DE69106971T2

DE69106971T2 - Magnesia mit grosser spezifischer Oberfläche als Härter für Phenolharze.

Info

Publication number: DE69106971T2
Application number: DE69106971T
Authority: DE
Inventors: Arthur Harry Gerber; John Gerard Taylor
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1990-08-02
Filing date: 1991-07-25
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2011-07-26
Also published as: DE69106971D1; EP0469786B1; ATE117707T1; IE65576B1; EP0469786A3; EP0469786A2; IE912736A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von phenolischen Resolharzen mit einem Gehalt an freiem Phenol von 15 % bis 25 %, einem Molverhältnis von nicht mehr als 1,5 Mol Aldehyd, gebunden an 1 Mol eines Phenols in dem Harz, und leicht gebranntem Magnesiumoxid mit einem Oberflächenbereich von mindestens 20 m²/g, gegebenenfalls mit einem esterfunktionellen Härtungsmittel, die zusammen mit Aggregaten bzw. Zuschlagstoffen verwendet werden können, um rohe Batch- bzw. Ausgangsmassen zur Verwendung als feuerfeste Materialien herzustellen. Die rohen Ausgangsmassen zeigen gutes Fließverhalten und Verdichtung beim Rütteln, Mischarbeitszeiten von mindestens 15 min und Härten als Formkörper in 24 h oder weniger bei etwa 23ºC mit Zugfestigkeiten von mindestens 75 psi (517 kPa), gemessen bei 25ºC. Die Formkörper können thermisch gehärtet und weiter carbonisiert werden zur Verwendung als feuerfeste Materialien wie Ziegel oder Gußkörper.

Stand der Technik

Zur Zeit werden an Ort und Stelle zu gießende monolithische feuerfeste Massen hergestellt unter Verwendung von hydraulisch härtenden Calciumaluminat-Zementen. Tonerde und Magnesia (Periklas) sind die Hauptaggregat-Bestandteile, aber Siliciumcarbid, Kieselsäure und Graphit können ebenfalls vorhanden sein. Das Gemisch aus feuerfestem Zement, Wasser und Aggregat bzw. Zuschlagstoff ist so, daß ein fließfähiges, gießfähiges, leicht rüttelbares Gemisch entsteht, das in eine Form überführt wird, gerüttelt wird und bei Raumtemperatur härten kann. Die Konsistenz des Gemisches und die Härtungsgeschwindigkeit können kontrolliert werden durch die Art des feuerfesten Zements, die Menge an angewandtem Wasser, die verwendeten Dispergiermittel und Zementbildungs-Beschleuniger oder -Verzögerer. Gehärtete Formen mit mechanischen Festigkeiten entstehen bei Raumtemperatur nach einer thermischen Härtung und nach einem Carbonisieren bei einer Temperatur über 1000ºC (1850ºF). Ein höherer Zement- bzw. Mörtelgehalt, d.h. von 4 % bis 8 %, erhöht die Festigkeit.
Ein höherer Gehalt an Zement (hydratisiert) beeinflußt jedoch die Wirkung als feuerfestes Material in Gegenwart von geschmolzenem Metall wie Stahl und Aluminium nachteilig. Geschmolzenes Metall löst, erweicht oder schwächt eine oder mehrere hydratisierte Zementphasen, was wiederum die Durchlässigkeit des gehärteten feuerfesten Formkörpers erhöht. Das wiederum begrenzt die Lebensdauer der Form stark.
Die Verwendung von Magnesiumoxid zur Härtung bei Raumtemperatur von phenolischen Resolharzen ist bekannt und angegeben in Literaturstellen wie: US-A-2 869 191, 20. Jan 1959; US-A-2 869 194, 20. Jan. 1959; US-A-2 869 196, 20. Jan. 1959; und US-A-2 913 787, 24. Nov. 1959 erteilt für R.H. Cooper, sowie der US-A-2 424 787 erteilt für W.H. Adams am 29. Juli 1947.
Die japanische Kokkai Tokyo Koho JP 60/90251 vom 21. Mai 1985 von Kyushu Refractories Co., Ltd. beschreibt die Härtung bei Raumtemperatur von Resol mit Magnesiumoxid und Ethylencarbonat.
Die US-A-4 794 051 vom 27. Dez. 1988 von M.K. Gupta beschreibt allgemein Formmassen umfassend: (a) ein phenolisches Resolharz; (b) ein Härtungsmittel in Form von Alkalimetalloxiden oder -hydroxiden z.B. Magnesiumoxid und Silanen; (c) einen Füllstoff; (d) ein Lacton; und (e) ein faserförmiges Verstärkungsmittel. Die Massen von Gupta härten jedoch nicht bei Raumtemperatur innerhalb von 24 h und besitzen noch weitere Mängel.
Phenolische Resolharze, wie solche die nach dieser Erfindung verwendet werden, wurden kommerziell verwendet zur Herstellung von feuerfesten Ziegeln; eine derartige Verwendung umfaßte jedoch weder die Härtung mit Magnesium-Härtungsmitteln oder Magnesium-Härtungsmittel zusammen mit einem Ester-Härtungsmittel, noch die Härtung bei Raumtemperatur wie nach der vorliegenden Erfindung.
Die US-A-4 939 188 vom 3. Juli 1990 von A.H. Gerber beschreibt die Verwendung von Lithiumionen als Alkalisierungsmittel für die Härtung bei Raumtemperatur von Resolen, die als feuerfeste Materialien verwendet werden, und in einer Liste von gegebenenfalls vorhandenen Modifiziermitteln ist Magnesiumoxid erwähnt.
Die europäische Patentveröffentlichung 0 094 165 vom 16.11.83 von Lemon et al beschreibt die Verwendung von phenolischen Resolharzen, die mit Härtungsmitteln mit funktionellen Estergruppen gehärtet werden, zur Herstellung von Papierfiltern. Bei der Erwähnung von alkalischen Mitteln zur Kondensation des Phenols und Formaldehyds zur Herstellung des Harzes ist Magnesiumoxid erwähnt. Diese Druckschrift sagt jedoch weiter, daß Gemische von Alkalien verwendet werden können, insbesondere wenn eines als Kondensations-Katalysator verwendet wird und ein anderes, um die Restalkalität zu liefern, um das gewünschte Molverhältnis von Alkali zu Phenol zu erhalten. Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid sind jedoch bevorzugt, da sie Harzlösungen in Lösungsmitteln wie Wasser und niederen Alkoholen ergeben, die stabiler sind.
Die US-Re 32 720 vom 26. Juli 1988 und die US-Re 32 812 vom 27. Dez. 1988 von Lemon et al beschreiben die Härtung bei Raumtemperatur von alkalischen phenolischen Resolharzen mit Härtungsmitteln mit funktionellen Estergruppen zur Herstellung von Gießereiformen und Kernen.
Die US-A-4 831 067 vom 16. Mai 1989 von Lemon et al beschreibt die Härtung eines Reibungsfüllstoffs und alkalischem phenolischem Resolharz mit einem Härtungsmittel mit funktionellen Estergruppen. Die als geeignet erwähnten Alkalien sind Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder ein Gemisch davon mit Erdalkalioxiden wie Magnesiumoxid usw.
Die europäische Patentveröffentlichung 0 202 004, veröffentlicht am 11. Nov. 1986 und übertragen auf Foseco International Limited, beschreibt die Herstellung von feuerfesten Formkörpern unter Verwendung von Estern zur Härtung von phenolischen Resolharzen.
Die oben angegebenen und andere Druckschriften besitzen jedoch einen oder mehrere Nachteile gegenüber den Verfahren und Massen nach der vorliegenden Erfindung. Von diesen Mängeln sind zu erwähnten: Mangel an einer angemessenen Fluid- Mischkonsistenz, Mangel an Mischarbeitszeit; Mangel an Fähigkeit bei Raumtemperatur innerhalb von 24 h zu härten; Mangel an einer ausreichenden mechanischen Festigkeit nach Härtung bei Raumtemperatur, thermischer Härtung oder Carbonisierung; die Anwendung eines hohen Gehalts an Alkalimetall in dem Harz, das als Fließmittel dient, wenn die feuerfeste Form bei hoher Temperatur gebrannt wird; der Mangel an stark Kohlenstoff erzeugendem Bindemittel; und die Verwendung von Alkalien auf der Grundlage von Calcium oder Kombinationen davon mit Magnesiumoxid, die schnell reagieren und damit die Bearbeitbarkeitszeit bei Raumtemperatur verringern.

Zusammenfassung der Erfindung

Folglich liefert die vorliegende Erfindung Verfahren und Bindermassen aus phenolischen Resolharzen mit einem Gehalt an freiem Phenol von 15 % bis 25 %, einem Molverhältnis von chemisch gebundenem Aldehyd zu Phenol von nicht mehr als 1,5 Mol Aldehyd pro Mol Phenol, einem leicht gebrannten Magnesiumoxid mit einem Oberflächenbereich von mindestens 20 m²/g und Härtungsmitteln mit funktionellen Estergruppen, die zusammen mit feuerfesten Aggregaten bzw. Zuschlagstoffen verwendet werden können, um rohe Batch- bzw. Ausgangsmassen herzustellen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, rohe Batch- bzw. Ausgangsmassen zur Verfügung zu stellen, die gute Fließfähigkeit und Kompaktierung beim Rütteln, Misch-Arbeitszeiten von mindestens 15 min und vorzugsweise mindestens 30 min zeigen und die als Formkörper in 24 h oder weniger beim Stehen bei 23ºC härten und Zugfestigkeiten von mindestens 75 psi, gemessen bei 25ºC, ergeben und die nicht aufblähend sind, d.h. die nicht expandieren oder die Festigkeit verlieren bei einer Temperatur von 80ºC nach der oben erwähnten 24-stündigen Härtung, und die Harz-Viskositäten von etwa 250 bis 1000 cps (0,25-1,0 Pa s) bei 25ºC ergeben, wenn die Harz-Feststoffe etwa 70 Gew.-% des Harzes ausmachen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist eine rohe Ausgangsmasse zur Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern, z.B. einem feuerfesten Gegenstand, vorgesehen. Die rohe Ausgangsmasse umfaßt ein Gemisch aus: (a) einem Aggregat bzw. Zuschlagstoff; (b) einer bei Raumtemperatur härtbaren phenolischen Resolharz-Binderlösung, in der das Resol in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um den Zuschlagstoff in einer gewünschten Form bei Raumtemperatur zu binden mit oder ohne Anwendung eines esterfunktionellen Härtungsmittels; (c) 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Harz, leicht gebranntes Magnesiumoxid mit einer Oberfläche von 20 bis 200 m²/g; und (d) ein esterfunktionelles Härtungsmittel und gegebenenfalls übliche Zusätze, die für feuerfeste Massen verwendet werden.
Gemäß einem anderen Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer rohen Ausgangsmasse, umfassend das Vermischen der in der oben erwähnten rohen Ausgangsmasse verwendeten Bestandteile. Ferner kann das Gemisch zu einem gewünschten Formkörper geformt werden und der Formkörper kann stehen gelassen werden, um die erforderliche Festigkeit bei Raumtemperatur zu erreichen.
Weitere Aspekte der Erfindung umfassen das thermische Härten des Formkörpers und Erhitzen auf eine noch höhere Temperatur, um den Harzbinder zu carbonisieren und einen feuerfesten Körper zu bilden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Magnesiumoxid-Härtungsmittel

Der Ausdruck "rohe Batch- bzw. Ausgangsmasse" bezeichnet eine Masse nach der Erfindung, umfassend einen Zuschlagstoff, härtbares phenolisches Resolharz, Magnesiumoxid-Härter und und gegebenenfalls ein esterfunktionelles Härtungsmittel und Zusätze, die in feuerfesten Massen verwendet werden. Die rohen Ausgangsmassen nach der Erfindung härten innerhalb von 24 h beim Stehen bei 23ºC zu einer Zugfestigkeit von mindestens 75 psi (517 kPa). Obwohl eine solche Härtung auch als "Härtung (curing)" bezeichnet werden kann, wird hier der Ausdruck "Härtung (hardening)" verwendet, da die Masse beim thermischen Härten (curing) wie bei Temperaturen von mindestens 77ºC und im allgemeinen bei Temperaturen von mindestens 100ºC weiter verfestigt (strengthened) wird. Die Masse kann dann carbonisiert werden durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 800ºC und vorzugsweise wird das Carbonisieren bei Temperaturen von mindestens 1000ºC durchgeführt.
Unter dem Ausdruck "Härten bei Raumtemperatur" ist ein Härten der rohen Ausgangsmassen bei Temperaturen von 18ºC bis 32ºC und vor allem 21ºC bis 30ºC zu verstehen. Die Massen können jedoch vorteilhafterweise auch bei höheren Raumtemperaturen, wie bei 43ºC, gehärtet werden.
Das erfindungsgemäß angewandte Magnesium-Härtungsmittel ist ein leicht gebranntes Magnesiumoxid mit einer Oberfläche von mindestens 20 m²/g, z.B. 20 bis 200 oder mehr m²/g. Die Verwendung von Magnesia mit geringeren Oberflächen führt zu einer zu langsamen Reaktion zur Anwendung nach der Erfindung. Magnesiumhydroxid, das ebenfalls als Härtungsmittel für phenolische Resolharze bekannt ist, ist ebenfalls zu langsam als Härtungsmittel für die erfindungsgemäßen Massen und die gehärteten Massen besitzen nicht die Festigkeit wie bei der Verwendung von Magnesiumoxid-Härtungsmitteln nach der Erfindung. Es ist bevorzugt, daß die Oberfläche des Magnesia 20 bis 125 m²/g beträgt.
Die Verwendung von Materialien auf der Basis von Calcium als Härtungsmittel wie Kalk, Calciumhydroxid und calcinierter Dolomit ist ebenfalls in der Literatur als Härtungsmittel für Resole beschrieben aber sie verringern die Zeit der Bearbeitbarkeit für die rohe Ausgangsmasse, z.B. beim Füllen von Formen durch Rütteln der Form zur Bildung eines gerformten Gußkörpers. Es ist erwünscht, daß die Zeit der Bearbeitbarkeit mindestens 15 min beträgt und vorzugsweise mindestens 30 min für die erfindungsgemäßen Massen, während die Masse schließlich auf eine Zugfestigkeit von mindestens 75 psi (517 kPa), vorzugsweise mindestens 100 psi (690 kPa), gehärtet wird, gemessen bei 25ºC, bei einem 24 h langen Stehen bei 23ºC.
Unter dem Ausdruck "Zeit der Bearbeitbarkeit" ist der Zeitraum nach dem gründlichen Vermischen der rohen Ausgangsmasse zu verstehen, während dem die Masse eine ausreichende Fließfähigkeit und Plastizität besitzt, so daß Formkörper geformt werden können, z.B. auch zur Herstellung eines Hundeknochen-förmigen Prüfstücks für die Zugfestigkeit. Eine objektivere Definition der Zeit der Bearbeitbarkeit ist die, daß eine rohe Ausgangsmasse mit einer anfänglichen prozentualen Fließfähigkeit (wie später definiert) von 40 % innerhalb von 15 min und vorzugsweise innerhalb von 30 min bei 23ºC nicht auf weniger als 30 % abnimmt.
Die Reaktionsfähigkeit von Magnesiumoxid, d.h. die Zeit die erforderlich ist, um ein phenolisches Resolharz zu härten, hängt ab von dem zur Herstellung des Magnesiumoxids angewandten Verfahren und dessen Oberfläche. Leicht gebranntes Magnesiumoxid besitzt eine Oberfläche von etwa 10 bis 200 oder mehr m²/g. Hart gebranntes Magnesiumoxid besitzt eine Oberfläche von etwa 1 m²/g, während totgebranntes Magnesiumoxid eine Oberfläche von weniger als 1 m²/g besitzt.
Magnesiumoxid, das üblicherweise als feuerfester Zuschlag mit phenolischen Resolharzen verwendet wird, ist das totgebrannte Magnesia, das auch als Periklas oder Magnesia-Aggregat bzw. -Zuschlag bezeichnet wird. Weder hartgebranntes noch totgebranntes Magnesia sind geeignete Härtungsmittel bei Raumtemperatur, da sie zu langsam sind für die Härtung der phenolischen Verbindung. Magnesiaprodukte mit unterschiedlichen Oberflächen können aus verschiedenen Quellen erhalten werden, umfassend diejenigen von Martin Marietta Magnesia Specialties Company unter der Bezeichnung Mag Chem Magnesium Oxide Products. Illustrativ besitzt Mag Chem 30 eine Oberfläche von etwa 25 m²/g. Mag Chem 50 besitzt eine Oberfläche von etwa 65 m²/g, während Mag Chem 200D eine Oberfläche von etwa 170 m²/g besitzt.
Die Menge des erfindungsgemäß angewandten Magnesium-Härters kann über einen weiten Bereich wie 15 % bis 45 %, bezogen auf das Gewicht des phenolischen Resolharzes, variieren. Vorzugsweise werden 15 % bis 35 % des Magnesia-Härters, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet, wenn die Masse zusätzlich ein esterfunktionelles Härtungsmittel enthält, und 15 % bis 45 % Magnesia-Härter, bezogen auf das Gewicht des Harzes, werden verwendet, wenn die Masse kein esterfunktionelles Härtungsmittel enthält. Die genaue Menge hängt von vielen Faktoren innerhalb der Parameter ab, d.h., daß bei 23ºC (a) die Zeit für die Bearbeitung der Masse mindestens 15, vorzugsweise mindestens 30 min beträgt und (b) bei 24-stündiger Härtung beim Stehen eine Zugfestigkeit von mindestens 75 psi (517 kPa) erhalten wird. Illustrativ ist es umso schwieriger das Harz zu härten, je höher der Gehalt an freiem Phenol in dem Harz ist. Um die langsamere Härtungszeit des Harzes zu kompensieren, kann Magnesia mit einer größeren Oberfläche verwendet werden oder die Menge an Magnesia kann erhöht werden oder ein esterfunktionelles Härtungsmittel kann zugesetzt werden, oder der spezifische Ester kann durch einen aktiveren Ester oder eine größere Menge des Esters ersetzt werden, oder die Temperatur kann erhöht werden. So hängt die Beziehung der verschiedenen Bestandteile miteinander zusammen.

Ester-Härtungsmittel

Das esterfunktionelle Härtungsmittel beschleunigt die Härtung des Resols, wenn es mit dem Magnesium-Härtungsmittel verwendet wird, und verbessert die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit des Formkörpers nach dem Härten bei Raumtemperatur und auch bei einer anschließenden thermischen Härtung, obwohl die Festigkeit nach dem Carbonisieren verloren geht. Außerdem verringert der Ester zu Anfang die Viskosität der Masse und verbessert deren Fließfähigkeit. Gemische von phenolischen Resolharzen mit einem esterfunktionellen Härtungsmittel härten in Abwesenheit von Magnesia-Härter oder anderem Alkali innerhalb von einigen Tagen oder darüber bei 23ºC nicht. Die Ester- Funktionalität des Härters des phenolischen Resolharzes kann geliefert werden durch Lactone, cyclische organische Carbonate und Carbonsäureester oder Gemische davon.
Im allgemeinen sind nieder-molekulare Lactone geeignet als esterfunktionelle Härtungsmittel, wie β- oderγ-Butyrolacton,γ-Valerolacton, Caprolacton, β-Propiolacton, β-Butyrolacton, β-Isobutyrolacton, β-Isopentyllacton,γ-Isopentyllacton und δ-Phenyllacton.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate umfassen, sind jedoch nicht begrenzt auf: Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ethylenglykolcarbonat, 1,2-Butandiolcarbonat, 1,3-Butandiolcarbonat, 1,2-Pentandiolcarbonat und 1,3-Pentandiolcarbonat.
Die Carbonsäureester, die erfindungsgemäß angewandt werden können, umfassen phenolische Ester und aliphatische Ester.
Die aliphatischen Ester sind vorzugsweise solche von ein- oder mehrwertigen, gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit kurzer oder mittlerer Kettenlänge, z.B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit kurzer oder mittlerer Kettenlänge, z.B. mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Mono- oder Polycarbonsäuren sein können. Die bevorzugten aliphatischen Ester sind solche von ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkylalkoholen mit ein- oder zweifach ungesättigten Alkylsäuren, die Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren sein können.
Spezielle Carbonsäureester umfassen: n-Butylformiat, Ethylenglykoldiformiat, 1,4-Butandioldiformiat, Methyl- und Ethyllactate, Ethylenglykoldiacetat, Triacetin (Glycerintriacetat), Diethylfumarat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat. Ebenfalls geeignet sind Cyanoacetate, abgeleitet von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Formiate und Acetate von Benzylalkohol, α-Dihydroxyxylenolen, Phenol, Alkyl-substituierten Phenolen, Dihydroxybenzolen, Bisphenol A, Bisphenol F und niedermolekularen Resolen. Manchmal ist es vorteilhaft, Gemische des esterfunktionellen Härtungsmittel zu verwenden.
Es können gasförmige Ester wie Methyl- und Ethylformiate als esterfunktionelle Härtungsmittel verwendet werden. Wenn gasförmige Ester als Härtungsmittel verwendet werden, wird der Ester im allgemeinen nicht mit dem Harzbinder und dem Zuschlagstoff vermischt, sondern wird als Gas zu dem Formkörper zugeführt wie es bekannt ist.
Das esterfunktionelle Härtungsmittel ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um die Zugfestigkeit und Druckfestigkeit der bei Raum- oder Umgebungstemperatur gehärteten Masse zu erhöhen, während die Zeit der Bearbeitbarkeit bei 23ºC und die 24-stündige Härtung zur Erreichung der Zugfestigkeit wie oben erwähnt bleiben. Der Zusatz des Esters erhöht die Härtungsgeschwindigkeit des phenolischen Resolharzes. Die Menge des Esters variiert im allgemeinen von etwa 5 bis 40 Gew.-% des phenolischen Resolharzes und vorzugsweise von etwa 10 bis 25 Gew.-% des Harzes. Wie bei dem Magnesium-Härtungsmittel, hängt die genaue Menge von einer Anzahl von Faktoren ab wie: dem speziellen angewandten Ester, da einige Ester aktiver sind als andere; der Menge des speziellen angewandten Magnesium-Härters; der Menge an freiem Phenol in dem Harz; dem Molekulargewicht des Harzes; der Temperatur bei der die Masse angewandt oder gelagert wird, und den erwünschten Ergebnissen.

Phenolisches Resolharz

Die erfindungsgemäß angewandten phenolischen Resolharze können Phenol/- Formaldehyd-Resolharze sein oder solche, bei denen das Phenol teilweise oder vollständig ersetzt ist durch eine oder mehrere phenolische Verbindungen wie Kresol, Resorcin, 3,5-Xylenol, Bisphenol-A, oder andere substituierte Phenole und der Aldehydteil kann teilweise ersetzt sein durch Acetaldehyd, Furaldehyd, oder Benzaldehyd. Das bevorzugte phenolische Resolharz ist das Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd. Resolharze sind heißhärtend, d.h. sie bilden ein unschmelzbares dreidimensionales Polymer bei Anwendung von Wärme und werden gebildet durch Reaktion eines Phenols mit einem mit Phenol reagierenden Aldehyd, typischerweise in Gegenwart einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung als Kondensations-Katalysator.
Die erfindungsgemäß angewandten phenolischen Resolharze enthalten 15 % bis 25 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, an freiem Phenol und vorzugsweise 15 % bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, an freiem Phenol. Die Verwendung solcher verhältnismäßig großer Mengen an freiem Phenol trägt zu den folgenden vorteilhaften Eigenschaften der Harze bei der Herstellung von feuerfesten Materialien bei: (a) geringe Harzviskositäten; (b) bessere Harzstabilität und Lagerungsfähigkeit; (c) bessere Netzbarkeit des Harzes gegenüber dem Aggregat bzw. Zuschlagstoff sowie bessere Bindung des Zuschlagstoffes und (d) höhere Kohlenstoffmengen beim Carbonisieren zur Bindung der feuerfesten Form.
Das phenolische Resolharz oder einfach "Harz" ist vor dem Härten eine Lösung von Polymer, Monomeren und Lösungsmitteln. In diesem Zusammenhang dient freies Phenolmonomer in dem Harz auch zum Löslichmachen des Polymers. Die Menge an freiem Phenol in dem Harz wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Menge an Feststoffen wird bestimmt nach dem Abdampfen flüchtiger Bestandteile in einem Ofen bei 135ºC.
Bevorzugte erfindungsgemäß angewandte phenolische Resolharze enthalten weniger als etwa 1 % und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-% wasserlösliches Natrium oder Kalium. Typischerweise werden phenolische Resolharze hergestellt durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in einem molaren Verhältnis (Phenol: Formaldehyd) im Bereich von etwa 1:1 bis 1:3. Das Molverhältnis von Phenol (P) zu Formaldehyd (F), das in den Harzen nach der Erfindung angewandt wird, liegt jedoch im Bereich von etwa 1 Mol Phenol je 1 bis etwa 1,5 Mol Aldehyd und insbesondere im Bereich von 1 Mol Phenol zu 1 bis 1,3 Mol Aldehyd. Der Grund hierfür liegt darin, daß die höheren Verhältnisse von Aldehyd zu Phenol nicht die niedrigen Viskositäten, niedrigen Molekulargewichte und anderen erwünschten Eigenschaften der Harze nach der Erfindung ergeben. In diesem Zusammenhang muß ein Unterschied gemacht werden zwischen den Molverhältnissen an der phenolischen Verbindung und dem Aldehyd, die in den Reaktor eingebracht werden, und dem Molverhältnis dieser Reaktionspartner, die in dem Harz gebunden oder chemisch kombiniert sind. So enthält das eingespeiste Gemisch der Reaktionspartner einen Anteil an Phenol, der höher ist als der im Harz gebundene, da ein Teil des Phenols nicht reagiert und frei in der Harzlösung verbleibt. Solche Reaktionsbedingungen sind üblich und ergeben eine Reaktion von nahezu dem gesamten Aldehyd aber nicht der gesamten phenolischen Verbindung. Im allgemeinen umfassen derartige Reaktionsbedingungen niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten. Um die große Menge an freiem Phenol, geringe Viskosität, hohe Feststoffgehalte und andere erwünschte Eigenschaften der erfindungsgemäß angewandten Harze zu erzielen, beträgt das Molverhältnis an Aldehyd zu Phenol, das in den Reaktor eingespeist wird, etwa 0,9 bis etwa 1,5 Mol Aldehyd pro Mol Phenol und vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,3 Mol Aldehyd pro Mol Phenol.
Der pH-Wert des erflndungsgemäß angewandten phenolischen Resolharzes variiert von 4,5 bis 9, wobei ein pH von etwa 5 bis 9 und insbesondere etwa 5 bis 8,5 bevorzugt ist. Freies Phenol macht typischerweise 15 bis etwa 25 Gew.-% des Harzes aus, wobei Mengen von 15 % bis 20 % bevorzugt sind. Das Molekulargewicht des Harzes variiert von etwa 200 bis 600 als mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht, wobei etwa 250 bis 500 bevorzugt sind. Wenn alles andere gleich bleibt, ergeben höhere Molekulargewichte und niedrigere Gehalte an freiem Phenol kürzere Gel- oder Härtungszeiten und erhöhen die Entwicklung der Festigkeit. Das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht (Mw) wird gemessen unter Anwendung von Gel-Durchdringungs- Chromatographie und phenolischen Verbindungen und Polystyrol als Standards. Die Probe für das zu messende Molekulargewicht wird wie folgt hergestellt: Die Harzprobe wird in Tetrahydrofuran gelöst und leicht mit 1N Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die erhaltenen Salze werden abfiltriert und die überstehende Flüssigkeit durch einen Gel-Durchdringungs-Chromatograph geleitet. Die Wirkung des freien Phenols in dem Harz wird im allgemeinen vor den Molekulargewichtsbestimmungen ausgeschlossen.
Die Harz-Feststoffe in dem Resolharz können über einen weiten Bereich variieren, wie 40 bis 80 Gew.-% des phenolischen Resolharzes. Vorzugsweise variieren die Harz-Feststoffe von 55 bis 75 Gew.-% des phenolischen Resolharzes. Die Viskosität des phenolischen Resolharzes variiert von 150 bis 1500 cPs (0,15-1,5 Pa s) bei 25ºC. Vorzugsweise variiert die Viskosität von 200 bis 700 cPs (0,2-0,7 Pa s) bei 25ºC. Die Viskositätsmessungen sind hier in centipoises (cPs) angegeben, gemessen mit einem Brookfield RVF-Viskosimeter bei 25ºC oder als Gardner-Holt-Viskositäten bei 25ºC. Die Gardner-Holt-Viskositäten, die in Centistokes angegeben werden, werden mit der spezifischen Dichte (im allgemeinen 1,2) multipliziert, um den cPs-Wert zu erhalten.
Die Menge an Harz, das mit dem Zuschlagstoff vermischt wird, ist eine ausreichende Menge, um den Zuschlagstoff oder das Aggregat beim Härten des Harzes zu binden. Eine solche Menge kann über einen weiten Bereich wie von 3 bis 15 Gew.-% Harz, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, und insbesondere von etwa 5 % bis 15 % Harz, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, variieren. In diesem weiten Bereich hängt die Menge auch von der spezifischen Verwendung der Masse ab.
Das Harz enthält Wasser oder Wasser zusammen mit einem organischen Lösungsmittel. Das Harz enthält mindestens 5 % und vorzugsweise mindestens 10 % oder 15 % Wasser. Wassergehalte des nach der Erfindung angewandten Harzes variieren von etwa 5 bis 40 Gew.-% des Harzes und vorzugsweise von etwa 10 % bis 35 %. Das Wasser kann Teil des Harzes sein so wie es hergestellt worden ist oder es kann zusätzliches Wasser zu dem Harz zugesetzt werden. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Harzen ist es vorteilhaft, etwa 10 % bis 35 % Wasser zu dem Harz zuzusetzen. Das ist zusätzlich zu dem Wasser, das entsprechend der hier angegebenen Harz-Analyse vorhanden ist. So dient im Falle des Harzes C die Zugabe von 33 % Wasser als Aktivator indem es die Reaktion beschleunigt. Es wird auch weniger Harz benötigt sowie weniger Ester, wenn ein Ester verwendet wird. Das zusätzliche Wasser führt zu einer besseren Druckfestigkeit und besseren Fließfähigkeit. Das Harz mit dem so zugesetzten Wasser bildet schneller ein Gel als das konzentrierte Harz. Das ist überraschend, da im allgemeinen erwartet wird, daß ein konzentrierteres und höher viskoses Harz zuerst ein Gel bildet. Lösungsmittel neben Wasser können ausgewählt werden aus Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Diacetonalkohol, Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Mono- und Dimethyl- oder Butylethern von Glykolen, niedermolekularen (200-600) Polyethylenglykolen und Methylethern davon, phenolischen Verbindungen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenoxyethanol, aprotischen Lösungsmitteln, z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, 2-Pyrrolidinon, N-Methyl-2-pyrrolidinon, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Methylethylketon, Methylisobutylketon, cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran, m-Dioxolan.

Anwendungen

Organofunktionelle Silan-Haftungsbeschleuniger wie γ-Aminopropyltriethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, die in Mengen von bis zu etwa 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet werden können, werden zur Verwendung empfohlen, wenn erfindungsgemäße Massen siliciumhaltige Aggregate wie Kieselsäuresande, zerstoßenes Gestein und Silicate und Aggregate auf Tonerdebasis enthalten.
Die Bindermassen umfassen das phenolische Resolharz, leicht gebranntes Magnesia und gegebenenfalls Ester und Additive, während die rohen Ausgangsmassen zusätzlich das Aggregat enthalten. Diese werden hergestellt durch Vermischen der Bestandteile nach beliebigen bekannten Verfahren, d.h. unter Anwendung irgend eines industriellen Mischers wie eines Eirich-Mischers, eines Simpson-Mischers oder eines Muller-Mischers. Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Massen ist es wesentlich, eine gleichförmige und gründliche Dispersion oder ein Gemisch aller Bestandteile zu erhalten. Der Magnesium-Härter, im allgemeinen im Gemisch mit dem Aggregat, ist einer der letzten Bestandteile, die mit dem Harz bei der Zubereitung der Gemische zusammengebracht wurden.
Die in der Mischstufe entstehende rohe Ausgangsmasse kann nach einem beliebigen Verfahren geformt und gepreßt oder einfach in eine Form gefüllt werden, um die gewünschte Form zu erhalten. Zum Beispiel kann die rohe Ausgangsmasse Druck, Rütteln, isotaktischem Pressen, Transferformen, Extrusions- oder Spritzformen bei gewünschten Temperaturen und Drücken unterworfen werden.
Nach dem Formen kann eine Form mit geringer Dichte mit einem gasförmigen oder dampfförmigen esterfunktionellen Härtungsmittel begast werden und/oder es kann eine Reihe von Wärmebehandlungsverfahren, wie sie bekannt sind, durchgeführt werden. Beim Begasen der Form mit einem esterfunktionellen Härtungsmittel ist es häufig nicht erforderlich, ein flüssiges esterfunktionelles Härtungsmittel zu der Bindermasse zuzusetzen. Bei den erfindungsgemäßen Massen hat es sich gezeigt, daß es bevorzugt ist, nach der 24-stündigen Härtung bei Raumtemperatur den Heizzyklus bei einer Temperatur unterhalb 100ºC wie bei 80ºC zu beginnen, um festere Formkörper zu erhalten. Ein typische Wärmebehandlung umfaßt eine kontinuierliche Zunahme der Temperatur bis auf etwa 120ºC bis 205ºC, um eine thermische Härtung des Harzbinders zu bewirken und das Wasser und das organische Lösungsmittel zu verdampfen. Ferner beschleunigt eine Wärmebehandlung bis zu 800ºC bis 1000ºC die Carbonisierung der Harzbinders und pyrolysiert oder sintert die Form.
Folglich umfassen Formkörper, die hergestellt werden können, z.B. Brenn-Hilfsmittel, Gießköpfe, Gießwannen, Auskleidungen, Isolierungen und keramische Materialien.
Im Falle von feuerfesten Materialien wie Ziegeln, wird die feuerfeste Masse im allgemeinen zu der gewünschten Form verpreßt und dann thermisch gehärtet und schließlich carbonisiert. Nach der Erfindung wird die Masse jedoch allgemein bei Raum- oder Umgebungstemperatur 24 h oder mehr verfestigt, um eine Zugfestigkeit von mindestens 300 psi (2068 kPa) bei 25ºC zu erreichen und dann zu dem Platz ihrer Verwendung transportiert zur thermischen Härtung und gegebenenfalls Carbonisierung. Manchmal tritt eine Zeitverzögerung auf nach der Herstellung der Ziegelmasse und vor dem Verpressen zu den gewünschten Formen. Eine solche Verzögerung kann einige Minuten dauern oder sie kann sich über viele Stunden erstrecken. Während einer solchen Verzögerung nimmt das Harz im allgemeinen an Viskosität zu, was zu einer trockeneren Masse führt mit einer geringeren Dichte. Das anschließende Verpressen eines solchen Binders zu einem Formkörper wie einem Ziegel mit anschließender Härtung ergibt Formkörper mit verringerter Festigkeit, die manchmal kompensiert werden muß durch erhöhte Druckzyklen. Die Menge an phenolischem Resolharz, bezogen auf das Gewicht des Aggregats für feuerfeste Ziegel, variiert im allgemeinen von 3 % bis 5 %. Mit so geringen Mengen an Harz stellt das Aufblähen, das ein Problem bei thermisch härtbaren Massen nach der Erfindung sein kann, die mehr als 5 % Harz vor der entsprechenden Härtung bei Raum- oder Umgebungstemperatur enthalten, kein Problem dar.
Bei einigen Anwendungen für feuerfeste Materialien sind andere vorgeformte Formen als ziegelartige Formen erforderlich. Diese "monolithischen feuerfesten Materialien" werden gegossen durch Einbringen eines flüssigen fließfähigen Binder/Aggregat-Systems in eine Form und Ausfüllen der Form durch Rütteln. Nach dem das Binder/Aggregat-System (rohe Ausgangsmasse) bei Raum- oder Umgebungstemperatur auf eine Zugfestigkeit von mindestens 75 psi (517 kPa) und vorzugsweise 100 psi (690 kPa) bei 25ºC gehärtet ist, wird die Form entfernt, so daß der Formkörper thermisch gehärtet oder anders fertiggestellt werden kann für die Verwendung entweder vor oder nach dem Transport des monolithischen feuerfesten Materials an die Stelle seiner Anwendung. Die erfindungsgemäßen Massen ergeben erhöhte Bearbeitungszeiten zum Ausfüllen der Form und erhöhte Zugfestigkeiten bei einer 24-stündigen Härtung bei Raum- oder Umgebungstemperatur, die ausreichen, um den Formkörper thermisch zu härten oder zu transportieren. Es ist wichtig, die Masse bei Raum- oder Umgebungstemperatur auf eine Zugfestigkeit von mindestens 75 psi (517 kPa) und vorzugsweise mindestens 100 psi (690 kPa) härten zu lassen, um ein Aufblähen bei der anschließenden thermischen Härtung der gießfähigen Masse zu verhindern, die im allgemeinen mindestens 5 % und vorzugsweise mindestens 7 % Harz enthält.
Kurz gesagt wird bei der Herstellung des geformten monolithischen feuerfesten Gegenstandes eine rohe Ausgangsmasse nach der Erfindung in eine Form eingebracht und gerüttelt. Die Menge an Harz, bezogen auf das Aggregat, beträgt mindestens 5 % und vorzugsweise mindestens 7 Gew.-%. Das Rütteln führt dazu, daß die Masse die Gestalt der Form annimmt. Innerhalb von 24 h bei Umgebungstemperatur ist die Masse zu einer Zugfestigkeit von mindestens 75 psi (517 kPa) und vorzugsweise mindestens 100 psi (690 kPa), gemessen bei 25ºC, gehärtet und der Gußkörper wird aus der Form entnommen. Der Formkörper kann dann thermisch gehärtet werden. Die thermische Härtung des Gußkörpers, bevor er die gewünschte Zugfestigkeit erreicht, führt häufig zu einem Aufblähen des Gegenstandes und folglich einer Schädigung. Nach der thermischen Härtung wird der Gegenstand carbonisiert.
Damit der Fachmann die vorliegende Erfindung besser verstehen kann, werden die folgenden Beispiele, Tabellen und Verfahren angegeben. In den Beispielen sowie an anderer Stelle der Beschreibung sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Zugfestigkeiten bei 25ºC gemessen, soweit nicht anders angegeben. In den Beispielen und Tabellen angewandte Verfahren und Eigenschaften der Harze

A. Verfahren zur Gel-Bestimmung

In ein Glasgefäß (28x95mm) mit Schraubdeckel werden das Harz und andere Zusätze oder Ester-Härter, wie in dem Beispiel oder der Tabelle angegeben, eingebracht. Die Lösung wird vor Zugabe des leicht gebrannten Magnesias gut vermischt. Das Gemisch wird 1 min unter Verwendung eines S/P-Vortex-Mischers von American Scientific Products mit einer Einstellung von 9 gründlich gemischt. 5 g dieses Gemisches werden sofort in ein Reagenzglas (18x155mm) überführt. Ein passender Glasstab mit einem Magnetkopf wird in das Gemisch eingebracht und in ein Sunshine Gel Time Meter eingesetzt, das dann eingeschaltet wird. Das Reagenzglas wird während des Versuchs in ein Wasserbad von 25ºC getaucht. Die Gelzeit wird angezeigt, wenn sich der magnetisierte Kopf nicht mehr dreht und auch durch ein akustisches Signal.

B. Proben-Herstellung und Testverfahren für die Zugfestigkeit und prozentuale Fließfähigkeit

In einen 5 quart Hobart Industrial Mixer werden die folgenden Bestandteile (die homogen vermischt sind) eingebracht:
190 g: 5x8 MgO für feuerfeste Materialien
190 g: 8x18 MgO-Aggregat für feuerfeste Materialien
190 g: 18x40 MgO-Aggregat für feuerfeste Materialien
190 g: -40 MgO-Aggregat für feuerfeste Materialien
240 g: pulverisiertes MgO-Aggregat für feuerfeste Materialien
20 g: Aluminiumpulver, 120 atomisiert von Reynolds Aluminium Company
X g: leicht gebrannter MgO-Härter und Additiv (soweit überhaupt) wie in der Tabelle oder dem Beispiel angegeben.
Die nach den verschiedenen Gewichtsangaben für die Aggregate oben angegebenen Zahlen bedeuten Teilchengrößen, z.B. ist ein 8x18 Aggregat ein solches, das durch ein US-Sieb Nr. 8 (2,38 mm) hindurchgeht, aber auf einem Sieb Nr. 18 (1,0 mm) zurückgehalten wird. Das pulverisierte Aggregat geht durch ein US-Sieb Nr. 200 (0,074 mm) hindurch.
Alle oben angegebenen Aggregate, mit Ausnahme der pulverisierten, sind kugelförmig. Harz und Ester (soweit vorhanden) werden in entsprechenden Verhältnissen zusammengebracht und gut vermischt. 12 % bis 14 % (nach Wunsch) dieser Lösung, bezogen auf das Gewicht des MgO-Aggregats, werden zu dem Magnesiumaggregat und leicht gebranntem Magnesiumoxid-Härter zugegeben. Das Gemisch wird dann 4 min oder mehr mit einer Einstellung von 1 vermischt bis ein homogenes Gemisch deutlich wird. Eine Glasmörtelschale von 3 inch (7,6 cm) Durchmesser wird mit dem Gemisch gefüllt, glatt gestrichen und dann umgedreht, um die Halbkugel des Gemisches auf einen Syntron Modell Nr. VP51D1 Syntron-Vibrationstisch aufzubringen. Das Gemisch wird mit der höchsten Einstellung 5 s gerüttelt und die prozentuale Zunahme des Durchmessers des Gemisches wird als prozentuale Fließfähigkeit angesehen.
Das Gemisch wird dann in einen Satz von Hundeknochenformen eingefüllt, die mit einem Gleitmittel vorbeschichtet und miteinander durch ein elektrisches Kabel verbunden sind. Das Füllen der Hundeknochen findet auf einem Rütteltisch statt, der auf 1/2 eingestellt ist. Nach dem Füllen werden die Formen glattgestrichen und dann 24 h bei 25ºC konstanter Temperatur stehen gelassen. Die Festigkeiten bei Raumtemperatur werden bestimmt und die restlichen Proben nach dem gewünschten Heizzyklus gehärtet. Die Verkokungsfestigkeiten werden an gehärteten Stücken bestimmt durch Einbringen der Proben in einen Muffelofen, wobei alle Einstellungen auf "hoch" gestellt werden, und die Temperatur innerhalb von 3 bis 4 h auf 1000ºC erhöht und 1 h auf diesem Wert gehalten wird. Am Ende dieser Zeit wird der Ofen abgestellt und kann sich natürlich abkühlen. Das gesamte Verkokungsverfahren findet unter Stickstoffatmosphäre (Reinheit < 10 ppm Sauerstoff) statt mit einem Stickstoffverbrauch von 30 Kubikfuß pro Stunde. Alle Zugfestigkeiten werden mit einer Tinus-Olsen Locap-Testmaschine bestimmt unter Verwendung einer Plattformabsenkungsgeschwindigkeit von 0,15 inch/min (3,8 mm/min).

C. Verfahren zur Herstellung von Knetgemischen (plug mixes)

Das Verfahren zur Herstellung der "Knetgemische", wie sie in den Beispielen 6, 7 und 8 verwendet werden, war wie folgt. In ein 250 ml Becherglas wurden gegeben: (a) Aggregat, bestehend aus 36 g Magnesia für feuerfeste Materialien, das durch ein 20 mesh (0,841 mm) Sieb hindurchgeht, aus einem Ansatz Magnesia mit Teilchen die durch ein 14 mesh (1,41 mm) Sieb hindurchgehen aber auf einem 48 mesh Sieb zurückgehalten werden, und (b) 9 g Magnesiafeinteile für feuerfeste Materialien, die durch ein 200 mesh (0,074 mm) Sieb hindurchgehen. Zu dem Aggregat wurde dann die in dem Beispiel oder der Tabelle angegebene Menge Alkali zugegeben sowie 5 g Graphit und 1 g feinstteiliges Aluminiumpulver. Diese Bestandteile wurden dann gut mit einem Stahlspatel gemischt. Dieses Gemisch wird als Aggregatgemisch bezeichnet. 7 g der entsprechenden Harzlösung und die vorgesehene Menge an Ester-Härter, soweit ein solcher verwendet wird, wird zusammen mit einem Verdünnungsmittel für das Harz, soweit ein Verdünnungsmittel verwendet wird, wie in dem Beispiel oder der Tabelle angegeben, ebenfalls miteinander vermischt und 7 g dieser Lösung werden zu dem Aggregatgemisch zugegeben und weitere 2 min zur Bildung eines Knetgemisches vermischt. So beträgt die Menge an Harz, bezogen auf das Gewicht von Magnesia- Aggregat, etwa 15,5 %, wenn es verdünnt ist und kein Verdünnungsmittel und kein Ester verwendet werden. Der Prozentsatz an Harz, bezogen auf das Aggregat, wird entsprechend der Menge Ester und Verdünnungsmittel herabgesetzt. Die Proben wurden qualitativ auf die Härte nach dem Stehen bei Raumtemperatur (etwa 23ºC) untersucht mit einem Holzapplikator-Stäbchen oder einem Nagel über einen Zeitraum von 18 oder 24 h. Die Benetzbarkeit und Bearbeitbarkeit des Gemisches wurde notiert. Das Knetgemisch wurde dann in einen Plastikzylinder von 1 und 1/8 inch (2,86 cm) Breite und 2 inch (5,08 cm) Höhe gegeben und dann gepreßt und gerollt und ergab ein gut kompaktiertes Gemisch, das die Innenfläche des Plastikbehälters gut benetzte.

D. Eigenschaften des phenolischen Resolharzes C

Das phenolische Resolharz C wird hergestellt durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in einem Anfangsmolverhältnis von 1 Mol Phenol je 1,25 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator. Das Harz hat die folgenden Eigenschaften: Feststoffe 68,6 %; freies Phenol 15,7 %; Wasser 11,7 %, pH 8,9; mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht 290 und Viskosität etwa 250 cps (0,25 Pa s) bei 25ºC.

E. Eigenschaften des phenolischen Resolharzes Z

Typische Eigenschaften von Harz Z sind: pH 8; Feststoffgehalt 65 %; Wassergehalt 7,5 %; Gehalt an freiem Phenol 23,5 %; mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht 114; mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht 183; Viskosität bei 25ºC etwa 375 cps (0,375 Pa s). Das in den Reaktor eingebrachte Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol betrug 0,93. Das Molekulargewicht des Harzes Z enthält, im Gegensatz zu den anderen hier erwähnten Harzen, das Phenol.

F. Eigenschaften des phenolischen Resolharzes D

Das Harz D ist durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet: F/P = 1,5 Resol; 71,5 % Feststoffe; 12,8 % Wasser; 14,7 % freies Phenol; mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht 495 und Viskosität 1024 Centistokes bei 25ºC.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden verschiedene Versuche mit dem Harz Z durchgeführt, um die Wirkung auf die Zeit der Bearbeitbarkeit, das prozentuale Fließvermögen, die Zugfestigkeit nach Härtung bei Raumtemperatur, die thermische Härtung und Carbonisierung unter Verwendung von leicht gebranntem Magnesiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 170 bis 200 m²/g, d.h. Mag Chem 200D, hergestellt von Martin Marietta Magnesia Specialties Company, zu untersuchen. Es wurden vier unterschiedliche Gemische hergestellt. Das Gemisch A bestand aus Harz Z und 28,8 % Mag Chem 200D, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Das Gemisch B bestand aus Harz Z mit 28,8 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, Mag Chem 200D und 15 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes,γButyrolacton. Das Gemisch C bestand aus Harz Z mit Ethylenglykoldiformiat in einer Konzentration von 15 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, und dem leicht gebrannten Magnesia in einer Konzentration von 28,8 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes (B.O.R.), und mit einer Oberfläche von 65 m²/g. Das Gemisch D enthielt weder Ester noch Magnesia-Härter. Die Zugfesigkeiten wurden bestimmt nach (a) 24 h Härtung bei Raumtemperatur (RT) auf eine Zugfestigkeit von mindestens 75 psi (517 kPa); (b) Härtung im Ofen mit einem Härtungszyklus von 2 h bei 110ºC nach der Härtung bei Raumtemperatur, und (c) Carbonisierung bei 1000ºC nach der Härtung bei RT (Raumtemperatur) und dem Härtungszyklus in dem Ofen.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 1 angegeben. Unter anderem kann aus Tabelle 1 ersehen werden, daß (a) die Zugfestigkeit nach der RT-Härtung von Gemisch B, das den Ester enthielt, etwa zweimal so groß war wie von Gemisch A, das keinen Ester enthielt; (b) die Zugfestigkeit von Gemisch A nach der Härtung im Ofen weniger als die Hälfte derjenigen des Gemisches B betrug und (c) die Zugfestigkeit nach dem Carbonisieren bei Gemisch A größer war als bei Gemisch B. Bei Gemisch C besaß das Magnesia eine so geringe Oberfläche, bezogen auf das Harz, daß die Zugfestigkeit nach 24 h sehr gering war. Das Gemisch D konnte nicht bei Raumtemperatur härten und besaß somit keine Festigkeit bei Raumtemperatur. Tabelle 1 Zugfestigkeit, psi (kPa) Gemisch Bearbeitbarkeit min Fließen % Ofenhärtung * Zu weich, um gemessen zu werden ** Neben der 2-stündigen Härtung im Ofen bei 110ºC wurde eine weitere Stunde bei 180ºC gehärtet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt Gelzeiten in Minuten bei 25ºC für Massen aus Mag Chem 50, einem leicht gebrannten Magnesiumoxid-Härter mit einer Oberfläche von 65 m²/g, hergestellt von Martin Marietta Magnesia Specialties Company, und verschiedenen Lösungsmitteln mit γ-Butyrolacton als Ester-Härtungsmittel. Die Gemische 1, 2 und 3 bestanden aus 8,0 g Harz C, 1,2 g γ-Butyrolacton, 1,33 g Lösungsmittel und 1,6 g Mag Chem 50. Das Gemisch 4 besaß die gleiche Zusammensetzung wie die vorherigen Gemische mit der Ausnahme, daß es den Magnesia-Härter nicht enthielt. Die Abkürzungen in Tabelle 2 sind DPnB für die Dipropylenglykol-n-monobutylether und PGME für Polyethylenglykolmonomethylether mit einem Molekulargewicht von 350. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Verwendung von 1,33 g Wasser als Lösungsmittel schnellere Gelzeiten ergibt verglichen mit den Gemischen, bei denen nur 50 % des zugesetzten Lösungsmittels Wasser waren und der Rest ein organisches Lösungsmittel war. Es ist auch zu ersehen, daß ohne den Magnesia-Härter die Masse des Gemisches 4 in zwei Wochen nicht härtete. Tabelle 2 Gelzeit von Harz C/γ-Butyrolacton/Magnesia/und bestimmte Lösungsmittel Gemisch: Harz C Lösungsmittel γ-Butyrolacton leicht gebranntes Magnesia mit einer Oberfläche von 65 m²/g. Gemisch Lösungsmittel Gelzeit bei 25ºC (min) Wasser 1:1 Wasser/DPnB 1:1 Wasser/PGME Wochen* * Kein Magnesia vorhanden

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von leicht gebranntem Magnesiumoxid mit einer Oberfläche von 65 m²/g (Mag Chem 50 von Martin Marietta Magnesia Specialties Company), verschiedenen Gemischen des Magnesiumoxids mit Kalk (CaO) und der Verwendung eines Esters mit dem Magnesiumoxid auf die Gelzeit von phenolischem Resolharz C bei einer Temperatur von 60ºC. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 3 angegeben. Ferner wurde beobachtet, daß die Gemische 2 und 3, die den Kalk enthielten, eine leicht exotherme Reaktion bei Zugabe des Alkalis zeigten und es wurde ein Zusammenfließen der Teilchen beobachtet. Aus Tabelle 3 ist zu ersehen, daß es länger brauchte, die Gemische 2 und 3 zu gelieren im Vergleich mit Gemisch 1, das nur das MgO (Magnesia) als Alkali enthielt und es scheint, daß das Zusammenfließen das System nachteilig beeinflußte. Aus Tabelle 3 ist auch zu ersehen, daß das Gemisch 4, das den Ester neben dem MgO enthielt, in 28 min ein Gel bildete, während das Gemisch 1 in 54 min ein Gel bildete. Tabelle 3 Wirkung von Magnesia-Härter allein oder zusammen mit Kalk oder -Butyrolacton (Ester) auf die Gelzeit von Harz C bei 60ºC. Gemisch: Harz C γ-Butyrolacton (nur für Gemisch 4) Alkali (MgO allein oder als Gemisch von MgO und Kalk) Gemisch Alkali Gelzeit (min) MgO + Ester

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung verschiedener Molverhältnisse von Formaldehyd (F) zu Phenol (P), die in den Reaktor eingebracht wurden, auf die Menge an freiem Mol und das Molekulargewicht des Harzes unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen zu zeigen. Dieses Beispiel zeigt auch die Wirkung von leicht gebranntem Magnesiumoxid-Härter mit unterschiedlichen Oberflächen auf die Zugfestigkeit jeder Probe. Einige der Versuche wurden an dem gleichen Ansatz an Harz durchgeführt, während andere an unterschiedlichen Ansätzen durchgeführt wurden. Die Menge des leicht gebrannten Magnesium-Härters betrug 20 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Die Zugfestigkeiten wurden auf die gleiche Weise gemessen wie in dem folgenden Verfahren für die Zugfestigkeitsbestimmungen angegeben ist, die durchgeführt wurden nachdem die Massen 24 h bei 23ºC härten konnten.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 4 angegeben, wobei die Bezeichnung "F/P" das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol, das in den Reaktor eingespeist wird, angibt; die Bezeichnung "H" für den Magnesiumoxid-Härter steht und die Werte in dieser Spalte die Oberfläche von verschiedenen Magnesias in m²/g angeben; und die Zugfestigkeiten sind in psi bei 25ºC angegeben, nachdem die Probe 24 h bei 23ºC gestanden hat.
Aus Tabelle 4 ist zu ersehen, daß das sehr niedrige Molverhältnis F/P von 0,93 geringere Festigkeiten ergab, verglichen mit den höheren Molverhältnissen, die höheren Molverhältnisse F/P, die in den Reaktor eingespeist wurden, weniger freies Phenol ergaben und bei den gleichen Ansätzen von Harz, die größere Oberfläche des Härtungsmittels höhere Zugfestigkeiten ergab. Tabelle 4 Wirkung von unterschiedlichen Molverhältnissen F/P, die in den Reaktor eingebracht wurden, und Wirkung der Oberfläche von Magnesia auf die Zugfestigkeit Ansatz** % freies Phenol Zugfestigkeit psi (kPa) * Das Molekulargewicht des Harzes umfaßt die Wirkung von freiem Phenol. ** Ansätze A und B entsprechen Harz Z und Ansatz F entspricht Harz C.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung verschiedener esterfunktioneller Härtungsmittel, der Oberfläche von leicht gebranntem Magnesiumoxid in m²/g, auf die Zeit der Bearbeitbarkeit und die Shore D-Härte der bei Raumtemperatur gehärteten Harze zu zeigen. Die Menge des angewandten Esters betrug 15 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, und die Menge an leicht gebranntem Magnesiumoxid betrug 20 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, daß in wenigen Fällen mit den schneller wirkenden Estern wie Propylencarbonat, Phenylacetat, Triacetin zusammen mit der größeren Oberfläche von Magnesia die erwünschte Zeit der Bearbeitbarkeit von mindestens 15 min nicht erzielt wurde. Auch mit Harz D mit einem Molverhältnis F/P von 1,5, das zu dem höheren Bereich geht mit den speziellen Estern und der Oberfläche des Magnesia, die Gemische nicht die erwünschte minimale Zeit für die Bearbeitung von 15 min ergaben. Das Butyrolacton war γ-Butyrolacton. Tabelle 5 Wirkung von Ester und der Oberfläche von Magnesia auf die Härte und Zeit der Bearbeitbarkeit von Knetgemischen. Gemisch Harz Ester Oberfläche von MgO (m²/g) ungefähre Zeit der Bearbeitbarkeit (min) Shore 6 H D-Härte 24h Butyrolacton Triacetin Isobutylformiat Propylencarbonat Diethyloxalat Phenylacetat 1,4-Butandioldiformiat

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung auf die Bearbeitbarkeit und relative Härte von Massen mit und ohne esterfunktionelle Härtungsmittel und alkalische Substanzen auf Harz Z, gemischt mit tot gebranntem (für feuerfeste Materialien) Magnesia-Aggregat, Graphit und feinstteiligem Aluminiumpulver als Zusätze zu zeigen. Die hier verwendeten Massen werden als "Knetgemische" bezeichnet.
Die Ergebnisse des Beispiels 6 sind in Tabelle 6 angegeben. In Tabelle 6 steht unter der Überschrift "Härter" der Buchstabe "B" für γ-Butyrolacton; der Buchstabe "N" steht für nicht (d.h. es wurde kein Ester-Härter verwendet); und der Buchstabe "I" steht für Isobutylformiat. Die Menge des Ester-Härters, soweit ein solcher verwendet wurde, betrug 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Wie oben angegeben, ist die Menge an Harz, bezogen auf das Aggregat, wenn kein Ester und kein Verdünnungsmittel angewandt werden, etwa 15,5 %. In Tabelle 6 geben unter der Überschrift "Alkali (und %)" die Zahlen in Klammern den prozentualen Gehalt an Alkali, bezogen auf das Gewicht des Aggregats in dem Knetgemisch, an. Unter der gleichen Überschrift in Tabelle 6 bedeuten die folgenden Bezeichnungen die folgenden Alkalien: MV-200 und MR-200 bezeichnen hydratisierten Kalk von Mississippi Lime Co.; calzinierter Dolomit ist wie angegeben; MG 50 ist Mag Chem 50, ein leicht gebranntes Magnesiumoxid von Martin Marietta Magnesia Specialties Company mit einer Oberfläche von etwa 65 m²/g; MG 200D ist Mag Chem 200D, ein leicht gebranntes Magnesiumoxid von Martin Marietta Magnesia Specialties Co. mit einer Oberfläche von etwa 170 bis 200 m²/g; und MH-30 ist Magnesiumhydroxid mit einer Oberfläche von 40 m²/g. In dem Gemisch 15 wurde Wasser (15 % B.O.R.) zu Harz Z zugegeben. In Tabelle 6 ist unter der Überschrift "Bearbeitbarkeit des Gemisches ( min)" der Zustand des Gemisches und die Zeit seiner Bearbeitbarkeit angegeben, z.B. "v. trocken (keine)" bedeutet, daß das Gemisch trocken war und eine Zeit für die Bearbeitbarkeit von weniger als 10 min besaß; "v. naß (> 20)" bedeutet, daß das Gemisch sehr naß war und eine Zeit für die Bearbeitbarkeit von mehr als 20 min besaß. Unter der Überschrift "Härte" in Tabelle 6 ist die qualitative Härte angegeben, bestimmt mit dem Holzapplikator oder Nagel auf einer Skala von 1 bis 8, wobei 1 das Härteste und 8 das Weichste war nach 18 bis 24 h langem Stehen bei Raumtemperatur (23ºC). Ein Härtewert von 1 bis 4 umfaßt solche Massen die eine Zugfestigkeit von mindestens 75 psi, gemessen bei 25ºC, entwickeln.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 6 gezeigt. In Tabelle 6 können die folgenden Beobachtungen gemacht werden. Die Gemische 1-4, 11 und 12 zeigen das Problem einer nicht angemessenen Zeit der Bearbeitbarkeit, wenn ein Alkali auf Calciumbasis verwendet wird. Gemisch 13 ohne Ester-Härter und mit einem geringen Gehalt (1 % bezogen auf das Aggregat, entsprechend etwa 10 % bezogen auf das Harzgewicht) Calciumhydroxid (MV-200) ergab eine gute Zeit der Bearbeitbarkeit, aber sehr geringe relative Härte.
Die Gemische 8 und 9, bei denen 8,5 % KOH (bezogen auf das Aggregat) als Alkaliäquivalent von 3 % MgO verwendet wurden, ergaben eine sehr gute Bearbeitbarkeit aber sehr geringe Härte. Das kann daran liegen, daß KOH außerordentlich löslichmachend ist, verglichen mit MgO. In Gemisch 9 wird das KOH nicht ausreichend während der Ester-Härtung verbraucht und kann dadurch das Harz löslich machen. Das ist nicht einmal eine Möglichkeit für das Gemisch 8 ohne Ester.
Andere Gemische, d.h. solche bei denen MgO verwendet wird, zeigen die vorhergesagten Wirkungen. Eine höhere Oberfläche bei höherer Konzentration ergibt eine verringerte Zeit der Bearbeitbarkeit und erhöhte Festigkeit. Das Vorhandensein eines hoch-aktiven Esters erhöht die Härte. Magnesiumhydroxid (MH-30 bei Gemisch 10 in einer Menge von 4,5 % entspricht etwa 3 % MgO in Äquivalenten) ist ein unwirksamer Härter in dem erfindungsgemäßen System. Es ist auch zu bemerken, daß das Gemisch 15 mit 15 % zugesetztem Wasser, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eine höhere Reaktionsfähigkeit besitzt und das Gemisch 15 somit härter ist als das Gemisch 7. In Tabelle 6 bedeutet unter der Überschrift "Bearbeitbarkeit des Gemisches" die Abkürzung "v" "sehr (very)" und die Abkürzung "g" "gut". Tabelle 6 Wirkung von esterfunktionellem Härtungsmittel und Alkali auf die Härtung und Zeit der Bearbeitbarkeit von Knetgemischen mit Harz Z Gemisch Härter Alkali (und %) Bearbeitbarkeit des Gemisches ( min) Härte v. trocken (keine) trocken v. naß naß g.benetzend

Beispiel 7

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung auf die relative Härte von Knetgemischen, enthaltend Harz Z und leicht gebranntes Magnesiumoxid mit unterschiedlichen Oberflächen und Konzentrationen, zu zeigen. Das Verfahren und die Zusammensetzung der Knetgemische sowie zur Bestimmung der relativen Härte sind die gleichen wie in Beispiel 6. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 7 gezeigt, aus der zu ersehen ist, daß eine zunehmende Härte begleitet ist von einem höheren Magnesiagehalt und einer größeren Oberfläche.
In Tabelle 7 sind Handelsnamen von unterschiedlichen leicht gebrannten Magnesias die untersucht wurden und ihre prozentuale Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, unter der Überschrift "Magnesia (%)" angegeben. Die Zahl in Klammern nach dem Handelsnamen ist die Konzentration an dem Magnesia. Die Handelsnamen Mag Chem 200D, Mag Chem 150, Mag Chem 100 und Mag Chem 50 sind alle von Martin Marietta Magnesia Specialties Company. Mag Chem 200D besitzt eine Oberfläche von etwa 170-200 m²/g. Mag Chem 150 besitzt eine Oberfläche von etwa 150 m²/g. Mag Chem 100 besitzt eine Oberfläche von etwa 100 m²/g. Mag Chem 50 besitzt eine Oberfläche von etwa 65 m²/g. Die Handelsnamen MG OX 98 HR und MG OX 98 PR sind von Premier Refractories & Chemicals, Inc., wobei das 98 HR ein leicht gebranntes Magnesia mit einer Oberfläche von etwa 65 m²/g und 98 PR ein leicht gebranntes Magnesia mit einer Oberfläche von etwa 100 m²/g bezeichnet. In der Spalte in Tabelle 7 unter der Überschrift "Härte" sind die unterschiedlichen Gemische durch die relative Härte, wie in Beispiel 6 angegeben, bezeichnet. Solche Gemische mit einer Härte von 1-4 hätten Zugfestigkeiten von mindestens 75 psi (517 kPa), gemessen bei 25ºC. Gemische 13 und 15 waren die einzigen Gemische, die zusätzlich ein esterfunktionelles Härtungsmittel, nämlich γ-Butyrolacton in einer Menge von 15 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthielten. Aus Tabelle 7 ist zu ersehen, daß eine Zunahme der Oberfläche oder der Menge an leicht gebranntem Magnesiumoxid zu einer größeren Härte führt. Auch der Einbau des esterfunktionellen Härtungsmittels in Gemisch 15 ergab eine entsprechende Härte wie bei Gemisch 14, obwohl Gemisch 14 eine größere Menge an Magnesia-Härter enthielt. Tabelle 7 Gemisch Magnesia (% bezogen auf das Aggregat) Härte Mag Chem * Bei den Gemischen 13 und 15 enthielten die Gemische 15 % γ-Butyrolacton, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung der Magnesiaoberfläche, der Konzentration des Ester-Härtungsmittels und des Wassrverdünnungsmittels auf die relative Härte von Knetgemischen zu zeigen. Die Knetgemische wurden auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt und die Härte wurde ebenfalls wie in Beispiel 6 beschrieben bestimmt. Das angewandte Harz war Harz Z.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 8 angegeben. In Tabelle 8 ist unter der Überschrift "Härter (% bezogen auf das Harz)" die Konzentration des Esters, soweit verwendet, 15 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, soweit nicht anders angegeben. Zusätzlich enthielten die Gemische 8-14 4 % Wasser als Verdünnungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Unter der Überschrift "Magnesia (% bezogen auf das Aggregat)" wurden die verschiedenen mit Handelsnamen bezeichneten Magnesia wie angegeben in jedem Gemisch verwendet. Die Produkte unter diesen Handelsnamen sind oben beschrieben. Die Zahl in Klammern nach dem Handelsnamen gibt den Prozentsatz an Magnesia, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, an. Unter der Überschrift "Härte" wurden die zahlenmäßigen Bewertungen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 6 und 7 erhalten, wobei 1 das Härteste und 8 das Weichste nach 18 bis 24 h angibt. Die Gemische mit einer Härte von 1-4 sind solche mit Zugfestigkeiten von mindestens 75 psi (517 kPa), gemessen bei 25ºC.
In Tabelle 8 können die folgenden Beobachtungen gemacht werden: (a) Oxalat und cyclische Carbonate sind nicht so wirksam wie γ-Butyrolacton zur Erhöhung der Härte; (b) größere Mengen an MgO oder größere Oberflächen erhöhen die Härte; (c) die Verwendung von Ester-Härtungsmittel wie in Beispiel 14 erhöht die Härte, bezogen auf vergleichbare Gemische 16 und 9 ohne Ester; und (d) die Erhöhung der Menge an Ester-Härtungsmittel von 10 % auf 15 % erhöht die Reaktionsfähigkeit, so daß Gemisch 1 härter ist als Gemisch 10. Tabelle 8 Gemisch Ester-Härter (% bezogen auf Harz) Magnesia (% bezogen auf das Aggregat) Härte γ-Butyrolacton Propylencarbonat Diethyloxalat Gemisch aus 1:1 Ethylen- und Propylencarbonat keiner γ-Butyrolacton 10 % bezogen auf Harz Dimethyloxalat Ethylencarbonat Mag Chem

Beispiel 9

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung von unterschiedlichen Molverhältnissen Formaldehyd zu Phenol; Estern; Mengen an Magnesia; Oberfläche von Magnesia auf die Zeit der Bearbeitbarkeit und die Härte der Massen zu zeigen. Die Massen waren Knetgemische wie oben beschrieben. Die Menge an Ester, bezogen auf das Gewicht des Harzes, in den Gemischen betrug 15 %, außer daß das Gemisch 9 ein inertes organisches Verdünnungsmittel, nämlich 2-Methoxyethylether, anstelle des Esters enthielt. Unter der Überschrift "Ester" in der Tabelle 9 bedeutet: "B" γ-Butyrolacton; "I" bedeutet Isobutylformiat; "T" bedeutet Triacetin und "M" bedeutet 2-Methoxyethylether.
Die Menge an Magnesia betrug 20 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, außer bei Gemisch 8, das nur 16 % Magnesia enthielt und Gemisch 11, das nur 15 % Magnesia enthielt. Gemisch 7 enthielt außerdem 20 % Ester und Harz, bezogen auf das Gewicht des Aggregats. Gemisch 1 in Tabelle 9 ist ähnlich den Gemischen 1 und 17 in Tabelle 5 mit der Ausnahme, daß die Bearbeitung zu verschiedenen Zeiten durchgeführt wurde und die Ansätze an Harz vermutlich unterschiedlich waren. Die Härte ist in Shore "D" Härte nach 6 h bei Raumtemperatur (RT) und nach 24 h bei Raumtemperatur angegeben.
In Tabelle 9 besaß das Harz E ein Molverhältnis F/P von 1,50; ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 539; und, bezogen auf das Gewicht des Harzes, einen Feststoffgehalt von 67,7 %, 12 % Wasser, 18 % freies Phenol und eine Viskosität bei 25ºC von 946 Centistokes. Harz F besaß ein Molverhältnis F/P von 1,50; ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 539; und, bezogen auf das Gewicht des Harzes, einen Feststoffgehalt von 70,6 %, einen Wassergehalt von 11,0 %, einen Gehalt an freiem Phenol von 16 % und eine Viskosität bei 25º von 1447 Centistokes. Harz G besaß ein Molverhältnis F/P von 1,50; ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 539; und, bezogen auf das Gewicht des Harzes, einen Feststoffgehalt von 64,3 %, einen Wassergehalt von 12,0 %, einen Gehalt an freiem Phenol von 22,0 % und eine Viskosität bei 25º von 608 Centistokes. Die Harze E, F und G wurden alle aus dem gleichen Harz hergestellt, aber enthielten unterschiedliche Mengen an Wasser oder Phenol, das dazu zugesetzt war.
Aus Tabelle 9 ist zu ersehen, daß: (a) ein Ersatz des Ester-Härtungsmittels B durch das inerte Lösungsmittel M die Härtungsfähigkeit drastisch verringert, so ist Gemisch 1 wesentlich härter ist als Gemisch 9; (b) eine Erhöhung des Gehalts an freiem Phenol des Harzes bei einem festgelegten Molekulargewicht des Polymers die Bearbeitbarkeit verbessert, so besitzt das Gemisch 11 eine längere Zeit der Bearbeitbarkeit als das Gemisch 5 und ergibt eine im wesentlichen entsprechende Wirkung wie Gemisch 1; und (c) eine Herabsetzung des Phenolgehalts in dem Harz oder Erhöhung der MgO-Oberfläche zu einer Verringerung der Zeit der Bearbeitbarkeit, bezogen auf die Harze mit entsprechendem Molekulargewicht und hergestellt mit dem gleichen Molverhältnis, führt. Tabelle 9 Wirkung von F/P in dem Harz, Ester, Magnesia-Oberfläche und Magnesia-Gehalt auf die Härte und Zeit der Bearbeitbarkeit Gemisch Harz Ester Oberfläche von MgO (m²/g) ungefähre Zeit der Bearbeitbarkeit ( min) Shore 6 h/RT "D"-Härte 24h/RT * Zu weich zum Messen.

Claims

1. Rohe Batch- bzw. Ausgangsmasse, umfassend ein Gemisch aus

A. einem Aggregat bzw. Zugschlagstoff;

B. einem härtbaren Phenol/Formaldehyd-Resolharz mit 15 bis 25 Gew.-% freiem Phenol, einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 1 bis 1,5 mol Formaldehyd, gebunden an jedes Mol Phenol, einem pH-Wert von 4,5 bis 9, einem Feststoffgehalt von 40 bis 80% und einer Viskosität von 150 bis 1500 cps (0,15 bis 1,5 Pa s) bei 25ºC, wobei die Menge des Harzes ausreicht, um beim Härten bei Raumtemperatur die Masse zu binden;

C. 15 bis 45 Gew.-% des Harzes eines leicht gebrannten Magnesiumoxid-Härters mit einer Oberfläche von mindestens 20 m²/g und

D. 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eines esterfunktionellen Härtungsmittels, ausgewählt aus Carbonsäureestern, Lactonen, cyclischen organischen Carbonaten und Gemischen davon.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei die Menge an dem Harz 3 bis 15 Gew.-% des Aggregats beträgt, der pH-Wert des Harzes 5 bis 9 ist und wobei die Masse eine Verarbeitungszeit von mindestens 15 min. bei 23ºC besitzt und beim Stehen bei dieser Temperatur innerhalb von 24 h zu einer Zugfestigkeit von mindestens 75 psi (517 kPa), gemessen bei 25ºC, härtet.

3. Masse nach Anspruch 2, wobei die Menge des Esters 10 bis 25%, die Viskosität des Harzes 200 bis 700 cps (0,2 bis 0,7 Pa s) bei 25ºC, die Menge an Magnesiumoxid 20 bis 35% und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol, das in dem Harz gebunden ist, 1 bis 1,3 mol Formaldehyd je Mol Phenol beträgt.

4. Masse nach Anspruch 3, wobei die Harzfeststoffe 60 bis 75% ausmachen, das Harz ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 200 bis 500 besitzt und die Menge an freiem Phenol 15 bis 20% ausmacht und die Oberfläche des Oxids 20 bis 125 m²/g beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend das Vermischen von

A. einem Aggregat;

B. einem phenolischen Resolharz mit einem pH-Wert von 5 bis 9 in einer ausreichenden Menge, um das Aggregat beim Härten des Harzes bei Raumtemperatur zu binden, wobei das Harz 15 bis 25 Gew.-% freies Phenol enthält und darin gebunden 1 bis 1,5 mol Formaldehyd pro Mol gebundenem Phenol, eine Viskosität von 150 bis 1500 cps (0,15 bis 1,5 Pa s) bei 25ºC besitzt und 40 bis 80% Feststoffe enthält;

C. 5 bis 40 Gew.-% des Harzes, eines esterfunktionellen Härtungsmittels, ausgewählt aus Carbonsäureestern, Lactonen und cyclischen Carbonaten;

D. einem leicht gebrannten Magnesiumoxid-Härter mit einer Oberfläche von 20 bis 200 m²/g in einer ausreichenden Menge, um eine Bearbeitungszeit von mindestens 15 min. bei 23ºC zu ergeben und das Gemisch beim Stehen bei 23ºC zu einer Zugfestigkeit von mindestens 75 psi (517 kPa) bei 25ºC innerhalb von 24 h zu härten; und

E. Härtenlassen des Gemisches bei einer Temperatur von 18 bis 32ºC zu der erwähnten Zugfestigkeit innerhalb von 24 h.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Harz das Reaktionsprodukt ist aus Phenol und Formaldehyd, wobei 1 bis 1,3 mol Formaldehyd in dem Harz pro Mol Phenol gebunden sind, das Harz 15 bis 20% freies Phenol enthält und die Menge an Magnesiumoxid 15 bis 35%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Ester ein Lacton ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Ester ein Carbonsäureester ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Ester ein cyclisches organisches Carbonat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Aggregat ausgewählt ist aus Magnesia, Tonerde, Zirkonia, Kieselsäure, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Bauxit, Quarz, Korund, Zirkonsand, Olivinsand und Gemischen davon und der Formkörper ein Additiv enthält, ausgewählt aus 5 bis 25% Graphit, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, und 1 bis 5 Gew.-% des Aggregats an einem Metallpulver, ausgewählt aus Aluminium, Magnesium und Silicium, und Gemischen dieser Additive.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Gemisch bei einer Temperatur von 18 bis 32ºC gehärtet wird, um einen Formkörper herzustellen, und der Formkörper anschließend thermisch gehärtet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der thermisch gehärtete Gegenstand anschließend carbonisiert wird.

13. Thermisch gehärtete Masse, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 11.

14. Formkörper, gebunden mit einem Phenol/Formaldehyd-Resolharz, wobei der Formkörper in ungehärtetem Zustand des Harzgemisches besteht aus:

A. einem Aggregatmaterial, ausgewählt aus Kieselsäure, Tonerde, Magnesia und Gemischen davon;

B. einem härtbaren phenolischen Resolharz, in dem 1 bis 1,3 mol Formaldehyd je Mol Phenol gebunden sind, das 15 bis 20% freies Phenol enthält, einen pH-Wert von 5 bis 9 aufweist, einen Feststoffgehalt von 40 bis 80 Gew.-% des Harzes, mindestens 10% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthält und eine Viskosität von 150 bis 1500 cps (0,15 bis 1,5 Pa s) bei 25ºC besitzt, wobei die Menge des Harzes 3 bis 15 Gew.-% des Aggregats beträgt, und

C. 15 bis 45%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, leicht gebrannten Magnesiumoxid-Härter mit einer Oberfläche von 20 bis 125 m²/g, und

D. 5 bis 45%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eines esterfunktionellen Härtungsmittels, ausgewählt aus Carbonsäureestern, Lactonen und cyclischen organischen Carbonaten.

15. Formkörper nach Anspruch 14, wobei die Menge an Magnesiumoxid 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Harz, und die Menge an Ester 5 bis 25 Gew.-% des Harzes beträgt, der Formkörper ein Additiv enthält, ausgewählt aus Graphit und einem Metallpulver, ausgewählt aus Aluminium, Magnesium und Silicium und Gemischen dieser Additive, und wobei bei 23ºC der Härter (a) eine Verarbeitungszeit von mindestens 15 min. und (b) beim Stehen während 24 h bei dieser Temperatur eine Zugfestigkeit von 75 psi (517 kPa) ergibt.

16. Formkörper nach Anspruch 14, wobei das Harz weniger als 1% wasserlösliche Natrium- und Kaliumionen, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthält.

17. Thermisch gehärteter Gegenstand nach Anspruch 15.

18. Carbonisierter Gegenstand nach Anspruch 17.