제시된다.
실시예 24 의 결과로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있다 : 암모늄 설파이트는 강력한 촉진제이고; 페놀 설폰산 및 질산 리튬은 우수한 촉진제이다. 상기와 유사한 방식으로 수행된 실험에서, 농도 2% BOR 의 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온)은 상기 실시예 24 보다 작은 적당한 촉진제 활성을 보였다.
[실시예 25]
[수지 E/고순도마그네시아의 흐름에 대한 첨가제의 효과]
본 실시예는 정성적 흐름 과정에 따라 수행하였다. 혼합물 1 은 대조 표준이고, 첨가제를 함유하지 않았다. 혼합물 2 는 첨가제로서 농도 2% BOR 로 p-톨루엔설폰산을 함유하였다. 혼합물 3 은 첨가제로서 농도 1.5% BOR 의 시트르산 + 농도 1% BOR 의 N, N-디메틸에탄올아민(DMEA)을 함유하였다. 혼합물 모두는 또한 부가적인 1.4% BOR 의 물을 함유하였다. 본 실시예의 결과는 하기에 제시된다.
혼합물 3 을 제조하기 위하여 사용했던 지연제를 함유하는 수지 용액은 적어도 13 일간 맑고 균질한 상태로 남아 있다.
실시예 25 로부터 p-톨루엔설폰산은 촉진제인 반면 시트르산/DMEA 는 초기 틱소트로피를 보이나 강한 지연제임을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 A 내지 C를 혼합하는 것을 포함하여 구성되는, 페놀 수지 및 마그네시아 응집물로 구성된 혼합물의 주위 온도에서의 경화를 지연시키는 방법 :
    A. 마그네시아 응집물 ; B. 노볼락과, pH 4.5 내지 9.5 및 25℃에서 점도 100 내지 10,000 cps를 가지는 레졸, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 마그네시아 응집물의 중량을 기준으로 3 내지 15 중량% 로 존재하는 큐어링 가능한 페놀 수지 용액 ; 및 C. 하기 a 및 b 로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물 또는 이들의 혼합물로서, 상기 페놀 수지 용액의 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량% 로 존재한는 지연제 : a. 상기 혼합물에 아스파테이트, 비플루오라이드, 시트레이트, 플루오라이드, 말레이트, 타르트레이트, 및 포스포네이트 음이온을 제공하는 화합물; b. 각각의 알콕시기 내에 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가지는 테트라알콕시 실란, 각각의 알콕시기 내에 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가지는 부분적으로 가수 분해된 테트라알콕시 실란, 2-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2'-히드록시아세토페논, 및 4'-히드록시아세토페논.
  2. 제1항에 있어서, 수지는 pH 4.5 내지 9.5 와, 25℃에서 점도 100 내지 10,000 cps, 및 물 함량 3 내지 15 중량%를 가지는 경화 가능한 페놀 레졸 수지 용액으로 구성되는 방법
  3. 하기 A 내지 C 의 습윤 혼합물을 포함하여 구성되는 결합제-응집물 조성물 : A. 마그네시아 응집물 ; B. 노볼락과, pH 4.5 내지 9.5, 및 25℃에서 점도 100 내지 10,000 cps를 가지는 레졸, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 마그네시아 응집물의 중량을 기준으로 3 내지 15 중량% 로 존재하는 큐어링 가능한 페놀 수지 용액 ; 및 C. 하기 a 및 b 로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물 또는 이들의 혼합물로서, 상기 페놀 수지 용액의 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량% 로 존재하는 지연제 : a. 아스파테이트, 비플루오라이드, 시트레이트, 플루오라이드, 말레이트, 타르트레이트, 및 포스포네이트 음이온을 상기 조성물에 제공하는 화합물 ; b. 각각의 알콕시기 내에 1-3 개의 탄소 원자를 가지는 테트라알콕시실란, 각각의 알콕시기 내에 1-3 개의 탄소 원자를 가지는 부분적으로 가수 분해된 테트라알콕시 실란, 2-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2'-히드록시아세토페논, 및 4'-히드록시아세토페논.
  4. 하기 A 내지 C를 혼합하는 것을 포함하여 구성되는, 페놀 레졸 수지 및 마그네시아 응집물로 구성된 혼합물의 주위 온도에서의 경화를 지연시키는 방법 : A. 마그네시아 응집물 ; B. pH 5 내지 8.5, 및 25℃에서 점도 250 내지 5,000 cps 를 가지며 수지의 중량을 기준으로 3 내지 15 % 의 물을 함유하는, 상기 마그네시아 응집물의 중량을 기준으로 3 내지 15 중량% 로 존재하는 경화 가능한 페놀 레졸 수지 용액 ; 및 C. 상기 혼합물에 포스페이트 및 옥살레이트로 구성되는 군으로 부터 선택되는 음이온을 제공하는, 상기 페놀 레졸 수지 용액의 중량을 기준으로 0.1 내지 6 중량%로 존재하는 화합물.
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