DE69207121T2

DE69207121T2 - Feuerfeste Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69207121T2
Application number: DE69207121T
Authority: DE
Inventors: Arthur Harry Louisville Kentucky 20245 Gerber
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2012-03-31
Also published as: ATE132123T1; KR930004221A; EP0530943B1; EP0530943A1; IE920919A1; IE72158B1; DE69207121D1; KR0142561B1; US5179177A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Massen, die geeignet sind zur Herstellung und Verwendung von keramischen und feuerfesten Massen. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren und Massen zur Verzögerung des Härtens von Massen, enthaltend hartgebranntes Magnesia oder totgebranntes Magnesia, die hier beide einfach als "Magnesia-Aggregat" bezeichnet werden, und ein härtbares phenolisches Harz mit oder ohne Zusatz eines Esterfunktionellen Härtungsmittels. Eine derartige Verzögerung wird erreicht durch Einbau bestimmter Verbindungen in die Masse wie von solchen, die 2- oder 4-Acetylphenol auch als 2'- oder 4'- Hydroxyacetophenon bezeichnet, Tetraalkoxysilane oder Fluorid, Bifluorid, Malat, Tartrat, Citrat, Phosphonat oder Phosphat- Anionen liefern.
Phenolische Harze werden verbreitet angewandt als feuerfeste Binder. Sie besitzen jedoch bestimmte Nachteile wenn sie als Binder für Magnesia-Zuschlagsstoffe bzw. -Aggregat verwendet werden. Gemisch von Magnesia-Aggregat und einem härtbaren Phenol-Harz sind verhältnismäßig inaktiv im Vergleich mit Gemischen aus leichtgebranntem Magnesiumoxid und phenolischen Resol-Harzen. Wenn Magnesia-Aggregat jedoch mit flüssigen phenolischen Harzen vermischt wird, neigen die nassen Gemische dazu, in verhältnismäßig kurzer Zeit bei Umgebungstemperatur zu härten. Das verringert die Zeit, die das Gemisch aufbewahrt werden kann, bevor es verwendet wird, z.B. zu verschiedenen Formkörpern geformt wird. Die Zugabe eines Verzögerers nach der Erfindung verlängert die Bearbeitbarkeitsdauer derartiger Gemische, indem es die Geschwindigkeit der Härtung bei Umgebungstemperatur verzögert.

Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Das Problem der vorzeitigen Härtung von Magnesia-Aggregat, wenn phenolische Resol-Harze als Bindemittel angewandt werden, ist in der Literatur bekannt. Die US-PS 4 657 950 von R. Iyer et al. vom 14.4.87 löst das Problem einer derartigen vorzeitigen Härtung durch Verwendung eines modifizierten Resol-Harzes.
Die US-PS 4 539 343 vom 3.9.85 von T. Nishimura erwähnt die Verwendung von Verbindungen mit einem pKa-Wert von weniger als 9,5 bei 25ºC wie Salicylsäure, Oxalsäure, Malonsäure und Phosphorsäure zusammen mit einem festen Phenol-Harz und Magnesia, enthaltend Mittel, um die rötliche Farbe auszuschalten, und die Biegefestigkeit von feuerfesten Materialien zu verbessern.
Die US-PS 4 964 917 vom 23.10.90 von G. S. Bobrowski et al. betrifft ein Verfahren zur Verzögerung der Hydratisierung von Mörtel durch Zugabe eines Chelatisierungsmittels für Calcium zu dem Mörtel. Derartige Mittel umfassen bestimmte Phosphonsäuren, Citronensäure oder andere Hydroxycarbonsäuren.
Die US-PS 4 939 188 von A. H. Gerber vom 3.7.90 betrifft die Verwendung von alkalisch-machenden Lithium-Mitteln zur Härtung von phenolischen Resol-Harzen mit Ester-funktionellen Härtungsmitteln zum Binden von feuerfesten Aggregaten wie Magnesia.
Die US-PS 4 264 671 vom 28.4.81 von M. Gillern et al. bezieht sich auf phenolische Resol-Harze mit einem hohen Verhältnis von Formal zu niederen Methylol-Gruppen zur Verwendung bei der Herstellung von Glas-Laminaten. Das Harz wird unter alkalischen Bedingungen hergestellt und mit einer Säure neutralisiert. Schwache Säuren wie Citronensäure sind bevorzugt.
Die US-PS 5 002 908 vom 26.3.91 von Cassens, Jr. betrifft die Verwendung von Phenol-Harzen zum Binden von Peridase (totgebranntem Magnesia) und die Verwendung von Kahumborat zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit der Masse. Diese Patentschrift stellt fest, daß Verunreinigungen in dem Borat vermieden werden sollten und gibt besonders an, daß Fluor auf weniger als 1 % gehalten werden sollte.
Die US-PS 4 282 288 vom 4.8.81 von Yoshino et al. betrifft einen feuerfesten Graphitkörper mit einem pulverförmigen phenolischen Harz als Binder und mindestens Tonerde, Magnesia, Siliciumcarbid, Koks und/oder Zirconia und/oder mindestens einem Silicium, Phosphat oder Boratsalz. Die Gesamtmenge dieser Additive sollte bis zu 10 Gew.-Teile gegenüber 100 Gew.-Teilen Graphit betragen.
Die US-PS 4 831 067 vom 16.5.89 von Lemon et al. beschreibt die Härtung von alkalischen phenolischen Resol-Harzen mit einem Ester-funktionellen Härtungsmittel. Alkalien, die als geeignet angegeben sind, sind Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder ein Gemisch von diesen mit Erdalkalioxiden oder -hydroxiden wie Magnesiumoxid usw.
Die japanische Kokkai Tokyo Koho JP 60/90251 vom 21.5.85 von Kyushu Refractories Co. Ltd. beschreibt die Härtung von Resol- Harzen bei Raumtemperatur mit Magnesiumoxid und Ethylencarbonat.
Das Abstract der sowjetischen Patentanmeldung SU 1316994 vom 15.6.87 von Simonov et al. bezieht sich auf verbesserte Eigenschaften von feuerfesten Gegenständen, enthaltend Magnesia- Aggregat, das mit einem phenolischen Harz gebunden ist, durch Zugabe von Chlorid- oder Bromidsalzen zu den Massen.
Die Abstracts der japanischen Patentanmeldungen JP 49026312 vom 8.3.74 (740308) und JP 78037884 vom 12.10.78 (781012) sowie die japanische Patentveröffentlichung 37884/1978, die am 12. Oktober 1978 veröffentlicht wurde, von Nihon Tokushu Rozai Co. betreffen feuerfeste Formmassen, enthaltend Aggregat, bestimmte phenolische Harze und ein Phosphat.
Das Abstract der japanische Kokai JP 57051176 vom 18.3.82, übertragen auf Kawasaki Steel KK, betrifft ein phenolisches Harz, ein feuerfestes Aggregat und Phosphat-Additiv.
Die US-PS 4 794 051 vom 27.12.88 von M. K. Gupta beschreibt Formmassen, umfassend (a) ein phenolisches Resol-Harz; (b) ein Härtungsmittel in Form von alkalischen Metalloxiden oder -hydroxiden z.B. Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid und Silanen; (c) einen Füllstoff; (d) ein Lacton und (e) ein faserförmiges Verstärkungsmittel.
Die internationale Anmeldung PCT/G889/01526 mit einem wirksamen Anmeldedatum vom 21.12.89 von Lemon et al. beschreibt die Herstellung von phenolischen Resol-Harzen mit Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindungen als basischen Katalysator und die anschließende Härtung bei Raumtemperatur derartiger Harze mit einem veresterten phenolischen Resol als Ester-funktionelles Härtungsmittel zusammen mit verschiedenen Basen, einschließlich Oxiden und Hydroxiden von Magnesium und Calcium.
Die US-PS 2 869 191 von R. H. Cooper vom 20.1.59 betrifft die Verwendung von aktivem Magnesiumoxid zur Härtung von phenohschen Resol-Harzen.
Die US-PS 2 869 196 von R. H. Cooper vom 20.1.69 betrifft die Härtung von phenolischen Resol-Harzen mit aktivem Magnesiumoxid und die Verwendung von Hochofenschlacke als Aggregat.
Die US-PS 4 473 654 vom Stenders vom 25.9.84 betrifft das Binden von feuerfesten Aggregaten wie Peridase zusammen mit mindestens 5 % freiem Calciumoxid mit einer Lithium-Verbindung wie Lithiumfluorid mit oder ohne temporäre Bindemittel. Die Bindemittel sind nicht-wäßrig.
Die EP-A-0469785 beschreibt ein Verfahren zur Verzögerung der Härtung eines Gemisches aus einem Phenol-Harz und einem Magnesium-Härtungsmittel wie leicht gebranntem Magnesia durch Vermischen mit einer Verbindung, die die Härtungsaktivität verzögert.

Zusammenfassung der Erfindung

Es hat sich gezeigt, daß diehärtung bei Umgebungstemperatur von Massen, enthaltend ein Magnesia-Aggregat, ausgewählt aus totgebranntem Magnesia und hartgebranntem Magnesia, und einem härtbaren flüssigen Phenol-Harz, entweder allein oder zusammen mit einem Ester-funktionellen Härtungsmittel, verzögert werden kann durch Verwendung bestimmter Additive. Derartige Verzögerungsadditive umfassen: Tetraalkoxysilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxy-Gruppe&sub1; partiell hydrolysierte Tetraalkoxysilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxy-Gruppe, 2'- und 4'-Hydroxyacetophenon (auch als 2- und 4-Acetylphenol bezeichnet), 2- und 4-Chlorphenol sowie Verbindungen die Aspartat-, Fluorid-, Bifluorid-, Malat-, Oxalat-, Tartrat-, Citrat-, Phosphonat- und Phosphat-Anionen für die Massen liefern, und Gemische der obengenannten. Die erfindungsgemäßen Massen sind geeignet zur Herstellung von keramischen Materialien und verschiedenen feuerfesten Materialien wie Schamottsteinen, gießbare Formen, Rüttelgemischen und imprägnierten feuerfesten Gegenstände.
Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung eine Binder/Aggregat- Masse. Die Binder/Aggregat-Masse umfaßt ein Gemisch aus: (a) Magnesia-Aggregat ausgewählt aus totgebranntem Magnesia und hartgebrannten Magnesia, (b) eine härtbare Phenol-Harzlösung, bei der das Harz in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um das Gemisch beim Stehen bei Umgebungstemperatur zu härten oder die Fließfähigkeit zu verringern und (c) gegebenenfalls ein Ester-funktionelles Härtungsmittel und übliche Additive, die für feuerfeste und keramische Massen verwendet werden. Vorzugsweise ist das Harz in einer ausreichenden Menge vorhanden, um das Aggregat beim thermischen Härten des Harzes zu binden.
Gemäß einem anderen Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Binder/Aggregat-Masse, umfassend das Vermischen der in der oben erwähnten Binder-/Aggregat-Masse verwendeten Bestandteile. Vorzugsweise ergibt das Mischen eine Masse, die naß und formbar ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird eine Binder/Aggregat-Masse nach der Erfindung, enthaltend ein phenolisches Resol-Harz zusammen mit dem Magnesia-Aggregat zu einem erwünschten Formkörper geformt und der Formkörper kann bei Umgebungstemperatur stehen gelassen werden, um die erforderliche Festigkeit bei Umgebungstemperatur zu entwickeln, die auch als Grünfestigkeit bezeichnet wird.
Weitere Aspekte der Erfindung umfassen die thermische Härtung von Formkörpern und gegebenenfalls Erhitzen auf eine noch höhere Temperatur, um den Harzbinder zu verbrennen unter Bildung eines feuerfesten Körpers.
Folglich liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verzögerung des Härtens eines Gemisches aus einem phenolischen Harz und Magnesia-Aggregat bzw. -Zuschlagsstoff bei Umgebungstemperatur, umfassend das Vermischen von:
A. Magnesia-Aggregat, ausgewählt aus totgebranntem Magnesia und hartgebranntem Magnesia;
B. einer härtbaren phenolischen Harzlösung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Novolak, einem Resol mit einem pH-Wert von 4,5 bis 9,5 und einer Viskosität von 100 bis 10 000 cPs (0,1 bis 10 Pa s) bei 25ºC, und Gemischen davon, wobei die Menge des Harzes ausreicht, um die Aggregate beim thermischen Härten des Harzes zu binden, und
C. einer Verzögerer-Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Härtung bei Umgebungstemperatur des Gemisches zu verzögern, wobei der Verzögerer eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a. einer Verbindung, die dem Gemisch ein Asparat-, Bifluorid-, Citrat-, Fluorid-, Malat-, Tartrat- und Phosphonat- Anion liefert; und
b. einem Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxy-Gruppe, einem partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxy-Gruppe, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2'-Hydroxyacetophenon und 4'-Hydroxyacetophenon und Gemischen der oben erwähnten Verzögerer.
Die vorliegende Erfindung liefert auch eine Binder/Aggregat- Masse, umfassend ein nasses Gemisch aus:
A. Magnesia-Aggregat, ausgewählt aus totgebrannten Magnesia und hartgebrannten Magnesia;
B. einer härtbaren phenolischen Harzlösung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Novolak, einem Resol mit einem pH-Wert von 4,5 bis 9,5 und einer Viskosität von 100 bis 10 000 cPs (0,1 bis 10 Pa s) bei 25ºC, und Gemischen davon, wobei die Menge des Harzes 3 % bis 15 Gew.-% des Magnesia ausmacht; und
C. einer Verzögerer-Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Härtung bei Umgebungstemperatur des Gemisches zu verzögern, wobei der Verzögerer eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a. einer Verbindung, die dem Gemisch ein Asparat-, Bifluorid-, Citrat-, Fluorid-, Malat-, Tartrat- und Phosphonat- Anion liefert; und
b. einem Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxy-Gruppe, einem partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxy- Gruppe, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2'-Hydroxyacetophenon und 4'-Hydroxyacetophenon und Gemischen der oben erwähnten Verzögerer.

Gemäß einem anderen Aspekt liefert die Erfindung eine Binder/Aggregat-Masse, umfassend ein Gemisch aus

A. Magnesia-Aggregat, ausgewählt aus totgebrannten Magnesia und hartgebrannten Magnesia;
B. einer härtbaren phenolischen Resol-Harzlösung mit einem pH-Wert von 4,5 bis 9,5 und enthaltend 3 bis 15 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Harzes, wobei die Menge des Harzes 3 % bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Magnesia, beträgt, und
C. einer Verzögerer-Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Härtung bei Umgebungstemperatur des Resols und Magnesia zu verzögern, wobei der Verzögerer eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a. einer Verbindung, die dem Gemisch ein Aspartat-, Bifluorid-, Citrat-, Fluorid-, Malat-, Tartrat- und Phosphonat- Anion liefert; und
b. einem Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxy-Gruppe, einem partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxy- Gruppe, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2'-Hydroxyacetophenon und 4'-Hydroxyacetophenon und Gemischen der oben erwähnten Verzögerer.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Verzögerung des Härtens eines Gemisches aus einem phenolischen Resol-Harz und Magnesia-Aggregat bei Raumtemperatur, umfassend das Vermischen von:
A. Magnesia-Aggregat, ausgewählt aus totgebrannten Magnesia und hartgebrannten Magnesia;
B. einer härtbaren phenolischen Resol-Harzlösung mit einem pH-Wert von 5 bis 8,5 und einer Viskosität von 250 bis 5 000 cPs (0,25 bis 5 Pa s) bei 25ºC und enthaltend 3 bis 15 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Harzes, wobei die Menge des Harzes ausreicht, das Magnesia beim Härten des Harzes zu binden; und
C. einer Verbindung, die Anionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphat und Oxalat, an das Gemisch in ausreichenden Menge liefert, um die Härtung des Gemisches bei Umgebungstemperatur zu verzögern.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Verzögerung der Härtung eines Gemisches aus einem phenohschen Resol-Harz und Magnesia-Aggregat bei Umgebungstemperatur, umfassend das Vermischen von:
A. Magnesia-Aggregat, ausgewählt aus totgebrannten Magnesia und hartgebrannten Magnesia;
B. einer härtbaren phenolischen Resol-Harzlösung, wobei das Harz hergestellt worden ist unter Verwendung eines Kondensations-Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydroxid und einem Amin, wobei das Resol-Harz einen pH-Wert von 4,5 bis 9,5, eine Viskosität von 100 bis 10 000 cPs (0,1 bis 10 Pa s) bei 25ºC, einen Wassergehalt von 3 bis 15 Gew.-% aufweist, und das Resol in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, das Magnesia beim Härten des Harzes zu binden; und
C. einer Verzögerer-Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Härtung des Gemisches bei Umgebungstemperatur zu verzögern, wobei der Verzögerer eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a. einer Verbindung, die dem Gemisch ein Aspartat-, Bifluorid-, Citrat-, Fluorid-, Malat-, Tartrat- und Phosphonat- Anion liefert; und
b. einem Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxy-Gruppe, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2'-Hydroxyacetophenon und 4'-Hydroxyacetophenon und Gemischen der oben erwähnten Verzögerer.
Die verlängerte Lebensdauer des Gemisches und die verlängerte Bearbeitungszeit, die durch die Verzögerer nach der Erfindung erreicht werden, erleichtern es, feuerfeste und keramische Gemische weniger häufig herzustellen und/oder die Herstellung von größeren Ansätzen von Gemischen, wodurch die Produktivität erhöht wird. Ein Verzögerer verlängert die Bearbeitungszeit bei Umgebungstemperatur von der härtbaren Masse, so daß sie zu der gewünschten Form geformt werden kann. Darüber hinaus besitzen die aus diesen Gemischen hergestellten Gegenstände häufig eine bessere Festigkeit. Der Vorteil bei der Herstellung von Schamottsteinen ist besonders groß, insbesondere während heißer Sommertage. Indem das Harz auf eine Härtung in dem nichtverpreßtem Gemisch zugeht, führt es zu einem Austrocknen des Gemisches, was wiederum dazu führt, daß die Steine eine geringere Grünfestigkeit bei Raumtemperatur besitzen. Die Verwendung von Binder/Aggregat-Materialien nach der Erfindung, die einen Verzögerer enthalten, hemmt oder verhindert dieses Problem.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Phenol-Harz

Das Phenol-Harz kann eine Novolak-Lösung, eine Resol-Lösung ein Novolak in einer Resol-Lösung oder ein Gemisch der obengenannten sein. Festes Phenol-Harz in Kontakt mit dem Magnesia- Aggregat führt nicht zu dem erfindungsgemäß gelösten Problem, nämlich der vorzeitigen Härtung des Binder/Aggregat-Gemisches. Das Problem tritt in einem nassen Binder/Aggregat-Gemisch auf. Daher ist in dem erfindungsgemäßen Binder/Aggregat-Gemisch ein Lösungsmittel für die phenolischen Feststoffe vorhanden.
Die phenolischen Resol-Harzlösungen, die erfindungsgemäß angewandt werden können, können solche von Phenol/Formaldehyd sein, oder solche, bei denen Phenol partiell oder vollständig ersetzt ist durch eine oder mehrere phenolische Verbindungen wie Cresol, Resorcin, 3,5-Xylenol, Bisphenol A oder andere substituierte Phenole, und der Aldehyd-Anteil teilweise ersetzt sein kann durch einen mit Phenol reaktionsfähigen Aldehyd wie Acetaldehyd, Furaldehyd oder Benzaldehyd.
Resol-Harze sind heißhärtend, d.h. sie bilden bei Anwendung von Wärme ein unschmelzbares dreidimensionales Polymer, und werden hergestellt durch Umsetzung eines Phenols mit einem molaren Überschuß eines mit Phenol reagierenden Aldehyds, typischerweise in Gegenwart einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung als Kondensations-Katalysator. Typischerweise ist das Resol-Harz ein Phenol/Formaldehyd-Harz, das gebildet worden ist durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in einem Molverhältnis (Phenol:Formaldehyd) innerhalb eines Bereiches von 1:1 bis 1:3. Ein bevorzugtes Molverhältnis zur Anwendung gemäß der Erfindung liegt im Bereich von etwa 1 mol des Phenols je Mol des Aldehyds bis etwa 1 Mol Phenol auf 2,2 Mol Aldehyd und insbesondere im Bereich von Phenol zu Aldehyd von 1:1,2 bis 1:2. Das phenolische Resol-Harz liegt üblicherweise in wäßriger Lösung vor. Bevorzugte phenolische Resol-Harze, die erfindungsgemäß angewandt werden, enthalten weniger als etwa 1 und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-% lösliches Natrium oder Kalium.
Resole können mit einer Vielfalt von Kondensations-Katalysatoren hergestellt werden. Diese umfassen Alkali- und Erdalkahmetalloxide und -hydroxide, quaternäre Ammoniumhydroxide sowie Ammoniak und organische Amine. Es ist bevorzugt, daß der Verzögerer in dem Phenol-Harz vollständig löslich und stabil ist. In derartigen Fällen, besonders wenn das Phenol-Harz eine Resol-Lösung ist, können das phenolische Harz und der Verzögerer vorteilhaft gelagert werden. Ein weniger erwünschtes System ist ein solches, bei dem ein Teil des Verzögerers gleichförmig als feines Pulver in der phenolischen Lösung dispergiert ist. Am wenigsten wünschenswert ist es, wenn ein Teil des Verzögerers einen Niederschlag bildet, der sich bei der Lagerung absetzt. Wahlweise kann der Verzögerer zu dem Binder/Aggregat-Gemisch oder zu dem Aggregat vor der Zugabe des Binders zugesetzt werden.
Die bevorzugten Katalysatoren für die Resolbildung nach der Erfindung sind Kaliumhydroxid und Amine, da sie wenig oder keine unlöslichen Produkte bei der Zugabe eines wasserlöslichen Fluorid- oder Bifluoridsalze oder eines organischen sauren Verzögerers bilden. Illustrativ für Amin-Katalysatoren können erwähnt Triethylamin, Ammoniak und Hexamethylentetraamin. Erdalkali-Kationen (Ca&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus;) führen zu einem unlöslichen Fluorid- oder Bifluoridsalz oder einem unlöslichen Salz mit einem Carbonsäure-Verzögerer. Ergebnisse ähnlich denjenigen mit Erdalkalimetall-Kationen werden erhalten mit anderen zweiwertigen Metall-Kondensationskatalysatoren. Lösliches Natrium in dem Resol ist ebenfalls nicht bevorzugt, da Natriumfluorid und Polynatriumsalze von Apfelsäure, Weinsäure und Citronensäure häufig in bevorzugten Resolen nach der Erfindung unlöslich sind. Lösliches Lithium in Resol ist zufriedenstellend zur Anwendung mit organischen Säure-Verzögerern aber nicht mit Fluorid oder Bifluorid, da Lithiumfluorid eine geringe Löslichkeit in Resol oder Wasser besitzt. Tetraalkoxysilan-Verzögerer werden vorzugsweise nicht zu Resol-Lösungen zugesetzt, da eine unangemessene Hydrolyse aufgrund des Vorhandenseins von Wasser in dem Harz eintritt. Eine gewisse Instabilität eines Gemisches aus Harz und Verzögerer ist jedoch akzeptabel wenn die Lösung von Harz und Verzögerer innerhalb einiger Stunden nach der Herstellung verwendet wird. Aufgrund der physikalischen Verträglichkeit ist das bevorzugte System ein Kaliumkatalysiertes Resol unter Anwendung eines Verzögerer, der der Masse ein Fluorid- oder Bifluorid-Anion liefert oder Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure oder Gemische davon als Verzögerer.
Der pH-Wert des phenolischen Resol-Harzes, das erfindungsgemäß angewandt wird, variiert allgemein von 4,5 bis 9 oder 9,5, wobei ein pH-Wert von 5 bis 8,5 bevorzugt ist. Das Molekulargewicht des Harzes variiert von 200 bis 3 000, bezogen auf das gewichtsmäßige mittlere Molekulargewicht, wobei 300 bis 1 000 bevorzugt ist. Wenn alles andere sonst gleich ist, führen höhere Molekulargewichte und ein geringerer Gehalt an freiem Phenol zu einer kürzeren Gel- oder Härtungszeit bei Umgebungstemperatur und erhöhen die Entwicklung der Festigkeit bei Resol-Harzen. Das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht wird gemessen unter Anwendung von Geldurchdringungschromatographie und phenolischen Verbindungen und Polystyrol als Standard. Die Probe zur Messung des Molekulargewichts wird wie folgt hergestellt: Die Harzprobe wird in Tetrahydrofuran gelöst und leicht mit 1 N Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die entstehenden Salze werden abfiltriert und die überstehende Flüssigkeit durch einen Geldurchdringungschromatographen geleitet.
Die Harz-Feststoffe in der Resol-Harzlösung können über einen weiten Bereich variieren wie 50 bis 90 Gew.-% phenolischem Resol-Harz. Vorzugsweise variieren die Harz-Feststoffe von 50 bis 80 Gew.-% des phenolischen Resol-Harzes. Die Viskosität des Harzes kann über einen weiten Bereich variieren, wie von 0,1 bis 10 Pas (100 bis 10 000 cps) bei 25ºC. Vorzugsweise variiert die Viskosität von 0,25 bis 5 Pas (250 bis 5 000 cps) bei 25ºC. Die Viskositätsmessungen sind hier angegeben in Centipoise (cps), gemessen mit einem Brookfield RVF Viskometer bei 25ºC oder Gardner-Holt-Viskositäten bei 25ºC. Die Gardner-Holt- Viskositäten, die in Centistokes angegeben sind, werden mit dem spezifischen Gewicht (im allgemeinen 1,2) multipliziert, um die cps-Werte bei 25ºC zu ergeben.
Die Menge an freiem Phenol in dem Resol-Harz kann über einen weiten Bereich wie von 5 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes (BOR), variieren. Eine Erhöhung der Menge an freiem Phenol erhöht die Lebensdauer der härtbaren Binder/Aggregat- Masse bei Raumtemperatur.
Der flüssige Anteil des Resol-Harzes ist Wasser oder Wasser zusammen mit freiem Phenol und gegebenenfalls einem nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittel. Lösungsmittel neben Wasser können ausgewählt werden aus Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Diacetonalkohol, Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Monound Dimethyl oder Butylether von Glykolen, niedermolekularen (200 bis 600) Polyethylenglykolen und Methylethern davon, phenolischen Verbindungen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenoxyethanol, Ethylacetat, Butylac etat, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran und n-Dioxan und ähnlichem.
Typische Wassergehalte für die Resol-Harze, die erfindungsgemäß angewandt werden, variieren von 3 bis 20 Gew.-% des Harzes (BOR). Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des Resol-Harzes 3 bis 15 % BOR (bezogen auf die Menge an Resol-Harz). Neben Wasser kann in dem Resol-Harz, so wie es hergestellt worden ist, weiteres Wasser in das Harz selbst oder die Bindeaggregat-Masse zugemischt werden. Vorzugsweise variiert der Gesamtwassergehalt der Binder/Aggregat-Massen von 0,5 bis 5 Gew.-%. Bei Erhöhung des Wassergehalts des Harzes oder des Gesamtwassers in der Binder/Aggregat-Masse nimmt die Lebensdauer des Gemisches der Binder/Aggregat-Masse bei Umgebungstemperatur ab.

Das Novolak-Harz

Das Novolak-Harz kann als eine flüssige Lösung verwendet werden, wenn es allein als phenolisches Harz verwendet wird, oder als Flüssigkeit oder Feststoff, wenn es zusammen mit einer Resol-Lösung verwendet wird.
Zur Verwendung gemäß der Erfindung besitzt der Novolak ein Molekulargewicht von 300 bis 3 500. Lösungsmittel, die zum Lösen des Novolaks angewandt werden können, umfassen Ethylenglykol, Furfurylalkohl, Diacetonalkohol, Gylkoletheracetat; Glykolether und Gemische davon sowie niedere Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1-Butanol und ähnliches. Der bevorzugte Novolak-Gehalt liegt bei 50 bis 70 Gew.-% der Novolak-Lösung. Bevorzugte Viskositäten für die Novolak-Lösungen betragen 2 bis 6 Pas (2 000 bis 6 000 cps) bei 25ºC. Gemahlener oder pulverförmiger Novolak kann jedoch zu einer Resol-Lösung zugesetzt werden zur Bildung der Binder/Aggregrat- Masse.
Ein Novolak-Harz ist ein solches, das hergestellt worden ist, mit einem Aldehydmangel, so daß, wenn es allein verwendet wird, es normalerweise nicht härtbar ist, soweit nicht ein Härtungsmittel wie Hexamethylentetramin ("Hexa") zugesetzt wird und Wärme zur thermischen Härtung zugeführt wird. Ein Novolak-Harz kann definiert werden als das im allgemeinen saure harzförmige Reaktionsprodukt eines phenolischen Materials und eine Aldehyds, das aus praktischen Zwecken beim Erhitzen nicht hart wird oder sich umwandelt in einen unlöslichen unschmelzbaren Zustand, sondern löslich und schmelzbar bleibt.
Unter "Novolak" sind hier Novolak-Harze, Polymere, Copolymere, Terpolymere oder Gemische, umfassend ein phenolisches Material wie Phenol, Cresol oder Xylenol oder Gemische davon, umgesetzt mit Formaldehyd oder anderen im Handel erhältlichen Reaktionspartnern zur Bildung von Novolaken wie Benzaldehyd, Furaldehyd, Acetaldehyd und Aceton zu verstehen. Das Molverhältnis Formaldehyd zu phenolischer Verbindung des erfindungsgemäß geeigneten Novolaks liegt im Bereich von 0,5:1 bis 0,9:1 und vorzugsweise von 0,6:1 bis 0,8:1, wobei das phenolische Material ausgewählt ist aus Phenol, o-, m- und p-Cresol, Xylenolen und Gemischen davon. Vorzugsweise wird das Novolak-Harz hergestellt durch Kondensieren von Formaldehyd und Phenol bei einem pH-Wert von weniger als etwa 4, insbesondere etwa 2.
Hexa und/oder andere Methylen-Bildner, wie z.B. Formaldehyd oder Para-formaldehyd können zu den Novolak-haltigen Bindern nach der Erfindung zugesetzt werden. Soweit es verwendet wird, wird Hexa in einer Menge von 4 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten Novolak-Phenol-Harzes, und insbesondere von 5 bis 10 % zugesetzt. Der Novolak kann jedoch auch in Gegenwart eines Resols gehärtet werden, da Resole höhere Molverhältnisse von Formaldehyd aufweisen, um überschüssige Methylol-Gruppen zur Verfügung zu stellen, von denen einige wiederum mit dem Novolak reagieren können. Wenn das Binder/Magnesia-Aggregat kein Resol enthält, ist es bevorzugt, daß die Menge an Calciumoxid in dem Magnesia-Aggregat 1,5 bis 4 Gew.-% des Magnesia- Aggregats beträgt, da die Härtungsgeschwindigkeit des Binder/Aggregats mit erhöhtem Calciumoxid-Gehalt zunimmt.
Die erfindungsgemäßen Massen können ein Gemisch von Novolak- und Resol-Komponenten enthalten. Unter "Komponente" ist hier ein einzelnes Harz einer Mischung, ein Gemisch, ein Reaktionsprodukt oder eine andere Kombination von Harzen, enthaltend den Novolak oder das Harz gemeint. Derartige Harz-Binder besitzen auch die wünschenswerte Eigenschaft einer geringen thermischen Leitfähigkeit und hoher Dimensionsstabilität und Abriebfestigkeit. Wenn die härtbare Masse sowohl ein Resol als auch einen Novolak-Binder enthält, ist es bevorzugt, daß etwa 1 bis 4 Gew.-Teile Resol je Teil Novolak vorhanden sind. In einem solchen Fall ist es auch bevorzugt, daß pulverförmiger Novolak zu dem Resol-Harz oder Binder/Aggregat-Gemisch zugesetzt wird.
Die Menge an Harz, das in dem Binder/Aggregat-Gemisch zugesetzt wird, ist eine solche, die ausreicht, um das Aggregat bei einer Härtung bei Umgebungstemperatur im Falle eines Resols zu binden oder die Fließfähigkeit des Gemisches, im Falle daß ein Novolak allein verwendet wird, bei Umgebungstemperatur zu verringern oder das Gemisch beim thermischen Härten, in dem Falle, wenn das Phenol ein Resol, ein Novolak oder ein Gemisch davon ist, zu härten. So kann die Menge an Harz, bezogen auf das Aggregat in dem Binder/Aggregat-Gemisch über einen weiten Bereich variieren wie von 3 bis 15 Gew.-% Harz, bezogen auf das Gewicht des Magnesia-Aggregats, und insbesondere von 3 bis 8 % Harz, bezogen auf das Gewicht des Magnesia-Aggregats. Im Sinne dieser Erfindung sind "Resole" Lösungen der phenolischen Verbindung auch obwohl im weiteren als "Lösungen" bezeichnet, während "Novolaks" Feststoffe sind.

Das Magnesia-Aggregat

Das Magnesia-Aggregat kann entweder totgebranntes Magnesia oder hartgebranntes Magnesia sein. Die hartgebrannten und totgebrannten Magnesia-Aggregate werden hier einfach als Magnesia- Aggregat bezeichnet. Totgebranntes Magnesia wird auch als totgebrannter Magnesit, feuerfestes Magnesia oder Peridase bezeichnet. Auf dem Gebiet feuerfester Materialien werden die Ausdrücke "totgebrannter Magnesit" oder "totgebranntes Magnesia" austauschbar verwendet, um das dichte hochkristalline Periclase-Produkt mit guter Stabilität zu bezeichnen, das zur Herstellung von Schamottsteinen und ähnlichem verwendet wird. Derartige Magnesia-Produkte können von Martin Marietta Magnesia Specialties Company unter der Bezeichnung MagChem Magnesium- Oxid-Produkte erhalten werden.
Reaktivität und Oberfläche von Magnesiumoxid (Magnesia) unterscheiden sich weitgehend, abhängig von dem zur Herstellung des Magnesia angewandten Verfahrens. Diese Magnesia-Produkte werden hergestellt durch Calcinieren von Magnesit (MgCO&sub3;) oder solchen Magnesium-Verbindungen wie dem Hydrat oder Chlorid bei unterschiedlichen Temperaturen. Leicht gebrannte Magnesiumoxid-Arten werden hergestellt durch Calcinieren bei Temperaturen im Bereich von 1600ºF bis 1800ºF (871ºC bis 982ºC). Hartgebrannte und totgebrannte Magnesia-Aggregate werden hergestellt durch Calcinieren bei wesentlichen höheren Temperaturen. So werden hartgebrannte und totgebrannte Magnesia-Aggregate hergestellt durch Calcinieren bei Temperaturen von 2800ºF (1540ºC) und darüber. Nach einer Literaturstelle, nämlich Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (John Wiley & Sons, NY, 1982) Bd. 20, S. 8 unter dem Abschnitt der feuerfesten Materialien scheinen sowohl hartgebranntes als auch totgebranntes Magnesia-Aggregat auf die gleiche Weise behandelt zu werden, da diese Druckschrift angibt, daß totgebrannter Magnesit erhalten worden ist durch Brennen von natürlich vorkommendem Magnesiumcarbonat bei 1540 bis 2000ºC. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden jedoch die in einer Broschüre von Martin Marietta Magnesia Specialities Company mit dem Titel MagChem Magnesium Oxide Grades and Uses angegebenen Temperaturen angewandt, wobei festgestellt wird, daß hartgebrannte Magnesium- Arten hergestellt werden durch Calcinieren bei Temperaturen im Bereich von 2800ºF bis 3000ºF (1540 bis 1649ºC) und daß totgebranntes Magnesiumoxid calciniert worden ist bei Temperaturen über 4000ºF (2204ºC). Es bestehen auch Unterschiede in der Oberfläche der verschiedenen Magnesia-Arten. So besitzt leicht gebranntes Magnesia eine Oberfläche von 10 bis 200 oder mehr m²/g. Hartgebranntes Magnesia und totgebranntes Magnesia besitzen eine Oberfläche von etwa 1 bis weniger als 1 m²/g.
Kommerziell erhältliches Magnesia-Aggregat enthält üblicherweise etwa 91 bis über 99 % MgO und vorzugsweise 96 bis über 99 % MgO mit nicht mehr als 4 Gew.-% CaO als Hauptverunreinigung und vorzugsweise enthält das Magnesia-Aggregat nicht mehr als 3,50 % CaO. Wenn die Menge an Kalk (CaO) zunimmt, nimmt die Lebensdauer des Gemisches in dem Binder/Magnesia- Aggregat ab. Beispielhaft für geeignetes hartgebranntes Magnesia-Aggregat können erwähnt Magchem 10-40 mit einem MgO- Gehalt von 98,2 % auf gebrannter Basis, einem Brennverlust von 0,25 %, 0,90 % CaO und geringere Mengen an anderen Oxiden, wobei 96 % des Produktes durch ein -40 US-Sieb (0,42 mm) hindurchgehen mit einer mittleren Teilchengröße von 30 um und einer Oberfläche von weniger als 1 m²/g.
Zu Verwendung in feuerfesten Massen wird das Magnesia-Korn zerstoßen und in unterschiedliche Fraktionen klassiert. Üblicherweise angewandte Korngrößen von totgebranntem oder hartgebranntem Magnesia können erfindungsgemäß angewandt werden. Ein typisches Gemisch aus groben, mittleren und feinen Kornfraktionen von totgebranntem Magnesia, das geeignet ist, um eine hohe Schüttdichte und niedrige Porosität zu erzielen, wie zur Verwendung bei der Herstellung von feuerfesten Gegenständen, die geeignet sind in basischen Sauerstoff-Verfahrensöfen, besitzt eine Standard-Tyler-Siebgröße wie folgt: 30 bis 35 % gehen durch 4 mesh (4,7 mm) hindurch und werden auf 10 mesh (1,65 mm) zurückgehalten; 30 bis 40 % gehen durch 6 mesh (3,33 mm) hindurch und werden von 28 mesh (0,59 mm) zurückgehalten und 30 bis 35 % Kugelmühlenfeinteile (weniger als 100 mesh (0,15 mm)). Magnesia-Aggregat, das erfindungsgemäß verwendet wird, enthält vorzugsweise etwa 10 bis 25 % derartiges Aggregat das zu einem Pulver vermahlen ist.
Unter dem Ausdruck "Härtung bzw. Verfestigung bei Raumtemperatur" ist die Verfestigung von Binder/Aggregat-Massen nach der Erfindung bei Temperaturen von 15,6 bis 32,2ºC (60ºF bis 90ºF) und insbesondere von 18,3 bis 26,7ºC (65ºF bis 80ºF) zu verstehen. Die Verwendung von Verzögerern bei dem Verfahren und den Massen nach der Erfindung verzögert die Verfestigung bei niedrigeren und höheren Temperaturen wie 15,6 bis 43,3ºC (60ºF bis 110ºF), wobei derartige Temperaturen hier als Umgebungstemperaturen bezeichnet werden. Die Gel-Bildung oder Verfestigung von Resol-Harzen, selbst in Abwesenheit von Magnesia-Aggregat, bei Umgebungstemperaturen ist die erste Stufe in Richtung Härtung. Wenn der Novolak mit Magnesia-Aggregat bei Umgebungstemperatur in Kontakt steht, tritt jedoch trotzdem eine Viskositätszunahme, ein verringertes Fließvermögen oder einfach eine Verfestigung der Binder/Aggregrat-Masse nach der Erfindung auf. Neben dem Verfestigen bei Umgebungstemperatur können die Binder/Aggregat-Massen nach der Erfindung thermisch nach der Verfestigung bei Raumtemperatur gehärtet werden.
Der Ausdruck "thermische Härtung", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Härtung bzw. ein Aushärten der Masse bei einer Temperatur von mindestens 170ºF (77ºC) wie bis zu 248ºF (120ºC) und allgemein bei einer Temperatur von mindestens 212ºF (100ºC).

Ester-Härtungsmittel

Das Ester-funktionelle Härtungsmittel beschleunigt die Verfestigung des Phenol-Harzes in den Binder/Magnesia-Aggregat- Massen nach der Erfindung. Die Ester-Funktionalität kann geliefert werden durch Lactone, cyclische organische Carbonate, Carbonsäureester oder Gemische davon. Im allgemeinen sind niedermolekulare Lactone als Ester-funktionelle Härtungsmittel geeignet, z.B. β- oder γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Caprolacton, β-Propiolacton, β-Butyrolacton, β-Isobutyrolacton, β-Isopentyllacton, γ-Isopentyllacton und δ-Pentyllacton.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate umfassen sind jedoch nicht beschränkt auf: Propylencarbonat, Ethylencarbonat, 1,3-Butandiolcarbonat, 1,2-Pentandiolcarbonat und 1,3-Pentandiolcarbonat.
Die Carbonsäureester, die erfindungsgemäß angewandt werden können, umfassen phenolische Ester und aliphatische Ester. Die aliphatischen Ester sind vorzugsweise solche von ein- oder mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit kurzer oder mittlerer Kettenlänge, z.B. mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit kurzer oder mittlerer Kettenlänge z.B. mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein- oder mehrbasisch sein können. Die bevorzugten aliphatischen Ester sind solche von Alkyl, ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit Alkyl oder einfach- oder zweifach ungesättigten Säuren, die ein, zwei oder drei Carboxyl-Gruppen enthalten können.
Bezüglich der aromatischen Ester können derartige Ester erhalten werden durch Verestern der aromatischen z.B. phenolischen Gruppe oder Gruppen eines ein- oder mehrwertigen aromatischen Phenols zur Herstellung eines Formiat- oder Acetatesters, einer solchen aromatischen Verbindung. Außerdem kann der aromatische Ester eine veresterte phenolische Verbindung sein, enthaltend eine oder mehrere phenolische Hydroxyl-Gruppen und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxyl-Gruppen und enthaltend ferner eine oder mehrere veresterte Methylol-Gruppen in o- und/oder p-Stellung zu einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe oder veresterten phenolischen Hydroxy-Gruppe. Derartige phenolische Ester und Verfahren zu ihrer Herstellung sind angegeben in der internationalen Anmeldung PCT/GB89/01526 mit einem Anmeldedatum vom 21.12.89 von Lemon et al.
Es ist verständlich, daß die angewandte veresterte phenolische Verbindung ein ein-, zwei- oder mehrkerniges Phenol sein kann, wobei mindestens eine veresterte Methylol-Gruppe an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom in o- oder p-Stellung zu der phenolischen Hydroxyl-Gruppe oder veresterten phenolischen Hydroxyl-Gruppe gebunden ist.
Der Säureteil des phenolischen Esters kann der gleiche sein wie diejenigen der aliphatischen Ester.
Spezielle Carbonsäureester umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: n-Butyl-formiat; Ethylenglykol-diformiat; Methyl- und Ethyl-lactate; Hydroxyethyl-acrylat; Ethylenglykoldiacetat; Triacetin (Glycerin-triacetat); Diethylfumarat; Dimethylmaleat; Dimethylglutarat; Dimethyladipat; 2-Acetyloxymethyl-phenol; 2-Methacryloxymethyl-phenol; 2-Salicyloxylmethyl-phenol; 2-Acetyloxymethyl-phenol-acetat; 2,6- Diacetyloxymethyl-p-cresol-acetat; 2,4,6-Triacetyloxymethylphenol; 2,4,6-Triacetyloxymethyl-phenol-acetat; 2,6-Diacetyloxymethyl-phenol-acetat; 2,2',6,6'-Tetraacetyloxymethyl- bisphenol-A und 2,2',6,6'-Tetraacetyloxymethyl-bisphenol-A- diacetat. Ebenfalls geeignet sind Cyanoacetate, abgeleitet von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Formiate und Acetate von Benzylalkohol, α,α'-Dihydroxyxylenolen, Phenol, Alkyl-substituierten Phenolen, Dihydroxybenzolen, Bisphenol A, Bisphenol F und niedermolekularen Resolen. Zur Zeit ist es bevorzugt, Gemische der esterfunktionellen Härtungsmittel zu verwenden.
Das esterfunktionelle Härtungsmittel ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um die Zugfestigkeit und Kompressionsfestigkeit der bei Umgebungstemperatur gehärteten Masse zu erhöhen. Eine solche Menge des Esters erhöht auch die Härtungsgeschwindigkeit derartiger Massen. Die Menge des in den Binder/Aggregat-Massen nach der Erfindung angewandten Esters variiert über einen weiten Bereich wie von etwa 5 bis 25 Gew.-% des phenolischen Harzes und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.-% des Harzes. Die genaue Menge hängt ab von dem speziellen angewandten Ester-Härter, der Menge und dem spezifischen Magnesia- Aggregat, der Temperatur, bei der die Masse angewandt oder gelagert wird, und den gewünschten Ergebnissen.

Verzögerer

Die erfindungsgemäß angewandten Verzögerer umfassen Fluorwasserstoff, Bifluorwasserstoff, Phosphorsäure, 2- und 4- Acetylphenol, 2- und 4-Chlorphenol, Tetraalkoxy-silane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxy-Gruppe sowie Hydrolysate derartiger Silane, Phosphorsäuren, Apfelsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Aspartinsäure (2-Aminobernsteinsäure), Phosphonsäuren und Citronensäure sowie Salze davon wie solche mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 0,1 und vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% bei 25ºC, so daß die Verzögerer-Verbindung zu der Masse Anionen liefern kann, z.B. Citrat. Einige der Verzögerer sind starke Säuren und es muß Sorgfalt angewandt werden, um das Binder/Aggregat bei einem pH-Wert von 4 oder darüber zu halten. Sonst kann eine saure Katalyse der phenolischen Verbindung stattfinden und die Binder/Aggregat-Masse vorzeitig härten.
Wie in den gleichzeitig anhängigen US-Anmeldungen USSN 562 206, eingereicht am 2. August 1990 und USSN 698 945, eingereicht am 13. Mai 1991 für ionisierbare Verbindungen angegeben, ist es das Anion z.B. F&supmin;, das bestimmt, ob diese Materialien Verzögerer sind. So ändert das Kation z.B. Na&spplus;, H&spplus;, K&spplus; nichts daran, daß das Anion ein Verzögerer ist, obwohl es eine gewisse Wirkung auf die Stärke der Verzögerung besitzen kann, indem normalerweise eine geringere Verzögerung mit Verbindungen auftritt mit einer geringeren Wasserlöslichkeit. Im Falle von ionisierbaren Verzögerer-Verbindungen liefern derartige Verbindungen die Verzögerer-Anionen an die Masse. Hierfür ist eine gewisse Löslichkeit in der Masse z.B. Binder/Aggregat oder Wasser erforderlich. So ist das Fluorid von Calciumfluorid nicht als Verzögerer verfügbar aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit dieser Verbindung. Einige Verbindungen, die nicht zu ionisieren scheinen, sind jedoch ebenfalls Verzögerer. Derartige Verzögerer umfassen die Tetraalkoxysilane.
Ein Vorteil der Verwendung von Ammonlum- oder einem Aminsalz einer Säure liegt darin, daß es besser löslich ist als Natrium- oder Kahumsalze. Um einen zu niedrigen pH-Wert zu vermeiden, was zu einer Säure-katalysierten Polymerisation führen kann, erlaubt die teilweise Neutralisation durch ein Amin die Verwendung höherer Säure-Gehalte. Eine vorzeitige Ausfällung von Salz, z.B. Dinatriumcitrat oder Dinatriumtartrat führt zu einem heterogenen Gemisch, das die Verzögerung ungleichförmig beeinflußt. So würde der untere Teil eines Behälters mit einem derartigen heterogenen Gemisch eine höhere Konzentration an Verzögerer enthalten. Die Salze der Verzögerer sind vorzugsweise solche von Ammen. Beispielhaft für derartige Amine können erwähnt werden N,N-Dialkylethanolamine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome in jeder Alkyl-Gruppe und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; o- und p-Dialkylaminmethylphenol mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyl-Gruppe; N,N-Dimethylbenzylamin; N-Alkylpiperidin mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyl-Gruppe, N-Methyl- oder N-Ethylmorpholin; N,N-Dimethylethanolamin; N,N-Diethylethanolamin und ähnliche. Die oben angegebenen Amine sind tertiäre Amine. Primäre und sekundäre Amine können mit sauren Verzögerern angewandt werden, wenn keine unangemessene Destabilisierung des Harzes, bezogen auf die Verwendung eines tertiären Amins, auftritt. In jedem Fall sollten primäre und sekundäre Amine vermieden werden, wenn ein organischer Ester in der Binder/Aggregat-Masse als Härtungsmittel vorhanden ist. Illustrativ für primäre und sekundäre Amine zur Herstellung von Salzen der sauren Verzögerer können erwähnt werden Ethanolamin und seine N-Monomethyl- und N- Monoethyl-Derivate; 1- und 2-Aminopropanole; N-Methylbenzylamin; Morpholin; Piperidin und Diethanolamin.
Verzögerer-Anionen, die erfindungsgemäß angewandt werden, sind Aspartat, Bifluorid, Citrat, Fluorid, Malat, Oxalat, Tartrat, Phosphat und Phosphonat. Vorzugsweise ist das Verzögerer-Anion mit Wasserstoff als Kation oder Kationen verbunden und wird in saurer Form der Verbindung angewandt, z.B. in Citronensäure. Ebenfalls bevorzugt sind Kationen der Alkalimetalle, Ammonium und durch Niederalkyl substituiertes Ammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyl-Gruppe.
Die bei der Erfindung als Verzögerer verwendeten Tetraalkoxysilane besitzen 1 bis 3 Kohlenstoffatome in jeder Alkoxy-Gruppe. Ebenfalls geeignet sind partiell vorhydrolysierte Tetraalkoxysilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome in jeder Alkoxy-Gruppe, wobei der Grad der Hydrolyse jeder Verbindung über einen weiten Bereich wie bis zu etwa 60 % variieren kann. Die Alkoxy- Gruppen können bei diesen Silanen gleich oder verschieden sein.
Illustrativ für spezielle Verzögerer-Verbindungen können erwähnt werden Ammoniumbifluorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumphosphat (einbasisch), Phosphorsäure, Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Natriumphosphat (einbasisch), Natriumphosphat (dreibasisch), Citronensäure, Natriumcitrat, die Mono- und Di-Salze von N,N-Dialkylethanolamin, wobei jede Alkyl-Gruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, mit Citronensäure, Kahumtartrat, Weinsäure, Apfelsäure, Aspartinsäure und Phosphorsäure. Illustrativ für organische Phosphonsäuren können erwähnt werden Di- und Polyphosphonsäuren, Amin-Derivate davon und Salze davon, z.B. der Dequest (R.T.M.) Reihe vertrieben von Monsanto Co. als Dequest 2000, Phosphonsäure, [Nitrilotris(methylen)]tris.
Malate, Tartrate und Citrate wie in Apfelsäure, Citronensäure und Salzen davon zeigen unübliche Eigenschaften als Verzögerer indem sie eine Anfangsthixotropie zeigen. Das kann günstig sein, da es zu einer höheren Anfangsgrünfestigkeit (Verfestigung bei Umgebungstemperatur> der Masse führt, verbunden mit einer verlängerten Lebensdauer.
Die erfindungsgemäß angewandte Verzögerermenge ist eine Menge oder Quantität, die ausreicht, die Geschwindigkeit der Viskositätszunahme bei Umgebungstemperatur, Gel-Bildung und Verfestigung des Binder/Aggregat-Materials herabzusetzen, und eine solche Menge kann über einen weiten Bereich variieren, abhängig von der Aktivität des speziellen Verzögerers, der Stärke der erwünschten Verzögerung, der Raum- oder Umgebungstemperatur, der Menge an Calciumoxid in der Masse (im allgemeinen als Verunreinigung in dem Magnesia-Aggregat) und ob ein Ester-Härtungsmittel ebenfalls angewandt wird. So variiert die Menge an Verzögerer allgemein von etwa 0,1 bis 6 Gew.-% des phenolischen Harzes. Bevorzugte Anwendungsmengen für verschiedene Verzögerer sind 0,1 bis 1,0 % für Fluorid oder Bifluorid; 0,5 bis 2,5 % für Phosphorsäure, die Silane und Polycarbonsäure-Verzögerer und 2 bis 5 % für die substituierten Phenole.
Alle diese Anwendungsmengen beziehen sich auf das Gewicht des Phenol-Harzes, auch als "BOR" bezeichnet.

Füllstoff, Aggregate und Modifiziermittel

Die erfindungsgemäßen Massen können Füllstoffe, Modifiziermittel und Aggregate neben dem Magnesia-Aggregat enthalten, wie solche, die üblicherweise bei phenolischen Harzen verwendet werden. Das zusätzliche Aggregat-Material kann ein teilchenförmiges Material sein, wie ein solches in Granulatpulver oder Flockenforn. Geeignete zusätzliche Aggregat-Materialien umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Magnesit, Tonerde, Zirconerde, Kieselsäure, Zirconsand, Olivinsand, Siliciumcarbid&sub1; Siliciumnitrid, Bornitrid, Bauxit, Quarz, Chromit und Corund und Gemische davon.
Die Binder/Aggregat-Massen, die hergestellt worden sind durch Zusammenbringen des härtbaren Harzbinders, von Magnesia-Aggregat und Verzögerer können zusätzlich irgendeines aus einer Anzahl von gegebenenfalls vorhandenen Modifiziermitteln oder Additiven enthalten, umfassend nicht-reaktionsfähige Lösungsmittel, Silane, Hexamethylentetraamin, Tone, Graphit, Eisenoxid, Kohlenteer, Siliciumdioxid, Metallpulver wie Aluminium, Magnesium und Silicium, grenzflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, luftfernhaltende Mittel und Gemisch davon.

Anwendungen

Die Verfahren und Massen nach der Erfindung können angewandt werden, um feuerfeste oder keramische Gegenstände herzustellen. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Formkörpern wie zum Binden von totgebranntem Magnesium zur Herstellung von Schamottsteinen und einteiligen Gießformen. Im Falle von Gießkörpern ist das Binder/Aggregat-Gemisch im allgemeinen weniger viskos und enthält mehr Harz, verglichen mit demjenigen für feuerfeste Materialien wie Schamottsteine. Abhängig von der erwünschten Anwendung können andere Bestandteile zu den Massen zugesetzt werden. Die Menge an Graphit in Binder/Aggregat- Massen für die Verwendung für feuerfeste Materialien variiert von etwa 5 bis 35 Gew.-% des Magnesia-Aggregats. Die Menge an Metallpulver wie Aluminium, Magnesium und Silicium variiert allgemein von etwa 1 bis 5 Gew.-% des Magnesia-Aggregats.
Das Mischen der Bestandteile für die Binder/Aggregat-Massen nach der Erfindung kann in beliebiger und bekannter Weise durchgeführt werden, d.h. unter Verwendung irgendeines industriellen Mischers wie eines Eirich-Mischer, eines Simpson- Mischers, eines Müller-Mischers und ähnlichem. Das Binder/Aggregat-Gemisch, das in der Mischstufe entsteht, kann nach irgendeinem bekannten Verfahren geformt und Druck ausgesetzt werden, um eine gewünschte Form zu bilden. Der Binder in der Binder-Magnesia-Aggregat-Masse benetzt das Aggregat, so daß die Masse formbar wird oder eine Form ausfüllen kann z.B. durch Vibrieren. Z.B. kann das Binder/Aggregat einer Kompression, einem isotaktischen Pressen, Transferformen, Extrudieren oder Spritzgießen bei erwünschten Temperaturen und Drücken ausgesetzt werden. Nach dem Formen kann die Form sich bei Umgebungstemperatur verfestigen oder sie kann weiter verfestigt werden durch thermisches Härten vor oder nach der Verfestigung bei Umgebungstemperatur. Eine typische Wärmebehandlung umfaßt eine kontinuierliche Temperaturzunahme bis zu 120ºC (248ºF) bis 205ºC (400ºF), um eine thermische Härtung des Harzbinders zu bewirken und Wasser und organisches Lösungsmittel zu entfernen. Eine weitere Wärmebehandlung bis zu 800 bis 1000ºC beschleunigt weiter die Carbonisierung bzw. Verbrennung des Harzbinders.
Im Falle von feuerfesten Materialien wie Schamottsteinen wird die Binder-Magnesia-Aggregat-Masse zu der gewünschten Form gepreßt und dann thermisch gehärtet. Manchmal tritt eine Verzögerung auf nach der Herstellung der Masse und vor dem Pressen zu den gewünschten Formen bei einer anschließenden thermischen Härtung wie bei Temperaturen von etwa 230ºF (110ºC). Eine solche Verzögerung kann wenige Minuten dauern oder sie kann einen Zeitraum von ein oder zwei Tagen betragen.
Während einer derartigen Verzögerung nimmt die Viskosität der Bindermasse zu und sie wird trockner. Ein anschließendes Verpressen eines solchen Binders zu einem Formkörper wie einem Ziegel bzw. Schamottstein und thermische Härtung führen zu Formkörpern mit geringeren Festigkeiten und/oder die mehr Preßzyklen erfordern, um sie zu der gewünschten Dichte zu kompaktieren. Der Zusatz eines Verzögerers verlangsamt die Viskositätszunahme und ergibt gepreßte und thermisch gehärtete Formkörper mit größerer Endzugfestigkeit.
Bei einigen Anwendungen für feuerfeste Materialien sind andere vorgebildete Formen als ziegelartige Formen erforderlich. Diese "einteiligen feuerfesten Gegenstände" werden gegossen durch Einbringen eines viskosen aber fließfähigen Binder/Aggregat- Systems in eine Form und anschließendes Ausfüllen der Form durch Vibration. Wenn das Binder/Aggregat-System sich bei Raumtemperatur verfestigt hat, wird die Form entfernt, so daß der Formkörper thermisch gehärtet und für die Verwendung fertiggestellt werden kann, entweder vor oder nach dem Transport des einteiligen feuerfesten Gegenstandes zu dem Platz seiner Anwendung. Die erfindungsgemäßen Verzögerer ergeben eine erhöhte Bearbeitungszeit zum Ausfüllen der Form und Kompaktieren der Masse. Nach der Verfestigung bei Raumtemperatur kann die einteilige Form thermisch gehärtet oder carbonisiert werden, vorzugsweise an der Stelle ihrer Anwendung, wie als Teil einer Ofenauskleidung.
Damit der Fachmann die hier angegebene Erfindung vollständig versteht, sind die folgenden Verfahren und Beispiele angegeben. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen sowie an anderer Stelle der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht soweit nicht speziell etwas anderes angegeben ist.

Harz-Charakterisierung

Harz A.: Dieses Resol-Harz wurde hergestellt durch Einbringen eines Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol von 0,93 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Harz A besaß eine Viskosität von 5,1 Pas (5 100 cps) bei 25ºC; einen Wassergehalt von 3 Gew.-%, einen Phenol-Gehalt von 22,7 Gew.-%; einen Feststoff-Gehalt von 80 Gew.-% und einen pH-Wert von 8,0. Es ist zu bemerken, daß, obwohl das Ausgangsverhältnis von Formaldehyd zu Phenol in dem Reaktor weniger als 1 betrug, die Menge an mit dem Phenol umgesetzten Formaldehyd wesentlich größer war als 1 aufgrund der großen Menge an nicht-umgesetztem Phenol in dem Harz.
Harz B: Dieses Resol-Harz wurde hergestellt durch Einbringen eines Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol von 1,20 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Harz B besaß eine Viskosität von 4,1 Pas (4 100 cps) bei 25ºC; einen Wassergehalt von 7,9 %, einen Gehalt an freiem Phenol von 14,6 %, einen Feststoffgehalt von 79 %, ein ungefähres gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 566, ausschließlich dem freien Phenol, und einen pH-Wert von 7,9.
Harz C: Dieses Resol-Harz wurde hergestellt durch Einbringen eines Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol von 1,25 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Harz C besaß die folgenden Eigenschaften: eine Viskosität von 3 Pas (3 000 cps) bei 25ºC; 7,6 % Wasser, 13 % Phenol, 78 % Feststoffe, ein ungefähres gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht, ausschließlich dem freien Phenol, von 406 und einen pH-Wert von 7,8.
Harz D: Dieses Resol-Harz wurde hergestellt durch Einbringen eines Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol von 1,25 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Harz D besaß die folgenden Eigenschaft: Viskosität 3 Pas (3 000 cps) bei 25ºC, 9,7 % Wasser, 11 % freies Phenol, 77 % Feststoffe, ein ungefähres gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 536, ausschließlich dem freien Phenol, und einen pH-Wert von 7,9.
Herstellung von Harz D: Eine Lösung von 3 621 kg (38,55 mol) Phenol wurde umgesetzt mit 2 885 kg 50%igem Formalin (48,08 mol) und 38 g 50 %igem Natriumhydroxid bei 60 bis 75ºC während 50 min. Das Reaktionsgemisch wurde dann 40 min auf 90 bis 92ºC erhitzt und dann auf 60ºC gekühlt und zu diesem Zeitpunkt eine Vakuumdestillation bei 26 inch Quecksilber begonnen. Etwa 31 % des Destillats wurden entfernt. Der Rückstand wurde einige Stunden auf 75ºC erhitzt, bis eine Viskosität von 3 Pas (3 000 cps) bei 25ºC erreicht war. Dieses Harz ist oben unter der Überschrift Harz-Charakterisierung weiter gekennzeichnet.
Herstellung von Harz B: Harz B wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie Harz D hergestellt unter Anwendung eines Formaldehyd/Phenol-Molverhältnisses von 1,20, aber es wurde auf ein etwas höheres Molekulargewicht und höhere Viskosität bei im wesentlichen gleichen Feststoffgehalten gebracht.
Herstellung von Harz E: Dieses Resol-Harz wurde auf ähnliche Weise wie Harz B hergestellt, durch Ersatz des Natriumhydroxid- Katalysators durch 80 Mol.-% Kaliumhydroxid. Harz E besaß eine Viskosität von 3,9 Pas (3 900 cps) bei 25ºC; 6,4 % Wasser, 14 % freies Phenol, 79 % Feststoffe und ein ungefähres gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 370 (einschließlich freiem Phenol) und einen pH-Wert von 7,9.
Herstellung von Harz F: Dieses Resol-Harz hergestellt durch Einbringen eines Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol von 0,95 in Gegenwart von Hexamethylentetraamin als Katalysator. Harz F besaß eine Viskosität von 0,8 Pas (800 cps) bei 25ºC, 10,9 % Wasser, 12,6 % freies Phenol, 14 % Methanol, 69 % Feststoffe und ein ungefähres gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 278 (einschließlich dem freien Phenol) und einen pH-Wert von 8,0.

Verfahren zur Bestimmung der Wirkung von Harz, Lösungsmittel und Verzögerer auf die Viskosität von Phenolharz D/hochreinem Magnesia

Dieses Verfahren wird hier auch als "Verfahren A" bezeichnet. 90 g Harz wurden innig vermischt mit 72 g pulverförmigem (geht durch ein 200 mesh US-Sieb (0,074 mm) hindurch) hochreinem Magnesium. Die Ausdrücke "hochreines" Magnesia bezeichnen totgebranntes Magnesia mit einem MgO-Gehalt von 99+ % und 0,59 % Ca, das als CaO 0,82 Gew.-% ausmacht und eine wie oben angegebene Teilchengröße besitzt. Dieses Gemisch aus Harz und Magnesia wurde dann in einer 4-Unzen-Flasche überführt. Die Brookfield-Viskosität des frisch hergestellten Gemisches wurde nach null Stunden (zum Zeitpunkt Null) gemessen und dann die verschlossene Flasche mit Inhalt mit etwa 32 Umkehrungen/min bei 25ºC ± 1ºC gestürzt. Die Viskositäten wurden dann zu Beginn und in Intervallen von 3, 6, 24 und 48 h gemessen, soweit möglich. Die Proben wurden in ein Bad mit konstanter Temperatur von 25ºC 1 h vor der Bestimmung der Viskosität eingetaucht. Die Proben wurden unmittelbar vor der Messung der Viskosität gründlich gerührt. Dieses Verfahren wird hier auch als "Verfahren A" bezeichnet.

Verfahren zur Bestimmung der Wirkung von Additiven auf das oualitative Fließverhalten von Phenolharz/Magnesia-Aggregat- Gemischen

Dieses Verfahren wird auch als "qualitatives Fließverfahren" bezeichnet. In Glasfläschchen (28 mm x 57 mm) wurden 0,5 g Harz, Additiv und Lösungsmittel, soweit vorhanden, eingebracht und nachdem Lösung eingetreten war, 4,0 g des hochreinen Magnesia oder, soweit speziell angegeben, normal reines ("Standard Grade") Magnesia, das 1 min gut mit einem Spatel vermischt worden war, dann eine weitere Minute mit Hilfe eines S/P Vortex-Mischers von American Scientific Products mit einer Einstellung von 9 bis 10 vermischt. Der Ausdruck "normal reines" Magnesia wird hier verwendet, um totgebranntes Magnesia zu beschreiben, enthaltend etwa 92 % MgO und 2,48 % CaO (1,77 % Ca), bezogen auf das Gewicht, mit der gleichen Teilchengröße wie für hochreines Magnesia in dem Verfahren A oben angegeben. Die relativen Viskositäten der Gemische mit Einstellungen von 2 bis 5 wurden im gleichzeitigen Vergleich beobachtet durch Legen in rechten Winkeln, d.h. von der Seite aus zu verschiedenen Intervallen beim Stehen bei Raumtemperatur (23 bis 25ºC). Alle Gemische waren zunächst ziemlich fließfähig und wurden in etwa 1 bis 7 Tagen unbeweglich und klebefrei. In die unbeweglichen Gemische wurde ein Applikator-Stab als Sonde eingeführt, um den relativen Grad der Klebrigkeit zu bestimmen, der von klebrig zu Beginn über Toffee-artig bis zu klebefrei (d.h. der Stab läßt sich sauber und frei von Harz herausziehen) reichten. Indem die Viskosität eines fließfähigen Gemisches zunimmt, wird das Gemisch unbeweglich. Weitere Viskositätszunahmen zeigen sich dann durch eine Klebrigkeit des unbeweglichen Gemisches gegenüber dem Applikationsstab. Eine noch weitere Viskositätszunahme wird deutlich durch eine Toffee-artige Klebrigkeit und eine noch weiter fortschreitende Zunahme der Viskosität zeigt sich durch ein Herausziehen des Abpplikatorstabes, der sauber und frei ist von dem Gemisch. Außerdem werden vergleichbare Zunahmen der Viskosität aufgezeichnet. Z.B. bedeutet 3> 2> 1, daß die Viskosität des Gemisches 3 höher oder größer war als (> ) diejenige des Gemisches 2, die ihrerseits größer war als die des Gemisches 1. Die Verwendung von mehr als einem Symbol "(> )" gibt einen größeren Unterschied an, d.h. die Viskosität nimmt zu, verglichen mit der Verwendung des einfachen "(> )" Symbols. Die Gemische, die kein Additiv enthielten, wurden auch als "Kontrolle" bezeichnet.

Beispiel 1

Wirkung von Wasser und Phenol auf die Viskosität von Phenol- Harz /hochreinem Magnesia

Dieses Beispiel wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren A durchgeführt unter Verwendung von unterschiedlichen Resol- Harzen mit oder ohne Zugabe von Wasser oder freiem Phenol wie für die unterschiedlichen Gemische angegeben.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 1 angegeben. Die Proben mit zugesetztem Wasser und zugesetztem Phenol in der Probe zeigen die Fälle an, bei denen eine Zugabe vorgenommen wurde, um die Gesamtmenge an Wasser oder freiem Phenol in dem Harz auf den in der Tabelle angegebenen Wert zu modifizieren. Die Menge an Wasser oder Phenol in der Tabelle bedeutet so die Gesamtmenge an Wasser dieser Proben, zu denen Wasser zugesetzt wurde. Die Viskositätsablesungen (cps) müssen mit 1000 multipliziert werden, wie aus der Angabe 10³ hervorgeht. So beträgt die Viskosität von 1,68 für null Stunden, wie es für das Gemisch 1 angegeben ist, 1,68 Pas (1 680 cps) bei 25ºC. Das Harz A wurde in den Gemischen 1, 2 und 3 verwendet, während die Gemische 4 und 5 Harz B enthalten. Die mit "kein MgO" bezeichnete Spalte zeigt die Viskosität des Gemisches ohne Zusatz des Magnesia-Aggregats an.
Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß eine Zunahme der Wassermenge die Viskosität erhöht, während eine Zunahme der Menge an freiem Phenol die Geschwindigkeit mit der die Viskosität aufgebaut wird, herabsetzt. Tabelle 1 Wirkung von Wasser und Phenol auf die Viskosität von Phenol Harz/hochreinem Magnesia Viskosität (25 ºC) Pas (cps x 10³) Gemisch Wasser zugesetzt auf Gesamtmenge Phenol zugesetzt auf Gesamtmenge Kein

Beispiel 2

Wirkung von Additiven auf die Viskosität von Harz B/hochreinem Magnesia-Gemischen

Dieses Beispiel wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren A durchgeführt. Die mit "kein MgO" bezeichnete Spalte, zeigt die Viskosität des Gemisches ohne Zusatz des Magnesia an.
In diesem Beispiel enthielt das Gemisch 1 kein Additiv. Das Gemisch 2 enthielt 1,37 % Apfelsäure BOR (based on resin = bezogen auf das Harz). Das Gemisch 3 enthielt 0,25 % Ammoniumbifluorid BOR und 0,38 % Wasser BOR. Das Gemisch 4 enthielt 1,4 % Salicylsäure BOR. Das Gemisch 5 enthielt 1,4 % Salicylsäure BOR und 1,4 % Natriumsalicylat BOR.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 2 angegeben. Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Viskositätszunahme der Gemische 2 und 3 verzögert war in Bezug auf den Vergleich (Gemisch 1), der kein Additiv enthielt, und in Bezug auf die Gemische 4 und 5, bei denen die Additive keine verzögernde Wirkung besaßen. Eines der unerwarteten Ergebnisse des Versuches ist, daß Salicylsäure (Gemisch 4) keine verzögernde Wirkung zeigt, im Gegensatz zu der mit leichtgebranntem Magnesia in der gleichzeitig anhängigen USSN 698 945, eingereicht am 13. Mai 1991 gezeigten Wirkung. Die Verwendung von hartgebranntem Magnesia anstelle von totgebranntem Magnesia zeigt die gleichen Wirkungen. Tabelle 2 Wirkung von Additiven auf die Viskosität von Harz B/hochrienem Magnesia Viskosität (25 ºC) Pas (cps x 10³) Gemisch Kein

Beispiel 3

Wirkung von Essigsäure- oder Ameisensäure-Zusätzen auf das qualitative Fließverhalten von Harz C/hochreinem Magnesia

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die vergleichbare Wirkung von Essigsäure in Gemisch 2 und Ameisensäure in Gemisch 3, bezogen auf den Vergleich Gemisch 1, das kein Additiv enthielt, zu untersuchen. Die Tests wurden gemäß dem oben beschriebenen qualitativen Fließverfahren durchgeführt. Jedes der Gemische enthielt 0,2 g Ethylenglykol und die Menge an Essigsäure und Ameisensäure in jedem Gemisch betrug 0,06 g, was 1,2 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, bedeutet.
Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, daß sowohl Essigsäure als auch Ameisensäure die Härtung beschleunigen und das Ameisensäure ein wirksamerer Härter war, verglichen mit Essigsäure. Tabelle 3 Wirkung von Essigsuaure- oder Ameisensäure-Additiven auf das qualitative Fließverhalten von Harz C/hochreinem Magnesia Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische ungefähr Gemisch ist noch gut fließfähig Gemisch noch angemessen fließfähig ist nicht klebrig. Gemisch 2 ist noch klebrig Gemisch ist noch fließfähig Gemisch ist nicht klebrig Gemisch ist etwas beweglich, klebrig.

Beispiel 4

Wirkung von Glykolsäure, Milchsäure und Apfelsäure auf das qualitative Fließverhalten von Harz C/hochreinem Magnesia

Dieses Beispiel wurde entsprechend dem qualitativen Fließverfahren durchgeführt, um die Wirkung auf die Viskosität von Gemisch 2, das Glykolsäure (Hydroxyessigsäure) in einer Konzentration von 1,1 % BOR enthielt, Gemisch 3, das Milchsäure (2-Hydroxypropionsäure) in einer Konzentration von 1,2 % BOR enthielt, und Gemisch 4, das Apfelsäure (Hydroxybemsteinsäure) in einer Konzentration von 1,2 % BOR enthielt; im Vergleich mit Gemisch 1, das kein Additiv enthielt, zu untersuchen.
Aus Tabelle 4 ist zu ersehen, daß Glykolsäure und Milchsäure die Viskositätszunahme verstärken, d.h. als Beschleuniger wirken. Apfelsäure zeigt eine scheinbare anfängliche thixotrope Wirkung, verzögert jedoch tatsächlich die Viskositätszunahme. Tabelle 4 Wirkung von Glykolsäure, Milchsäure und Apfelsäure auf das qualitative Fließverhalten von Harz C/hochreinem Magnesia Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische Gemisch ist unbeweglich aber noch klebrig. Alle Proben nach 24 h erneut vermischt. Gemisch zeigt noch Fließfähigkeit.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 aber unter Verwendung von hartgebranntem Magnesia oder Magnesia üblicher Reinheit anstelle von hochreinem Magnesia zeigt die Apfelsäure ihre verzögernde Wirkung auf die Masse.

Beispiel 5

Wirkung von EDTA-dinatriummonohydrat, Apfelsäure und Weinsäure auf das qualitative Fließverhalten von Harz C/hochreinem Magnesia

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die vergleichbare Wirkung von: Gemisch 2, das EDTA-dinatrium-H&sub2;O in einer Konzentration von 1,6 % BOR enthielt, Gemisch 3, das Apfelsäure in einer Konzentration von 1,4 % BOR enthielt; Gemisch 4, das Weinsäure in einer Konzentration von 1,4 % BOR enthielt im Vergleich mit Gemisch 1, das kein Additiv enthielt zu untersuchen. Dieses Beispiel wurde nach dem oben beschriebenen qualitativen Fließverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 5 angegeben.
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß Apfelsäure und Weinsäure wirksame Verzögerer darstellen, während EDTA-dinatriummonohydrat ein mäßiger Verzögerer ist. Tabelle 5 Wirkung von EDTA-dinatriummonohydrat, Apfelsäure und Weinsäure auf das qualitative Fließverhalten von Harz C/hochreinem Magnesia Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische Tage gleich oder etwas größer als. Die Proben wurden nach 3 h erneut vermischt. gleich oder etwas größer als 4. Gemisch 2 wurde abgebrochen. Gemisch fließt noch ziemlich frei. Gemisch 1 erreicht Klebefreiheit Gemisch 4 fließt noch, während Gemisch 1 klebefrei ist. Gemisch 3 klebefrei, während es Gemisch 4 nicht ist.
Nach dem Verfahren dieses Beispiels 5 führt die Verwendung von Citronensäure anstelle der Weinsäure zu einer Verzögerung der Härtung der Masse auf die gleiche Weise wie Weinsäure. Auch ergibt die Verwendung von hartgebranntem Magnesia oder Magnesia üblicher Reinheit anstelle des hochreinen Magnesia die gleichen Wirkungen.

Beispiel 6

Wirkung von Apfelsäure und einem Gemisch aus Apfelsäure und 4'- Hydroxyacetophenon auf das qualitative Fließverhalten von Harz B/hochreinem Magnesia.
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die vergleichbare Wirkung auf Harz B eines Gemisches aus Apfelsäure in einer Konzentration von 1,2 % BOR in Gemisch 1 mit Gemisch 2, das 1,2 % BOR Apfelsäure zusammen mit 4 % BOR 4'-Hydroxyacetophenon enthielt, zu untersuchen. Dieses Beispiel wurde entsprechend dem oben angegebenen qualitativen Fließverfahren durchgeführt.
Aus Tabelle 6 ist zu ersehen, daß 4'-Hydroxyacetophenon die Viskosität des Gemisches anfangs erhöht, aber schließlich verzögert. Die Verwendung 2'-Hydroxyacetophenon anstelle des 4'-Acetophenons in diesem Beispiel führt zu ähnlichen Ergebnissen. Tabelle 6 Wirkung von Apfelsäure und einem Gemisch aus Apfelsäure und 4'- Hydroxyacetophenon auf das qualitative Fließverhalten von Harz B/hochreinem Magnesia. Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische Tage nach erneut vermischt. Gemisch bewegt sich sehr langsam. ist gleich wie. ist gleich oder etwas größer als. nach Tagen fließt Gemisch noch ziemlich gut. Gemisch 1 ist klebefrei, während das Gemisch nicht ist.

Beispiel 7

Wirkung von Adipinsäure, Bemsteinsäure und 4-Nitrophenol auf das Fließverhalten von Harz D/hochreinem Magnesia

Dieses Beispiel wurde entsprechend dem qualitativen Fließverfahren durchgeführt, um die vergleichbare Wirkung von: Gemisch 2, enthaltend Adipinsäure in einer Konzentration von 1,6 % BOR, Gemisch 3, enthaltend Bemsteinsäure in einer Konzentration von 1,6 % BOR und Gemisch 4, enthaltend 4-Nitrophenol in einer Konzentration von 4 % BOR, in Bezug auf Gemisch 1, das kein Additiv enthielt, zu untersuchen.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 7 angegeben. Aus Tabelle 7 ist zu ersehen, daß Adipinsäuren, Bemsteinsäure und 4-Nitrophenol als Viskositätsbeschleuniger wirken. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten unter Verwendung von hartgebranntem Magnesia anstelle des totgebrannten Magnesia in diesem Beispiel. Tabelle 7 Wirkung von Adipinsäure, Bemsteinsäure und 4-Nitrophenol auf das Fließverhalten von Harz D/hochreinem Magnesia Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische das gleich oder etwas größer ist als 1. Gemisch bewegt sich sehr langsam. Gemische und zeigen keine Fließfähigkeit und sind klebefrei, Gemisch zeigt leichte Fließfähigkeit und Gemisch zeigt keine Fließfähigkeit, aber ist nicht klebefrei. Sowohl Gemisch und sind klebefrei, aber Gemisch 4 ist etwas fester.

Beispiel 8

Wirkung von Glutaminsäure, Apfelsäure und Gemischen von Apfelsäure mit 2-Chlorphenol auf das Fließverhalten von Harz D/hochreinem Magnesia

Dieses Beispiel wurde mit Harz D entsprechend dem oben beschriebenen qualitativen Fließverfahren durchgeführt.
Es zeigte sich, daß Glutaminsäure bei einer Konzentration von 1,6 % BOR nach 0,5 und 23 h gleiche Ergebnisse zeigte wie der Vergleich.
Ein Vergleich der Gemische, enthaltend Apfelsäure in einer Konzentration von 1,2 % BOR und ein Gemisch aus 2-Chlorphenol in einer Konzentration von 4 % BOR mit Apfelsäure in einer Konzentration von 1,2 % BOR wurden miteinander verglichen. Der Zusatz von 2-Chlorphenol zu Apfelsäure verlängerte die Lebensdauer des Gemisches gegenüber der Verwendung von Apfelsäure allein während Zeitintervallen von 5 min bis 48 h. Nach 48 h ist das Apfelsäuregemisch klebefrei (Stab ist sauber) während das Gemisch mit Chlorphenol und Apfelsäure dies nicht ist. Die Verwendung von Aznmoniummalat anstelle der Apfelsäure in diesem Beispiel ergibt ähnliche Ergebnisse.
Aus Beispiel 8 kann geschlossen werden, daß Glutaminsäure eine geringe oder keine Wirkung auf die Viskosität ausübt, während 2-Chlorphenol die Zunahme der Viskosität in dem Gemisch verzögert.

Beispiel 9

Wirkung von Apfelsäure, Magnesiumhydrogenmalat, Gemischen von Apfelsäure mit Monoammoniurnmalat, Gemischen von Apfelsäure mit 4'-Hydroxyacetophenon und Gemischen von Apfelsäure mit 2'- Hydroxyacetophenon auf das Fließverhalten von Harz D/hochreinem Magnesia

Diese Beispiel wurde in zwei Teilen, entsprechend dem qualitativen Fließververfahren, wie oben beschrieben, durchgeführt. Bei dem ersten Teil wurden Versuche durchgeführt, um die vergleichbaren Viskositätsveränderungen des Gemisches 1, enthaltend Apfelsäure in einer Konzentration von 1,4 % BOR, bezogen auf das Gemisch 2, enthaltend Magnesiumhydrogenmalat in einer Konzentration von 1,9 % BOR zu bestimmen. In dem zweiten Teil dieses Beispiels wurden Versuche durchgeführt um die Viskositätsänderungen von Gemisch 3, enthaltend Apfelsäure in einer Konzentration von 1,4 % BOR im Gemisch mit Monoammoniummalat in einer Konzentration von 2,4 % BOR, Gemisch 4, enthaltend ein Gemisch aus Apfelsäure in einer Konzentration von 1,4 % BOR mit 4'-Hydroxyacetophenon in einer Konzentration von 4 % BOR und Gemisch 5, enthaltend Apfelsäure in einer Konzentration von 1,4 % BOR im Gemisch mit 2'-Hydroxyacetophenon in einer Konzentration von 4 % BOR zu vergleichen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 9 angegeben. Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß Magnesiumhydrogenmalat, bezogen auf Apfelsäure, die Viskosität zunächst erhöht, aber die Viskosität nach 1 bis 2 Tagen verringert. 2'-Hydroxyacetophenon ist ein weniger wirksamer Verzögerer als das 4-Isomer, wenn beide mit Apfelsäure verwendet werden. Tabelle 9 Wirkung von Apfelsäure, Magnesiumhydrogenmalat, Gemischen von Apfelsäure mit Monoammoniummalat, Gemischen von Apfelsäure mit 4'-Hydroxyacetophenon und Gemischen von Apfelsäure mit 2'- Hydroxyacetophenon auf das Fließverhalten von Harz D/hochreinem Magnesia Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische (Erster Teil) nach wieder vermischt. Gemisch ist gleich oder etwas größer als Gemisch. Beide Gemische sind klebefrei. Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische (Zweiter Teil) vor der Untersuchung nach erneut vermischt. Gemisch ist klebefrei. Gemisch 4 ist nicht klebe frei.

Beispiel 10

Wirkung von Salicylaldehyd, Salicylamid und 2-Nitrophenol auf das qualitative Fließverhalten von Harz Dlhochreinem Magnesia

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Veränderung der Viskosität zu zeigen, gemäß dem oben beschriebenen qualitativen Fließverfahren mit: Gemisch 2 enthaltend Salicylaldehyd in einer Konzentration von 4,4 % BOR; Gemisch 3 enthaltend Salicylamid in einer Konzentration von 4,4 % BOR; Gemisch 4 enthaltend 2-Nitrophenol in einer Konzentration von 4,4 % BOR; und Gemisch 1 als Vergleich, das kein Additiv enthielt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 10 angegeben. Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, daß nach einem Tag Salicylaldehyd und 2- Nitrophenol die Viskosität des Gemisches, bezogen auf den Vergleich und Salicylamid, erhöhen. Tabelle 10 Wirkung von Salicylaldehyd, Salicylamid und 2-Nitrophenol auf das qualitative Fließverhalten von Harz D/hochreinem Magnesia Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische Gemische und waren im wesentlichen unbeweglich aber nicht klebefrei. Gemisch und bewegten sich sehr langsam. Alle Gemische waren unbeweglich und klebefrei.

Beispiel 11

Wirkung von Apfelsäure und einem Gemisch aus Apfelsäure und N,N-Dimethylethanolamin auf das qualitative Fließverhalten von Harz B/hochreinem Magnesia

In diesem Beispiel war das Harz Harz B und die Viskositätsvergleiche wurden entsprechend dem qualitativen Fließverfahren durchgeführt, umfassend Apfelsäure in einer Konzentration von 1,4 % BOR (Gemisch 1) und einem Gemisch aus Apfelsäure in einer Konzentration von 2,8 % BOR mit N,N-Dimethylethanolamin (DMEA) in einer Konzentration von 1 % BOR (Gemisch 2).
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 11 angegeben, aus der zu ersehen ist, daß eine Zunahme der Konzentration an Apfelsäure in Gegenwart von DEMA sehr wirksam ist zur Verlängerung der Fließfähigkeit und der Lebensdauer des Gemisches. Tabelle 11 Wirkung von Apfelsäure und einem Gemisch aus Apfelsäure und N,N-Dimethylethanolamin auf das qualitative Fließverhalten von Harz B/hochreinem Magnesia Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische Tage Gemisch ist gleich oder etwas höher als Gemisch. nach erneut vermischt. keine offensichtliche Veränderung gegenüber. geringe Zunahme der Viskosität des Gemisch gegenüber. Nach wieder vermischt, zu diesem Zeitpunkt war 1 2. Gemisch ist klebefrei, während Gemisch noch Fließfähigkeit zeigt. Gemisch ist noch nicht klebefrei.

Beispiel 12

Verzögerung der Härtung mit Ammoniumfluorid

Eine rohe Ansatzmasse wurde hergestellt durch inniges Vermischen von: Harz M in einer Konzentration von 36 g pro 300 g eines Gemisches aus 3 Sandarten, wie später beschrieben; γ- Butyrolacton (25 % BOR), etwa 18 % totgebranntem Magnesia- Aggregat BOR; Wasser 8,3 % BOR und 1 % BOR 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Harz M ist ein Phenol/Formaldehyd-Resol-Harz, hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol in einem Molverhältnis von 1,25 unter Verwendung von Natriumnydroxid als Katalysator. Das Harz-Zwischenprodukt wird dann mit Essigsäure, Ethanol, Methanol und N,N-Dimethylformamid (DMF) zubereitet, um Harz M herzustellen, das eine Gardner-Holt-Viskosität von 2 560 Centistokes bei 25ºC oder etwa 3 Pas (3 000 cps) bei 25ºC besitzt, 68 % Feststoffe, 7 % freies Phenol, 10 % niederen Alkylalkohole, 12 % Wasser, 4 % DMF enthält, einen pH-Wert von 5,9 % besitzt und ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht von 4 000. Das Gemisch der Sände wurde hergestellt aus 198 g grobem Sand, 72 g mittlerem Sand und 30 g feinkörnigem Sand. Das totgebrannte Magnesia-Aggregat enthielt 98,1 % MgO auf gebrannter Basis mit einer spezifischen Schüttdichte von 3,28, wobei 95 % davon durch ein 50 US-Sieb Series (0,29 mm)-Sieb hindurchgingen.
Ohne Verzögerer zeigte die obige Rohansatzmasse eine 24 h Kompressionsfestigkeit von 724 kPa (105 psi). Bei Zusatz von 2 % BOR Ammoniumfluorid blieb die Masse nach 5 Tagen bei Raumtemperatur weich. Nach dem Verfahren dieses Beispiels können ähnliche Ergebnisse erzielt werden unter Verwendung von Propylencarbonat oder Triacetin anstelle von Butyrolacton. Auch kann eine Verzögerung erreicht werden durch Verwendung von hartgebranntem Magnesia in diesem Beispiel anstelle von totgebranntem Magnesia.

Beispiel 13

Wirkung von Verzögerer unter Verwendung von Resol/Novolak- Gemisch mit hochreinem Magnesia
Eine Novolak A-Lösung (65 % Feststoffe mit 25 % Furfurylalkohol und 10 % Ethanol und einem Molekulargewicht von etwa 600 und einer Viskosität von etwa 2,17 Pas (2 170 cps) bei 25ºC) wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit Harz D vermischt und ergab eine Viskosität von etwa 2,52 Pas (2 520 cps) bei 25ºC. Die Masse wurde ohne Additiv als Gemisch 1 und mit 0,33 % BOR Ammoniumbifluorid, zugegeben als 33%ige wäßrige Lösung, als Gemisch 2 untersucht. Diese beiden Gemische wurden nach dem qualitativen Fließverfahren untersucht. Die Ergebnisse sind unten angegeben. Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische Gemisch gleich oder etwas höher als Gemisch
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß Ammoniumbifluorid sehr wirksam ist zur Verlängerung der Lebensdauer des Gemisches bei einem Gemisch aus Resol und Novolak.

Beispiel 14

Wirkung von Verzögerer auf das qualitative Fließverhalten bei Verwendung von Novolak allein mit hochreinem Magnesia-Aggregat

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines Verzögerers bei Verwendung von Novolak A allein mit hochreinem Magnesia. Die Novolak A-Lösung des obigen Beispiels 13 mit einer Viskosität von etwa 2,17 Pas (2 170 cps) bei 25ºC wurde nach dem qualitativen Fließverfahren untersucht mit und ohne Bifluorid- Verzögerer (0,33 % BOR). Nach 24 h und nach 50 h waren sowohl die Probe mit als auch die Probe ohne Verzögerer sehr gut fließfähig. Die gleichen Ergebnisse wurden nach 5 Tagen und erneut nach 7 Tagen beobachtet. In diesem Beispiel besitzt der Verzögerer keine Wirkung auf die Probe während des betreffenden Zeitraums.

Beispiel 15

Wirkung von Verzögerer auf das qualitative Fließverhalten bei Verwendung von Novolak allein als phenolisches Harz mit Standard Magnesia

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines Verzögerers bei Verwendung von Novolak B mit Standard totgebranntem Magnesia aber ohne ein Resol-Harz. Das Phenol/Formaldehyd-Novolak B-Harz wurde zu einer Lösung mit 60 % Feststoffen in Ethylenglykol mit etwa 3,5 % Wasser und einem Molekulargewicht von etwa 3 000 und einer Viskosität von etwa 5,7 Pas (5 700 cps) bei 25ºC gelöst. Das in diesem Beispiel angewandte Verfahren ist das qualitative Fließverfahren. Das Standard Magnesia enthielt 2,5 % CaO anstelle von nur 0,82 % CaO bei dem hochreinen Magnesia. Gemisch 1 war der Vergleich zusammen mit 0,6 % Wasser BOR. Das Gemisch 2 enthielt 0,33 % Ammoniumbifluorid BOR, zugesetzt als 33%ige wäßrige Lösung. Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische Gemisch ist gleich oder etwas höher als Gemisch, wobei beide sehr gut fließfähig sind. Gemisch ist gleich oder etwas höher als Gemisch und beide Gemische sind angemessen fließfähig. Gemisch ist gleich oder etwas höher als Gemisch. aber beide noch beweglich.
Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß die Verwendung des Standard-Magnesia, enthaltend 2,5 % CaO anstelle des hochreinen Magnesia, das nur 0,82 % CaO enthielt, wirksam war bei der Verzögerung der Härtung des Harzes während des untersuchten Zeitraums. Ahnliche Ergebnisse können erzielt werden durch Verwendung von hartgebranntem Magnesia, enthaltend etwa 2,5 % CaO anstelle des Standard-Magnesia.

Beispiel 16

Wirkung von Ammoniumbifluorid auf das qualitative Fließverhalten von Harz d/hochreinem Magnesia

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines Verzögerer bei Verwendung von Harz D und Standard-Magnesia wie oben beschrieben. Gemisch 1 in der Tabelle unten ist der Vergleich plus 0,6 % BOR Wasser und Gemisch 2 enthielt 0,33 % Ammoniumbifluorid BOR, zugegeben als 33%ige Lösung in Wasser. Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische Gemisch gleich oder etwas höher als Gemisch Gemisch bewegt sich sehr langsam nach Gemisch ist Toffee-artig. Gemisch ist klebefrei, Gemisch ist noch ziemlich beweglich.
Aus den Ergebnissen des Beispiels 16 ist ersichtlich, daß der Bifluorid-Verzögerer auch wirksam ist mit Magnesia-Aggregat mit höherem Calcium-Gehalt.

Beispiel 17

Wirkung von Silan und Polyphosphonsäure auf Harz D/hochreines Magnesia

Dieses Verfahren wurde auf die bei dem qualitativen Fließverfahren angegebene Weise durchgeführt. Gemisch 1 war der Vergleich, enthaltend 2 % Wasser als Verdünnungsmittel, Gemisch 2 enthielt 2 % BOR Wasser als Verdünnungsmittel plus 2 % BOR Tetraethylorthosilicat (Tetraethoxysilan). Gemisch 3 enthielt 2 % BOR Wasser und 2 % BOR Aminotri(methylenphosphonsäure). Die Versuche in diesem Beispiel wurden nach dem qualitativen Fließverfahren durchgeführt und die Ergebnisse sind unten angegeben. Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische und gleich oder etwas größer als. gleich oder etwas größer als. Gemisch ist dick und Toffee-artig während Gemisch noch gut fließfähig ist. Gemisch ist noch fließfähig. Gemisch ist nicht klebefrei. Gemisch ist klebefrei, aber Gemisch noch fließfähig. Gemisch ist klebefrei, aber Gemisch bewegt sich noch.
Aus den Ergebnissen des Beispiels 17 ist ersichtlich, daß Tetraethoxysilan ein wirksamer Verzögerer ist, während die Polyphosphonsäure ein weniger wirksamer Verzögerer ist als Silan.

Beispiel 18

Wirkung von Ester und Verzögerern auf die Viskosität von Harz D/hochreinem Magnesia

Es wurden zwei Versuchsreihen in diesem Beispiel durchgeführt. Die erste Versuchsreihe wurde durchgeführt entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren A und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Teil A unten angegeben. Die zweite Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, entsprechend dem qualitativen Fließverfahren und die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Teil B unten angegeben. Sowohl in Teil A als auch in Teil B war das Gemisch 1 der Vergleich, der kein Additiv enthielt, aber statt dessen 2-Methoxyethylether (ein inertes Lösungsmittel) 10 % BOR und 0,5 % Wasser BOR enthielt; Gemisch 2 enthielt γ- Butyrolacton in einer Konzentration von 10 % BOR und Wasser in einer Konzentration von 0,5 % BOR; und Gemisch 3 enthielt γ- Butyrolacton in einer Konzentration von 10 % BOR und 0,25 % BOR Ammoniumbifluorid, das als 33%ige Lösung in Wasser zugegeben worden war, in einer Menge von 0,75 % BOR. In der ersten Spalte der Tabelle in Teil A bedeutet die Bezeichnung "kein MgO", daß die Viskositätsmessung vor Zugabe des hochreinen Magnesia durchgeführt wurde, d.h. die Masse war "pur". Teil A Viskosität (25 ºC), Pas (cps x 10³) Gemisch Kein MgO
Aus dem obigen Teil A ist zu ersehen, daß das Bifluorid eine starke Verzögerungswirkung von mindestens 6 h (Gemisch 3 gegenüber Gemisch 2) besitzt und ein Ersatz des Esters durch das inerte Lösungsmittel die Lebensdauer des Gemisches stark erhöht (Gemisch 1 gegenüber Gemisch 2). Teil B Eine Stunde alte Gemische wurden gut vermischt und etwa 11 g von jedem in eine Glasflasche gegeben, um die Viskositätsveränderung mit der Zeit zu beobachten. Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische Gemisch gleich oder etwas größer als. Gemisch ist noch sehr stark fließfähig. Gemisch ist nahezu klebefrei. Gemisch ist sehr klebrig. Gemisch ist mäßig beweglich. Gemisch ist klebefrei. Gemisch ist nicht klebe frei. Gemisch ist klebefrei. Gemisch bewegt sich sehr langsam. Gemisch ist unbeweglich und klebrig. Gemisch ist nicht klebefrei.
Aus Teil B dieses Beispiels ist zu ersehen, daß die Schlußfolgerung des Teils A bestätigt wird. Das Bifluorid zeigt eine starke verzögernde Wirkung und ein Ersatz des Esters durch das inerte Verdünnungsmittel verlängert die Lebensdauer des Gemisches stark. Das bestätigt auch die Gültigkeit der Übereinstimmung des qualitativen Fließverfahrens mit dem Brookfield- Viskositäten liefernden Verfahren A.

Verfahren zur Herstellung von feuerfesten zugfesten Probestücken

2,0 kg Aggregat-Gemisch aus 1 360 g totgebranntem Magnesia mit einem MgO-Gehalt von 99+% und einer 14/48 Siebgröße (zwischen 0,3 und 1,4 mm), 240 g totgebranntem Magnesia mit einem MgO- Gehalt von 99+% mit einer -200 Mesh-Siebgröße (0,074 mm) und 400 g kristallinem Graphit wurde über Nacht in einem Kunststoffsack in einem Ofen bei 130ºF (54ºC) aufbewahrt. Das warme Aggregat wurde in einen 5 Quart 3-Geschwindigkeits-Hobart- Mischer gegeben und 83,3 g Harz (4,2 %, bezogen auf das Aggregat, das vorher auf 90ºF (32ºC) erwärmt worden war) wurde zugegeben. Ein inniges Gemisch wurde erhalten durch 1 min langes Mischen bei niedriger Geschwindigkeit, 5 min bei mittlerer Geschwindigkeit und 3 min bei hoher Geschwindigkeit. Die Endtemperatur betrug etwa 116ºF (41ºC). Hundeknochenförmige Probestücke von 7,6 cm (3 inches) Länge, 2,54 cm (1 inch) Dicke und 2,54 cm (1 inch) an der schmalsten Stelle zur Bestimmung der Zugfestigkeit wurden hergestellt durch Beschicken einer Form mit 150 g des Gemisches und Verpressen unter 15 241 kg (15 t) Druck während 1 min. Nicht verwendetes Gemisch wurde in einen Ofen von 32ºC (90ºF) zur weiteren Verwendung gegeben. Die Zugfestigkeiten in psi wurden mit einer Universal Sand Strength Test Maschine bestimmt.

Beispiel 19

Wirkung von Verzögerer auf die Lebensdauer eines Gemisches/Zugfestigkeit von Harz D

Die feuerfesten Proben zur Bestimmung der Zugfestigkeit wurden nach dem obigen Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Zugfestigkeitsproben hergestellt und das angewandte Harz war Harz D. Gemisch 1 war der Vergleich und enthielt keinen Verzögerer. Gemisch 2 enthielt 1,4 % Apfelsäure BOR. Die Zugfestigkeiten wurden zu verschiedenen Zeiten wie angegeben bestimmt. Zugfestigkeit kpa (psi) (Mittel von 2 oder 3 Messungen) Gemisch
Es wurde beobachtet, daß Gemisch 1 mit der Zeit nach und nach trockener wurde. Gemisch 2 blieb nasser als Gemisch 1. Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß der Verzögerer früh (0-4 h) die Festigkeit verringert, nach einem Tag dem Vergleich entspricht aber 2 bis 3 Tagen wesentliche höhere Festigkeiten ergibt.

Beispiel 20

Qualitative Untersuchungen der Fließfähigkeit von Harz B/hochreinem Magnesia

Dieses Beispiel wurde nach dem qualitativen Fließverfahren durchgeführt. Ergebnisse wurden notiert für einen Vergleich ohne Zusatz, im Vergleich mit Proben, enthaltend verschiedene Additive, wie unten angegeben. Die Versuchsdauer betrug einen Zeitraum von 5 Tagen. Es wurde beobachtet, daß Trimellitsäure (1,2,4-Benzoltricarbonsäure) als Additiv in einer Menge von 1,0 % BOR als mäßig wirksamer Beschleuniger wirkte. Sulfanilsäure (4-Aminobenzolsulfonsäure) als Additiv in einer Konzentration von 1,5 % BOR wirkte als milder Beschleuniger und Aspartinsäure als Additiv in einer Konzentration von 1,5 % BOR wirkte als milder Verzögerer.

Beispiel 21

Wirkung von Citronensäure auf das qualitative Fließverhalten von Harz D/hochreinem Magnesia

Dieses Beispiel wurde entsprechend dem qualitativen Fließverfahren mit Harz D als phenolisches Harz und hochreinem Magnesia als Aggregat durchgeführt. Gemisch 1 war der Vergleich ohne Additiv und wurde verglichen mit Gemisch 2, das Citronensäure in einer Konzentration von 1,1 % BOR enthielt, zugegeben als 55%ige Lösung in Wasser. Die Ergebnisse sind unten angegeben. Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische nach erneut vermischt. daher zeigt Citronensäure eine früh Thixotropie. Gemisch ist unbeweglich während Gemisch noch gut fließfähig ist. Gemisch ist nicht klebefrei, während Gemisch noch beweglich ist. Gemisch ist gerade klebefrei, während Gemisch sich langsam bewegt. Gemisch ist nahezu klebefrei. * Aus diesem Beispiel 21 ist zu ersehen, daß Citronensäure eine frühe Thixotropie zeigt und ein wirksamer Verzögerer ist.

Beispiel 22

Verträglichkeitsuntersuchungen von Resol/Verzögerer-Gemischen

Der Zweck dieses Beispiels war es, die Verträglichkeit von verschiedenen Verzögerern mit verschiedenen Resol-Harzen zu bestimmen. Das in diesem Beispiel angewandte Verfahren bestand einfach darin, den Verzögerer zu dem Harz in Glasfläschchen zuzugeben in Konzentrationen (BOR) wie in Klammer nach dem Namen des Additivs in Tabelle 22 angegeben. Bei einem der Gemische wurde ein ein Aminsalz bildendes Mittel zu dem Säureverzögerer in der in der Tabelle angegebenen Konzentration BOR zugesetzt. Die Materialien in den Glasfläschchen wurden heftig vermischt und die Beobachtung während der angegebenen Zeiträume durchgeführt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 22 angegeben. Tabelle 22 Harz Verzögerer (% BOR) Beobachtung Ammoniumbifluorid Apfelsäure (2 %) und Salicylsäure (0,8 %) Ethylorthosilicat (2 %) (Tetraethoxysilan) Apfelsäure (2 %) und Cholinbase (0,9 %) Oxalsäure (0,8 %) Citronensäure (1,1 %) Apfelsäure (2,5 %) und N,N-Dimethylethanolamin (1,3 %) Apfelsäure (1,4 %) Ammoniumbifluorid Weinsäure (1,1 %) Wurde sofort milchig. Sehr langsames Absetzen der Feststoffe in einigen Tagen. Niederschlag trat nach 1 Tag auf. Wolkig innerhalb eines Tages. Wurde innerhalb von einigen Tagen stärker opak. Innerhalb eines Tages bildete sich ein Niederschlag. Niederschlag in weniger als 1 Tag. Trübung, aber kein Niederschlag nach 1 bis 22 Tagen. Kristalle traten nach 12 Tagen auf. Deutliche Kristalle wurden nach 6 Tagen beobachtet. Klar nach 25 Tagen. Wolkiges, körniges Aussehen nach 4 Tage. Trüb nach einigen Stunden. Starke Trübung nach etwa 14 h ohne offensichtliche Veränderung bis 3 Tage und anschließendes geringes Absetzen nach 2 Wochen. Tabelle 22 (Fortsetzung) Harz Verzögerer (% BOR) Beobachtung Ammoniumbifluorid Weinsäure Klar nach 25 Tagen.
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß das Resol-Harz, das mit Kaliumhydroxid katalysiert worden war (Harz E) und das Resol-Harz, das mit Amin (Harz F) katalysiert worden war, eine verbesserte Verträglichkeit mit Verzögerern besitzen gegenüber dem mit Natriumhydroxid katalysierten Resol-Harz (Harz B).

Beispiel 23

Ionisierungs-Konstanten (PKa) von Säuren und Phenolen, die in den Beispielen verwendet wurden

Dieses Beispiel zeigt in Spalte S die Art der Aktivität der verschiedenen Additive, wobei "A" anzeigt, daß das Additiv ein Beschleuniger war "R" anzeigt, daß das Additiv ein Verzögerer war und "N" anzeigt, daß das Additiv neutral war. Die Tabelle gibt auch die pka-Werte der Additive an, wobei pK&sub1; der pKa-Wert für die Monosäuren ist. Die pKa-Werte wurden entnommen aus J. A. Dean, Handbook of Organic Chemistry, McGraw-Hill Publishing Co., N.Y., 1987. Additiv (Säure) Essigsäure Adipinsäure Aspartinsäure 2-Chlorphenolsäure Ameisensäure Glutaminsäure Glykolsäure Citronensäure Fluorwasserstoff 2'-Hydroxyacetophenon 4'-Hydroxyacetophenon Milchsäure Apfelsäure 2-Nitrophenol 4-Nitrophenol Oxalsäure Phosphorsäure Salicylsäure Salicylaldehyd Salicylamid Siliciumsäure* Bemsteinsäure Sulfanilsäure Weinsäure Trimellitsäure * Mögliches Hydrolyse-Produkt von Tetraalkoxysilan.
Aus Beispiel 23 ist zu ersehen, daß kein offensichtlicher Zusammenhang der Ionisierungskonstanten mit der Verzögerer/Beschleuniger-Wirkung von Harz/MgO-Gemischen besteht.

Beispiel 24

Wirkung von Additiven auf das Fließverhalten von Harz B/hochreinem Magnesia

Dieses Beispiel wurde nach dem qualitativen Fließverfahren durchgeführt. In diesem Beispiel ist Gemisch 1 der Vergleich ohne Additiv. Gemisch 2 enthält Phenolsulfonsäure in einer Konzentration von 1,4 % BOR als Additiv, Gemisch 3 enthält Lithiumnitrat als Additiv in einer Konzentration von 1,1 % BOR und Gemisch 4 enthielt Ammoniumsulfamat als Additiv in einer Konzentration von 1,4 % BOR. Alle Gemische enthielten 1,4 % BOR zugesetztes Wasser. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind unten angegeben. Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische wobei gleich oder etwas größer als gleich oder etwas größer als . Gemisch ist unbeweglich während Gemisch ziemlich fließfähig ist. Gemisch ist klebefrei. Gemisch zeigt noch mäßige Fließfähigkeit. Gemisch ist nahezu klebefrei aber Gemisch nicht. Gemische und sind klebefrei. Gemisch fließt noch. Gemisch ist klebrig. Gemisch ist klebefrei.
Aus den Ergebnissen des Beispiels 24 ist zu ersehen, daß Ammoniumsulfamat ein kraftvoller Beschleuniger ist und daß Phenolsulfonsäure und Lithiumnitrat gute Beschleuniger sind. In einem Versuchsansatz auf ähnliche Weise wie oben zeigte Acetylaceton (2,4-Pentandion) bei einer Konzentration von 2 % BOR mäßige Beschleunigeraktivität, d.h. weniger als in dem obigen Beispiel 24.

Beispiel 25

Wirkung von Additiven auf das Fließverhalten von Harz E/hochreinem Magnesia

Dieses Beispiel wurde nach dem qualitativen Fließverfahren durchgeführt. Gemisch 1 war der Vergleich und enthielt kein Additiv. Gemisch 2 enthielt p-Toluolsulfonsäure als Additiv in einer Konzentration von 2 % BOR. Gemisch 3 enthielt Citronensäure als Additiv in einer Konzentration von 1,5 % BOR plus N,N-Dimethylethanolamin (DMEA) in einer Konzentration von 1 % BOR. Alle Gemische enthielten auch zusätzlich 1,4 % BOR Wasser. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind unten angegeben. Stunden verstrichen Viskositätszunahme der verschiedenen Gemische mit Gemisch bewegt sich mach kaum. Nach erneut vermischt und dann. gleich oder etwas größer als. Gemisch fließt ziemlich leicht. und, die leicht mischbar waren, wurden erneut vermischt, während Gemisch zu Toffee-artig ist um vermischt zu werden. Nach dem erneuten Vermischen ist 2 gleich oder etwas größer als, wobei Gemisch 3 gute Fließfähigkeit zeigt. gleich oder etwas größer als. Gemisch zeigt gute Fließfähigkeit, während Gemisch nicht klebefrei ist. Gemisch ist gerade klebefrei. Gemisch ist noch klebrig, fließt sehr langsam. Gemisch zeigt noch mäßige Fließfähigkeit und wird nach dem erneuten Vermischen gut fließfähig. Gemisch ist nicht klebefrei und Gemisch zeigt mäßig gute Fließfähigkeit. Gemisch ist klebefrei und Gemisch zeigt mäßig gute Fließfähigkeit. Gemisch fließt vor und nach dem erneuten Vermischen. Gemisch fließt noch.
Die Harz-Lösung, die den Verzögerer enthielt, der zur Herstellung des Gemisches 3 verwendet wurde, bleib mindestens 13 Tage klar und homogen.
Aus den Ergebnissen des Beispiels 25 ist zu ersehen, daß p- Toluolsulfonsäure ein Beschleuniger ist, während Citronensäure/DMEA frühe Thixotropie zeigt, aber ein starker Verzögerer wird.

Claims

1. Verfahren zur Verzögerung des Härtens eines Gemisches aus einem phenolischen Harz und Magnesia-Aggregat bzw. -Zuschlagsstoff bei Umgebungstemperatur, umfassend das Vermischen von:

A. Magnesia-Aggregat, ausgewählt aus totgebranntem Magnesia und hartgebranntem Magnesia:

B. einer härtbaren phenolischen Harzlösung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Novolak, einem Resol mit einem pH-Wert von 4,5 bis 9,5 und einer Viskosität von 100 bis 10000 cps (0,1 bis 10 Pa s) bei 25ºC, und Gemischen davon, wobei die Menge des Harzes ausreicht, um die Aggregate beim thermischen Härten des Harzes zu binden; und

C. einer Verzögerer-Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Härtung bei Umgebungstemperatur des Gemisches zu verzögern, wobei der Verzögerer eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

a. einer Verbindung, die dem Gemisch ein Aspartat-, Bifluorid-, Citrat-, Pluorid-, Malat-, Tartrat- und Phosphonatanion liefert; und

b. einem Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, einem partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2'-Hydroxyacetophenon und 4'-Hydroxyacetophenon und Gemischen der oben erwähnten Verzögerer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anion ausgewählt ist aus Bifluorid, Citrat, Fluorid, Malat und Tartrat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Verbindung, die das Anion liefert, eine Säure ist und das phenolische Harz das Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd ist.

4, Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ein Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 wobei die Verbindung ein partiell hydrolysiertes Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gemisch ein Additiv umfaßt, ausgewählt aus 5 bis 35 % Graphit, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, 1 bis 5 Gew.-% eines Metallpulvers, ausgewählt aus Aluminium, Magnesium und Silicium, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, und Gemischen der Additive.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Aggregat hartgebranntes Magnesia ist und das Gemisch ein esterfunktionelles Härtungsmittel umfaßt, ausgewählt aus einem Lacton, einem Carbonsäureester, einem cyclischen organischen Carbonat und Gemischen davon, wobei die Menge des Mittels ausreicht, um die Zugfestigkeit und Kompressionsfestigkeit des Gemisches nach dem Härten bei Umgebungstemperatur zu erhöhen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das phenolische Harz eine Lösung von Novolak in einem organischen Lösungsmittel ist und das Aggregat 1,5 bis 4 % Calciumoxid enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das phenolische Harz ein Gemisch ist, enthaltend 1 bis 4 Gew.-Teile Resol je Teil Novolak.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Harz ein Resolharz ist mit einem pH-Wert von 5 bis 8,5 und einer Viskosität von 250 bis 5000 cPs (0,25 bis 5 Pa s) bei 25ºC.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Harz eine härtbare phenolische Resolharzlösung mit einem pH-Wert von 4,5 bis 9,5, einer Viskosität von 100 bis 10000 cps (0,1 bis 10 Pa s) bei 25ºC und einem Wassergehalt von 3 bis 15 Gew.-% ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Resolharz weniger als 1 Gew.-% Natrium oder Kalium enthält.

13. Verfahren nach entweder Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei das Harz eine Viskosität von 250 bis 5000 cps (0,25 bis 5 Pa s) bei 25ºC und einen Feststoffgehalt von 50 bis 90 Gew.-% aufweist, das Gemisch 3 bis 12 Gew.-% Wasser enthält, das Magnesia weniger als 3 Gew.-% Calciumoxid enthält, und das phenolische Resol das Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Harz weniger als 0,5 Gew.-% Natrium oder Kalium enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Gemisch als esterfunktionelles Härtungsmittel ein Lacton enthält.

16. Binder/Aggregat-Masse, umfassend ein nasses Gemisch aus:

A. Magnesia-Aggregat, ausgewählt aus totgebranntem Magnesia und hartgebranntem Magnesia;

B. einer härtbaren phenolischen Harzlösung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Novolak, einem Resol mit einem pH-Wert von 4,5 bis 9,5 und einer Viskosität von 100 bis 10000 cps (0,1 bis 10 Pa s) bei 25ºC, und Gemischen davon, wobei die Menge des Harzes 3 % bis 15 Gew.-% des Magnesia ausmacht; und

a. einer Verbindung die dem Gemisch ein Aspartat-, Bifluorid-, Citrat-, Fluorid-, Malat-, Tartrat- und Phosphonatanion liefert; und

17. Masse nach Anspruch 16, wobei das phenolische Harz ein Resolharz mit einem pH-Wert von 5 bis 8,5, einer Viskosität von 250 bis 5000 cPs (0,25 bis 5 Pa s) bei 25ºC ist und wobei das Resol 3 bis 15 Gew.-% Wasser enthält.

18. Masse nach Anspruch 16, wobei das phenolische Harz eine Lösung eines Novolak in einem organischen Lösungsmittel ist.

19. Masse nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Anion Bifluorid in einer Menge von 0,1 bis 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, ist.

20. Masse nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Anion Citrat in einer Menge von 0,5 bis 2,5 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, ist.

21. Masse nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Anion Fluorid in einer Menge von 0,1 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, ist.

22. Masse nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Anion Malat in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-% des Harzes ist.

23. Masse nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Anion Tartrat in einer Menge von 0,5 bis 2,5 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, ist.

24. Masse nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Verbindung Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Mkoxygruppe ist.

25. Masse nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Verbindung ein partiell hydrolysiertes Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Mkoxygruppe ist.

26. Masse nach einem der Ansprüche 16 bis 25, wobei das Magnesia totgebranntes Magnesia ist.

27. Binder/Aggregat-Masse, umfassend ein Gemisch aus:

B. einer härtbaren phenolischen Resolharzlösung mit einem pH-Wert von 4,5 bis 9,5 und enthaltend 3 bis 15 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Harzes, wobei die Menge des Harzes 3 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des Magnesia, beträgt, und

C. einer Verzögerer-Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Härtung bei Umgebungstemperatur des Resols und Magnesia zu verzögern, wobei der Verzögerer eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

28. Masse nach Anspruch 27, umfassend ein Additiv, ausgewählt aus 5 bis 35 % Graphit, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, 1 bis 5 % Metalipulver, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, und ausgewählt aus Aluminium, Magnesium und Silicium, und Gemischen dieser Additive.

29. Masse nach entweder Anspruch 27 oder Anspruch 28, wobei die Verbindung, die das Anion liefert, eine Säure ist.

30. Verfahren zur Verzögerung des Härtens eines Gemisches aus einem phenolischen Resolharz und Magnesia-Aggregat bei Raumtemperatur, umfassend das Vermischen von:

B. einer härtbaren phenolischen Resolharzlösung mit einem pH-Wert von 5 bis 8,5, einer Viskosität von 250 bis 5000 cPs (0,25 bis 5 Pa s) bei 25ºC und enthaltend 3 bis 15 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Harzes, wobei die Menge des Harzes ausreicht, das Magnesia beim Härten des Harzes zu binden; und

C. einer Verbindung, die Anionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphat und Oxalat, an das Gemisch in einer ausreichenden Menge liefert, um die Hartung des Gemisches bei Umgebungstemperatur zu verzögern.

31. Verfahren zur Verzögerung der Hartung eines Gemisch aus einem phenolischen Resolharz und Magnesia-Aggregat bei Umgebungstemperatur, umfassend das Vermischen von:

B. einer härtbaren phenolischen Resolharzlösung, wobei das Harz hergestellt wurde durch Verwendung eines Kondensations-Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydroxid und einem Amin, wobei das Resol einen pH-Wert von 4,5 bis 9,5, eine Viskosität von 100 bis 10000 cPs (0,1 bis 10 Pa s) bei 25ºC, einen Wassergehalt von 3 bis 15 Gew.-% aufweist, und das Resol in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, das Magnesia beim Härten des Harzes zu binden; und

C. einer Verzögerer-Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Hartung des Gemisches bei Umgebungstemperatur zu verzögern, wobei der Verzögerer eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

b. einem Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, einem partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2'-Hydroxyacetophenon und 4'-Hydroxyacetophenon, und Gemischen der oben erwähnten Verzögerer.

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Harz das Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd und der Katalysator Kaliumhydroxid ist.

33. Verfahren nach entweder Anspruch 31 oder Anspruch 32, wobei der Verzögerer ausgewählt ist aus Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Fluorid und Bifluorid.