JP2554820B2

JP2554820B2 - フェノール樹脂混合物の周囲温度硬化の遅延方法

Info

Publication number: JP2554820B2
Application number: JP12073992A
Authority: JP
Inventors: アーサー・ハリー・ガーバー
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1991-05-13
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: BR9200874A; JPH05132608A; CA2062358A1; AU636077B2; AU1211692A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本出願は１９９０年８月２日出願の我々の
同時係属出願第０７／５６２２０６号の一部継続出願で
ある。

【０００２】我々の上記出願は硬化量のライトバーンド
（ｌｉｇｈｔｂｕｒｎｅｄ）酸化マグネシウムもしくは
水酸化マグネシウムと単独でもしくはエステル機能硬化
剤と共に混合されたフェノールレゾール樹脂の硬化を遅
延させる化合物を開示する。上記特許出願の表３は、フ
ェノールレゾール及びエステル機能硬化剤と混合された
ペリクレースの硬化の遅延剤の使用による遅延にも関す
る。

【０００３】本発明はセラミック及び耐火性組成物の製
造及び使用に有用な方法と組成物とに関する。さらに詳
しくは、本発明はハードバーンドもしくはデッドバーン
ドマグネシア（両者をここでは、簡単に「マグネシア凝
集体」と呼ぶ）と硬化性フェノール樹脂とをエステル機
能硬化剤と共に又はエステル機能硬化剤なしに含む組成
物の硬化を遅延させるための方法と組成物とに関する。
このような遅延は組成物に、例えば２’−もしくは４’
−ヒドロキシアセトフェノンとも呼ばれる、２−もしく
は４−アセチルフェノール、テトラアルコキシシラン、
又はフルオリド、ビフルオリド、マレート、タルトレー
ト、シトレートもしくはホスホネート陰イオンを組成物
に供給する化合物のような、ある種の化合物を配合する
ことによって達成される。

【０００４】フェノール樹脂は耐火性結合剤として広く
用いられている。しかし、これらはマグネシア凝集体の
結合剤として用いられる場合にはある種の欠点を有す
る。マグネシア凝集体と硬化性（ｈａｒｄｅｎａｂｌｅ
ｏｒｃｕｒａｂｌｅ）フェノール樹脂との混合物
は、ライトバーンド酸化マグネシウムとフェノールレゾ
ール樹脂との混合物に比べると、比較的不活性である。
しかし、マグネシア凝集体を液体フェノール樹脂と混合
する場合には、湿潤混合物は周囲温度において比較的短
時間で硬化する傾向がある。このことは、ミックスが例
えば種々な製品への造形のように用いられるまで保持さ
れうる時間を減ずる。本発明の遅延剤の添加はこのよう
なミックスの加工時間を、ミックスの周囲温度硬化速度
を遅延させることによって、延長する。

【０００５】フェノールレゾール樹脂を結合剤として用
いた場合のマグネシア凝集体の早期硬化の問題は先行技
術において認められている。アール．イエール（Ｒ．Ｉ
ｙｅｒ）等の米国特許第４，６５７，９５０号（１９８
７年４月１４日）は、このような早期硬化の問題を改質
レゾール樹脂の使用によって解決する。

【０００６】ティ．ニシムラ（Ｔ．Ｎｉｓｉｍｕｒａ）
の米国特許第４，５３９，３４３号（１９８５年３月９
日）は耐火性物質の赤らんだ色を除去し、曲げ強さを改
良するために、固体フェノール樹脂とマグネシア含有組
成物と共に、例えばサリチル酸、蓚酸、マロン酸及びリ
ン酸のような、２５℃において９．５未満のｐＫａを有
する化合物の使用を述べている。

【０００７】ジー．エス．ボロースキー（Ｇ．Ｓ．Ｂｏ
ｒｏｗｓｋｉ）等の米国特許第４，９６４，９１７号
（１９９０年１０月２３日）は、コンクリートにカルシ
ウムのキレート化剤を添加することによるコンクリート
水和の遅延方法に関する。

【０００８】エイ．エッチ．ゲルバー（Ａ．Ｈ．Ｇｅｒ
ｂｅｒ）の米国特許第４，９３９，１８８号（１９９０
年３月７日）は、例えばマグネシアのような耐火性凝集
体を結合するためのエステル機能硬化剤によるフェノー
ルレゾール樹脂の硬化へのリチウムアルカリ化剤の使用
に関する。

【０００９】エム．ギレールン（Ｍ．Ｇｉｌｌｅｒｎ）
等の米国特許第４，２６４，６７１号（１９８１年４月
２８日）は、ガラスラミネートの製造へ使用するための
高いホルマール基比と低いメチロール基比を有するフェ
ノールレゾール樹脂に関する。この樹脂はアルカリ性条
件下で製造され、酸によって中和される。クエン酸のよ
うな弱酸が好ましい。

【００１０】カッセンス，ジュニア（Ｃａｓｓｅｎｓ，
Ｊｒ．）の米国特許第５，００２，９０８号（１９９１
年３月２６日）は、ペリクレース（デッドバーンドマグ
ネシア）結合へのフェノール樹脂の使用、及び組成物の
加工性の改良への硼酸カリウムの使用に関する。この特
許は硼酸塩中の不純物を避けるべきであると述べ、特に
フッ素を１％未満に維持すべきであると述べている。

【００１１】ヨシノ（Ｙｏｓｈｉｎｏ）等の米国特許第
４，２８２，２８８号（１９８１年８月４日）は、結合
剤としての粉状フェノール樹脂と、アルミナ、マグネシ
ア、炭化ケイ素、コークス及びジルコニアの中の少なく
とも１種及び／又はケイ素、リン酸塩及び硼酸塩の中の
少なくとも１種とを含む黒鉛耐火性製品に関する。これ
らの添加剤の総量は黒鉛１００重量部に対して１０重量
部までであるべきである。

【００１２】レモン（Ｌｅｍｏｎ）等の米国特許第４，
８３１，０６７号（１９８９年５月１６日）は、エステ
ル機能硬化剤によるアルカリフェノールレゾール樹脂の
硬化を述べている。適当として挙げられているアルカリ
は水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム又はこれら
とアルカリ土金属酸化物もしくは水酸化物、例えば酸化
マグネシウム等との混合物である。

【００１３】九州耐火材株式会社の日本公開特許公報第
６０／９０２５１号（１９８５年５月２１日）は酸化マ
グネシウムとエチレンカーボネートとによるレゾール樹
脂の室温硬化を開示する。

【００１４】シモノフ（Ｓｉｍｏｎｏｖ）等のソ連特許
出願第１３１６９９４号の要約は組成物に塩化物又は臭
化物塩を添加することによるフェノール樹脂が結合した
マグネシア凝集体含有耐火材の性質改良に関する。

【００１５】日本特許出願第４９０２６３１２号（７４
年３月８日付け）と第７８０３７８８４号（７８年１０
月１２日付け）並びに日本特許出願第３７８８４／１９
７８号（１９７８年１０月１２日、日本特殊濾材社に発
行）の要約は、凝集体、ある種のフェノール樹脂及びリ
ン酸塩を含む耐火性成形組成物に関する。

【００１６】日本公開特許公報第５７０５１１７６号
（８２年３月１８日付け、川崎製鉄ＫＫに譲渡）は、フ
ェノール樹脂、耐火材凝集体及びリン酸塩添加剤に関す
る。

【００１７】エム．ケイ．グプタ（Ｍ．Ｋ．Ｇｕｐｔ
ａ）の米国特許第４，７９４，０５１号（８８年１２月
２７日）は、（ａ）フェノールレゾール樹脂；（ｂ）ア
ルカリ金属酸化物もしくは水酸化物，例えば酸化マグネ
シウムもしくは水酸化マグネシウム、又はシランの硬化
剤；（ｃ）充填材；（ｄ）ラクトン；及び（ｅ）繊維強
化材を含む成形組成物を述べている。

【００１８】レモン等の国際出願第ＰＣＴ／ＧＢ８９／
０１５２６号（有効出願日、８９年１２月２１日）は、
塩基性触媒としてのアルカリ金属もしくはアルカリ土金
属化合物によるフェノールレゾール樹脂の製造と、マグ
ネシウムとカルシウムとの酸化物と水酸化物とを含めた
種々の塩基と組み合わせたエステル機能硬化剤としての
エステル化フェノールレゾールとによる、このような樹
脂のその後の室温硬化を開示する。

【００１９】アール．エッチ．クーパー（Ｒ．Ｈ．Ｃｏ
ｏｐｅｒ）の米国特許第２，８６９，１９１号（５９年
１月２０日）は、フェノールレゾール樹脂の硬化に活性
酸化マグネシウムの使用に関する。

【００２０】アール．エッチ．クーパーの米国特許第
２，８６９，１９６号（５９年１月２０日）は、活性酸
化マグネシウムと凝集体としての高炉スラグの使用とに
よるフェノールレゾール樹脂の硬化に関する。

【００２１】ステンダース（Ｓｔｅｎｄｅｒｓ）の米国
特許第４，４７３，６５４号（８４年９月２５日）は、
少なくとも５％の遊離酸化カルシウムと組み合わせた、
例えばペリクレースのような耐火性凝集体の、例えばフ
ッ化リチウムのようなリチウム化合物による、一時的結
合剤を用いた又は用いない結合に関する。結合剤は非水
性である。

【００２２】マグネシア凝集体と、単独のもしくはエス
テル機能硬化剤を組み合わせた硬化性液体フェノール樹
脂とを含む組成物の周囲温度硬化がある種の添加剤の使
用によって遅延されうることが判明した。このような遅
延剤添加剤は、各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテ
トラアルコキシシラン、各アルコキシ基が炭素数１〜３
である部分加水分解テトラアルコキシシラン、２’−ヒ
ドロキシアセトフェノン及び４’−ヒドロキシアセトフ
ェノン（２−クロロフェノール及び４−クロロフェノー
ルとも呼ばれる）、２−クロロフェノール及び４−クロ
ロフェノール、並びに上記組成物及び混合物にアスパル
テート、フルオリド、フルオリド、マレート、オキサレ
ート、タルトレート、シトレート、ホスホネート及びホ
スフェート陰イオンを与える化合物を含む。本発明の組
成物はセラミックス、例えば耐火性レンガ、鋳造可能な
造形体、ラミング（ｒａｍｍｉｎｇ）ミックス、及び含
浸耐火性製品のような、種々な耐火材の製造に有用であ
る。

【００２３】本発明の１態様では、結合剤−凝集体組成
物を提供する。結合剤−凝集体は（ａ）マグネシア凝集
体；（ｂ）樹脂が周囲温度での放置時に混合物流を硬化
もしくは減少するために充分な量で存在する硬化性フェ
ノール樹脂溶液；及び（ｃ）任意に、エステル機能硬化
剤及び耐火材とセラミック組成物とに用いられる通常の
添加剤の混合物を含む。樹脂は好ましくは、樹脂の熱硬
化時に凝集体を結合させるために充分な量で存在する。

【００２４】もう一つの態様では、本発明は上記結合剤
−凝集体組成物に用いられる成分を混合することを含む
結合剤−凝集体組成物の製造方法を提供する。好ましく
は、この混合は湿った、成形可能な組成物を生ずる。

【００２５】さらにもう一つの態様では、マグネシア凝
集体と共にフェノールレゾール樹脂を含む、本発明の結
合剤−凝集体組成物を所望の成形体に成形し、この成形
体を周囲温度に放置して、必要な周囲温度強度［グリー
ン（ｇｒｅｅｎ）強度とも呼ばれる）］を発達させるこ
とができる。

【００２６】本発明のさらに他の態様は、成形体の熱硬
化とさらに高温での任意の加熱とによって樹脂結合剤を
炭化して耐火体を形成することを含む。

【００２７】本発明の遅延剤によるミックス寿命と加工
時間との延長は、耐火性及びセラミックミックスの低頻
度の製造及び／又はより大きなバッチのミックスの製造
を容易にして、生産性を高めることができる。遅延剤は
硬化性組成物の周囲温度加工寿命を延長して、組成物の
所望形状への成形を可能にすることができる。さらに、
これらのミックスから製造される成形体はしばしば、強
度の改良を示す。耐火性レンガの製造における利益は、
特に暑い夏の日に、特に有利である。樹脂が非圧縮ミッ
クス中で硬化方向に進行すると、ミックスの完全乾燥が
生じ、これは室温グリーン強度の低いレンガを生ずる。
遅延剤を含む本発明の結合剤−凝集体物質の使用はこの
問題を抑制又は防止する。

【００２８】フェノール樹脂フェノール樹脂はノボラック溶液、レゾール溶液、レゾ
ール溶液中のノボラック、又はこれらの混合物でありう
る。マグネシア凝集体と接触する固体フェノール樹脂
は、本発明によって解決される問題、すなわち結合剤−
凝集体混合物の早期硬化を生じない。それ故、フェノー
ル固体のための溶媒が本発明の結合剤−凝集体混合物中
に存在する。

【００２９】本発明に使用可能なフェノールレゾール樹
脂溶液は、フェノールホルムアルデヒド樹脂溶液又は、
フェノールが例えばクレゾール、レゾルシノール、３，
５−キシレノール，ビスフェノールーＡのようなフェノ
ール化合物又は他の置換フェノールの１種以上によって
部分的もしくは完全に取り替えられ、アルデヒド部分が
例えばアセトアルデヒド、フルアルデヒドもしくはベン
ズアルデヒドのようなフェノール反応性アルデヒドによ
って完全に取り替えられるような、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂溶液である。

【００３０】レゾール樹脂は熱硬化性である、すなわち
レゾール樹脂は加熱時に不融性の三次元ポリマーを形成
し、典型的には、縮合触媒としてのアルカリ又はアルカ
リ土金属化合物の存在下でのフェノールと１モル過剰な
フェノール反応性アルデヒドとの反応によって製造され
る。典型的には、レゾール樹脂は約１：１から１：３ま
での範囲内のモル比（フェノール：ホルムアルデヒド）
でのフェノールとホルムアルデヒドとの反応によって製
造されるフェノールーホルムアルデヒド樹脂である。本
発明に用いる好ましいモル比は、アルデヒド１モルに対
してフェノール約１モルからアルデヒド２．２モルに対
してフェノール約１モルまで、特にフェノール対アルデ
ヒド１対１．２から１対２までの範囲である。フェノ
ールレゾール樹脂は通常、水溶液状態である。本発明に
用いる好ましいフェノールレゾール樹脂は約１％未満、
好ましくは０．５重量％以下の溶解性ナトリウム又はカ
リウムを含む。

【００３１】レゾールは多様な縮合触媒によって製造さ
れる。これらの触媒には、アルカリ金属及びアルカリ土
金属の酸化物と水酸化物、水酸化第四アンモニウム、並
びにアンモニア及び有機アミンがある。フェノール樹脂
に完全に溶解性であり、かつ安定である遅延剤を用いる
ことが好ましい。このような場合に、特にフェノール樹
脂がレゾール溶液である場合には、フェノール樹脂と遅
延剤とをストレージ（ｓｔｒａｇｅ）に保管することが
有利である。あまり好ましくない系では、遅延剤の一部
が微細粉末としてフェノール溶液中に均一に分散する。
最も好ましくないのは、遅延剤の一部が貯蔵中に沈降す
る沈殿を形成する場合である。或いは、結合剤−凝集体
混合物に又は結合剤の添加前の凝集体に遅延剤を加える
こともできる。

【００３２】本発明のレゾール形成のための好ましい触
媒は、水溶性フルオリドもしくはビフルオリド塩又は有
機酸遅延剤の添加時に不溶性生成物を殆ど又は全く生じ
ないことから、水酸化カリウムとアミンである。アミン
触媒の具体例としては、トリエチルアミン；アンモニ
ア；及びヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。アル
カリ土金属イオン（Ｃａ⁺⁺，Ｍｇ⁺⁺）は不溶性フルオリ
ドもしくはビフルオリド塩又は有機酸遅延剤の不溶性塩
を生ずる。アルカリ土金属イオンによると同様な結果が
他の二価金属縮合触媒によっても得られる。レゾール中
の溶解性ナトリウムも、フッ化ナトリウム、及びリンゴ
酸、酒石酸及びクエン酸のポリナトリウム塩が本発明の
好ましいレゾールにしばしば不溶であるので、好ましく
ない。レゾール中の溶解性リチウムは有機酸遅延剤との
使用には充分であるが、フッ化リチウムがレゾール又は
この物質のための水中に低溶解性であるので、フルオリ
ドもしくはビフルオリドとの使用には好ましくない。テ
トラアルキルシランは、樹脂中の水の存在のために不適
当な加水分解が生ずるので、レゾール樹脂に加えないこ
とが好ましい。しかし、樹脂と遅延剤の溶液を沈降後数
時間内に用いるならば、樹脂と遅延剤との混合物のある
程度の不安定性は受容される。物理的相容性に基づい
て、好ましい系は組成物にフルオリドもしくはビフルオ
リド陰イオンを与える遅延剤、又は遅延剤としてのクエ
ン酸、リンゴ酸、酒石酸又はこれらの混合物を用いた、
カリウム触媒レゾールである。

【００３３】本発明に用いられるフェノールレゾール樹
脂のｐＨは一般に約４．５〜９もしくは９．５の範囲内
であり、５〜８．５のｐＨが好ましい。樹脂の分子量は
約２００〜３，０００の重量平均分子量の範囲内であ
り、３００〜１，０００が好ましい。これと同等以上の
分子量を有し、これより低い遊離フェノール含量を有す
る、他の全てのものは短い周囲温度ゲル時間又は硬化時
間を生じ、レゾール樹脂による強度発達を高める。重量
平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、フェノー
ル化合物及びポリスチレン標準を用いて測定する。分子
量測定すべきサンプルは下記のように製造する：樹脂サ
ンプルをテトラヒドロフランに溶解し、１Ｎ塩酸もしく
は硫酸によって弱酸性にし、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥する。生ずる塩を濾別し、上澄み液をゲル透過クロマ
トグラフに通して処理する。

【００３４】レゾール樹脂溶液中の樹脂固形分は例えば
フェノールレゾール樹脂の約５０〜６０重量％の範囲の
ような広い範囲にわたって変化する。好ましくは、樹脂
固形分はフェノールレゾール樹脂の約５０〜８０重量％
の範囲である。樹脂の粘度は２５℃における約１００〜
１０，０００ｃｐｓの範囲のような広範囲にわたって変
化しうる。好ましくは、粘度は約２５０〜５，０００ｃ
ｐｓの範囲内である。ここでの粘度測定値は２５℃にお
いてブルックフィールドＲＶＴ粘度計により測定したセ
ンチポアズ（ｃｐｓ）で、又は２５℃におけるガードナ
ーーホルト粘度によって記載する。センチストークスで
記載されるガードナーーホルト粘度に比重（一般に１．
２）を乗じて、２５℃におけるｃｐｓを得る。

【００３５】レゾール樹脂中の遊離フェノール量は、例
えば樹脂重量を基準にして（ＢＯＲ）約５〜１５％のよ
うな広範囲にわたって変化しうる。遊離フェノール量が
増加すると、硬化性結合剤−凝集体組成物の室温ミック
ス寿命も増加する。

【００３６】レゾール樹脂の液体部分は水又は、遊離フ
ェノールと任意に非反応性溶媒とが組合わされた水であ
る。水以外の溶媒は炭素数１〜５のアルコール、ジアセ
トンアルコール、炭素数２〜６のグリコール、グリコー
ルのモノメチル、ジメチルもしくはブチルエーテル、低
分子量（２００〜６００）ポリエチレングリコールとこ
れらのメチルエーテル、炭素数６〜１５のフェノール
類、フェノキシエタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メツ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、例えばテト
ラヒドロフラン及びｍ−ジオキソランのような環状エー
テル、等から選択される。

【００３７】本発明に用いられるレゾール樹脂の典型的
な水分は、樹脂の約３〜２０重量％の範囲内である（Ｂ
ＯＲ）。好ましくは、レゾール樹脂の水分は約３〜１５
％ＢＯＲ（レゾール樹脂量基準）である。製造されたま
まの樹脂中の水を別にして、樹脂自体に又は結合剤−凝
集体組成物中に追加の水を混合することができる。結合
剤−凝集体組成物中の総水分は、好ましくは、約０．５
〜５重量％の範囲内である。樹脂の水分又は結合剤−凝
集体組成物中の総水分が増加すると、結合剤−凝集体組
成物の周囲温度ミックス寿命が減少する。

【００３８】ノボラック樹脂ノボラック樹脂はフェノール樹脂として単独で用いられ
る場合には液体溶液として用いられ、レゾール樹脂と併
用される場合には液体もしくは固体として用いられる。

【００３９】本発明に用いるために、ノボラックは約３
００〜３，５００の分子量を有する。ノボラックの溶解
に用いられる溶媒には、エチレングリコール、フルフリ
ルアルコール、ジアセトンアルコール、グリコールエー
テルアセテート、グリコールエーテル及びこれらの混合
物、並びに例えばメタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のような
低級アルコールを含む。好ましいノボラック固形分はノ
ボラック溶液の約５０〜７０重量％である。ノボラック
溶液の好ましい粘度は２５℃において約２，０００〜
６，０００ｃｐｓである。しかし、結合剤−凝集体組成
物の形成のためにレゾール溶液に粉砕又は微粉状ノボラ
ックを加えることもできる。

【００４０】ノボラック樹脂はアルデヒドが不足して製
造される樹脂であるので、単独で用いる場合には、熱硬
化のために熱と共に例えばヘキサメチレンテトラアミン
のような硬化剤を加えないかぎり、通常硬化不能であ
る。ノボラック樹脂はフェノール物質とアルデヒドとの
一般に酸性の樹脂状反応生成物として定義され、実際の
目的のためには加熱時に不溶性、不融性状態に硬化又は
転化せず、溶解性、溶融性に留まる。

【００４１】ここでの「ノボラック」とは、ホルムアル
デヒド又は、ノボラック製造のために商業的に用いられ
る他の反応物質、例えばベンズアルデヒド、フルアルデ
ヒド、アセトアルデヒド及びアセトンと反応した、フェ
ノール物質、例えばフェノール、クレゾール、キシレノ
ールもしくはこれらの混合物を含む、ノボラック樹脂、
ポリマー、コポリマー、ターポリマー又はこれらの混合
物を意味する。本発明に有用なノボラック樹脂のホルム
アルデヒド：フェノールモル比は約０．５：１〜約０．
９：１の範囲内、好ましくは約０．６：１〜０．８：１
の範囲内であり、フェノール物質はフェノール、ｏ−、
ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール、及びこれらの
混合物から選択される。好ましくは、ノボラック樹脂は
約４未満、より好ましくは約２未満のｐＨにおけるホル
ムアルデヒドとフェノールとの縮合によって製造され
る。

【００４２】ヘキサ及び／又は他のメチレン発生剤、例
えばホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを本発
明のノボラック含有結合剤に加えることができる。使用
時に、ヘキサは総ノボラックフェノール樹脂の重量を基
準にして約４〜約１５％レベルで、好ましくは約５〜約
１０％のレベルで加えられる。しかし、レゾールは高い
モル比のホルムアルデヒドを用い、過剰なメチロール基
を生じ、この一部がノボラックと反応することができる
ので、レゾール存在下でノボラックを硬化することもで
きる。結合剤−マグネシア凝集体がレゾールを含まない
場合には、マグネシア凝集体中の酸化カルシウム量は、
結合剤−凝集体の硬化速度が酸化カルシウム含量の増加
と共に増加するので、マグネシア凝集体の１．５〜４重
量％であることが好ましい。

【００４３】本発明の組成物はノボラック成分とレゾー
ル成分とのブレンドを用いることができる。ここでの
「成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」とは、関連するノボラ
ック又はレゾールを含む、ブレンド、混合物、反応生成
物、又は他の樹脂組合せの個々の樹脂を意味する。この
ような樹脂結合剤は低い熱伝導率、高い寸法安定性及び
耐摩耗性の好ましい性質をも有する。硬化性組成物がレ
ゾール結合剤とノボラック結合剤の両方を有する場合に
は、ノボラック１部に対してレゾール約１〜４重量部が
存在することが好ましい。このような場合には、レゾー
ル樹脂又は結合剤−凝集体混合物に粉状ノボラックを加
えることも好ましい。

【００４４】結合剤−凝集体混合物に用いる樹脂量は、
レゾールの場合に周囲温度硬化時に凝集体を結合させる
ために、又は周囲温度においてノボラックを単独で用い
る場合には混合物の流動性を減ずるために、又はフェノ
ール樹脂がレゾール、ノボラックもしくはこれらの混合
物である場合には熱硬化時に混合物を結合させるために
充分であるような量である。従って、結合剤−凝集体混
合物中の凝集体を基準にした樹脂量は、マグネシア凝集
体の重量を基準にして樹脂約３〜１５重量％、特にマグ
ネシア凝集体の重量を基準にして樹脂約３〜８重量％で
ある。本発明で用いる「レゾール」は今後「溶液」と呼
ばれるとしてもフェノール樹脂の溶液であり、「ノボラ
ック」は固体である。

【００４５】マグネシア凝集体マグネシア凝集体はデッドバーンドマグネシア又はハー
ドバーンドマグネシアのいずれかでありうる。ハードバ
ーンドマグネシア又はデッドバーンドマグネシア凝集体
は、ここでは簡単にマグネシア凝集体と呼ぶことにす
る。デッドバーンドマグネシアはデッドバーンドマグネ
サイト、耐火性マグネシア又はペリクレースと呼ばれる
こともある。耐火材分野では、「デッドバーンドマグネ
サイト」又は「デッドバーンドマグネシア」なる用語
は、耐火性レンガ等の製造に用いられる、良好な安定性
の稠密な、高結晶質ペリクレース製品を表すために相互
交換的に用いられる。このようなマグネシア製品はマル
チンマリエッタマグネシアスペシヤルティーズカ
ンパニー（ＭａｒｔｉｎＭａｒｉｅｔｔａＭａｇｎ
ｅｓｉａＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓＣｏｍｐａｎｙ）
からマグケムマグネシウムオキシドプロダクツ
（ＭａｇＣｈｅｍＭａｇｎｅｓｉｕｍＯｘｉｄｅ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の名称で入手可能である。

【００４６】酸化マグネシウム（マグネシア）の反応性
と表面積とはマグネシアの製造に用いられる方法に依存
して非常に異なる。これらのマグネシア製品はマグネサ
イト（ＭｇＣＯ₃）又は水和物もしくは塩化物のような
マグネシウム化合物の種々な温度における焼成によって
製造される。ライトバーンド等級の酸化マグネシウムは
約１００⁰Ｆ〜約１８００⁰Ｆ（８７１℃〜９８２℃）の
範囲内の温度における焼成によって製造される。ハード
バーンドマグネシア又はデッドバーンドマグネシア凝集
体は実質的な高温における焼成によって製造される。従
って、ハードバーンドマグネシア又はデッドバーンドマ
グネシア凝集体は２８００⁰Ｆ（１５４０℃）以上の温
度における焼成によって製造される。１参考文献では、
すなわち、キルクーオスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ）の「エンサイクロペディアオブケミカルテク
ノロジー（ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍ
ｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」［ジョーンウイ
リーアンドサンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓ
ｏｎｓ）、ＮＹ、１９８２］２０巻、８頁、耐火材の項
には、この参考文献はデッドバーンドマグネサイトが１
５４０〜２０００℃における天然生成炭酸マグネシウム
の焼成によって得られると述べているので、ハードバー
ンドマグネシア及びデッドバーンドマグネシア凝集体は
同じに処理されるように思われる。しかし、本出願の目
的のためには、マグケムマグネシウムオキシドグレ
ードアンドユーゼス（ＭａｇＣｈｅｍＭａｇｎｅ
ｓｉｕｍＯｘｉｄｅＧｒａｄｅｓａｎｄＵｓｅ
ｓ）なる名称のマルチンマリエッタマグネシアスペ
シヤルティーズカンパニーの冊子に述べられている焼
成温度が用いられる、この冊子によると、ハードバーン
ド等級は約２８００⁰Ｆ〜３０００⁰Ｆ（１５４０〜１６
４９℃）の範囲内の温度での焼成によって製造され、酸
化マグネシウムのデッドバーンド等級は４０００⁰Ｆ
（２２０４℃）を越える温度において焼成される。種々
のマグネシアの表面積にも差異が存在する。従って、ラ
イトバーンドマグネシアは約１０〜２００ｍ²／ｇ以上
の表面積を有する。ハードバーンドマグネシア及びデッ
ドバーンドマグネシアは約１ｍ²／ｇ又は１ｍ²／ｇ未満
の表面積を有する。

【００４７】商業的に入手可能なマグネシア凝集体は一
般に、約９１％から９９％を越えるＭｇＯ、好ましくは
約９６％から９９％を越えるＭｇＯと、主要不純物とし
ての４重量％以下のＣａＯを有すると分析され、好まし
くは、マグネシア凝集体は３．５０％以下のＣａＯを含
む。生石灰（ＣａＯ）量が増加すると、結合剤−マグネ
シア凝集体中のミックス寿命は低下する。適当なハード
バーンドマグネシア凝集体の具体例としては、可燃物基
準で９８．２％ＭｇＯ含量、０．２５％燃焼損失、０．
９０％ＣａＯ、少量の他の酸化物を有するマグケム１０
−４０が挙げられる、この製品の９６％がー４０米国シ
ーブを、３０ミクロンのメジアン粒度及び１ｍ²／ｇ未
満の表面積と共に有する。

【００４８】耐火性組成物に用いるためには、マグネシ
ア粒子を粉砕し、種々な画分に分類する。塩基性酸素プ
ロセス炉に有用な耐火性製品の製造に用いるためのよう
な、高い嵩密度と低い孔度とを得るために適した粗粒
子、中粒子、微粒子画分の典型的な混合物は次のような
タイラー（Ｔｙｌｅｒ）標準スクリーンサイズを有す
る：３０〜３５％は４メッシュ通過、１０メッシュ上に
保留；３０〜４０％は６メッシュ通過、２８メッシュ上
に保留；及び３０〜３５％はボールミル微粒子（１００
メッシュ未満）。本発明に用いられるマグネシア凝集体
は粉末に粉砕される、こような凝集体約１０〜２５％を
含む。

【００４９】「室温硬化」なる用語は約６０〜９０
⁰Ｆ、特に約６５〜８０⁰Ｆの温度における本発明の結合
剤−凝集体組成物の硬化を意味する。しかし、本発明の
方法と組成物への遅延剤の使用は例えば６０〜１１０⁰
Ｆのような、低温及び高温における硬化を遅延させる、
このような温度をここでは周囲温度と呼ぶ。マグネシア
凝集体の不存在下でも周囲温度におけるレゾール樹脂の
ゲル化又は硬化は、硬化への第１工程である。それにも
拘わらず、ノボラックが周囲温度においてマグネシア凝
集体と接触する場合には、本発明の結合剤−凝集体組成
物の粘度上昇、流動低下又は容易な硬化が生ずる。周囲
温度における硬化の他に、本発明の結合剤−凝集体組成
物は周囲温度硬化の後にも熱硬化される、又はこのよう
な硬化前に熱硬化される。ここで用いる「熱硬化」なる
用語は、例えば２４８⁰Ｆ（１２０℃）までのような少
なくとも１７０⁰Ｆ（７７℃）の温度、一般には少なく
とも２１２⁰Ｆ（１００℃）の温度における組成物硬化
を意味する。

【００５０】エステル硬化剤エステル機能硬化剤は本発明の結合剤−マグネシア凝集
体組成物中のフェノール樹脂の硬化を促進する。エステ
ル機能（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）はラクトン、環
状有機カーボネート、カルボン酸エステル、又はこれら
の混合物によって与えられる。一般に、例えば、ベータ
もしくはガンマーブチロラクトン、ガンマーバレロラク
トン、カプロラクトン、ベータープロピオラクトン、ベ
ーターイソブチロラクトン、ベーターイソペンチルラク
トン、ガンマーイソペンチルラクトン、及びデルターペ
ンチルラクトンのような、低分子量ラクトンはエステル
機能硬化剤に適している。適当な環状有機カーボネート
の例は、非限定的に、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、１，２−ペンタンジオールカーボネー
ト及び１，３−ペンタンジオールカーボネートを含む。

【００５１】本発明に使用可能なカルボン酸エステルは
フェノールエステルと脂肪族エステルとを含む。脂肪族
エステルは好ましくは鎖長の短いもしくは中くらいの例
えば炭素数１〜４の一価もしくは多価の飽和もしくは不
飽和アルコールと、鎖長の短いもしくは中くらいの例え
ば炭素数約１〜１０の、モノカルボン酸もしくはポリカ
ルボン酸である、飽和もしくは不飽和カルボン酸とのエ
ステルである。好ましい脂肪族エステルはアルキル、一
価、二価もしくは三価アルコールと、モノー、ジーもし
くはトリカルボン酸でありうるアルキル、モノーもしく
はジ不飽和酸とのエステルである。

【００５２】芳香族エステルに関しては、このようなエ
ステルは芳香族化合物、例えば一価もしくは多価芳香族
フェノールのフェノール基をエステル化して、このよう
な芳香族化合物のギ酸エステルもしくは酢酸エステルを
製造することによって得られる。さらに、芳香族エステ
ルは１個以上のフェノールヒドロキシル基及び／又は１
個以上のエステル化フェノールヒドロキシル基を含み、
さらにフェノールヒドロキシル基又はエステル化フェノ
ールヒドロキシル基に対してオルト又はパラに配置され
た１個以上のエステル化メチロール基を含むエステル化
フェノール化合物でありうる。このようなフェノールエ
ステルはレモン等の８９年１２月２１日出願の国際特許
出願第ＰＣＴ／ＧＢ８８９／０１５２６号に開示されて
いる。

【００５３】用いられるエステル化フェノール化合物
が、フェノールヒドロキシル基又はエステル化フェノー
ルヒドロキシル基に対してオルト又はパラの芳香環炭素
に少なくとも１個のエステル化メチロール基が付着した
１核、２核又は多核フェノールでありうることは理解さ
れるであろう。フェノールエステルの酸部分は脂肪族エ
ステルの酸部分と同じでありうる。

【００５４】特定のカルボン酸エステルは、非限定的
に、ｎ−ブチルホルメート；エチレングリコールジホル
メート；メチル及びエチルラクテート；ヒドロキシエチ
ルアクリレート；エチレングリコールジアセテート；ト
リアセチン（グリセロールトリアセテート）；ジエチ
ルフマレート；ジメチルマレエート；ジメチルグルタレ
ート；ジメチルアジペート；２−アセチルオキシメチル
フェノール；２−サリチルオキシメチルフェノール；２
−アセチルオキシメチルフェノールアセテート；２，６
−ジアセチルオキシメチルｐ−クレゾールアセテート；
２，４，６−トリアセチルオキシメチルフェノール；
２，４，６−トリアセチルオキシメチルフェノールアセ
テート；２，６−ジアセチルオキシメチルフェノールア
セテート；２，２’，６，６’−テトラアセッチルオキ
シメチルビスフェノールＡ；及び２，２’，６，６’−
テトラアセッチルオキシメチルビスフェノールＡジアセ
テートを含む。炭素数１〜５の脂肪族アルコールに由来
するシアノアセテート；ベンジルアルコールのホルメー
トとアセテート；アルファ，アルファ’−ジヒドロキシ
キシレノール；フェノール；アルキル置換フェノール；
ジヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ；ビスフェノ
ールＦ；及び低分子量レゾールも適切である。時には、
エステル機能硬化剤の混合物を用いることも有利であ
る。

【００５５】エステル機能硬化剤は、周囲温度硬化組成
物の引張強さと圧縮強さを高めるために充分な量で存在
する。このような量のエステルはこのような組成物の硬
化速度も高める。本発明の結合剤−凝集体組成物に用い
られるエステル量はフェノール樹脂の約５〜２５重量
％、好ましくは樹脂の約５〜１５重量％のような広範囲
にわたって変化する。正確な量は用いる特定のエステル
硬化剤、組成物の使用温度と貯蔵温度、及び望ましい結
果に依存する。

【００５６】遅延剤本発明に用いられる遅延剤はフッ化水素、二フッ化水素
（ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、リン酸、
２−及び４−アセチルフェノール、２−及び４−クロロ
フェノール、各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテト
ラアルコキシシランとこのようなシランの加水分解物、
リン酸、リンゴ酸、蓚酸、酒石酸、アスパラギン酸（２
−アミノコハク酸）、ホスホン酸及びクエン酸並びにこ
れらの塩、例えば２５℃において少なくとも０．１％、
好ましくは少なくとも２重量％の水溶解度を有し、遅延
剤化合物が、例えばシトレートのような陰イオンを組成
物に与えることができるような塩を含む。遅延剤の一部
は強酸であり、結合剤−凝集体を約４以上のｐＨに維持
するように注意する必要がある。さもなくば、フェノー
ル樹脂の酸分解が生じて、結合剤−凝集体組成物を早期
に硬化することになる。

【００５７】我々の同時係属米国特許出願第５６２，２
０６号（１９９０年８月２日出願）と第６９８，９４５
号（１９９１年５月１３日出願）（これらはここに参考
文献として関係）にイオン化可能化合物に関して述べた
ように、これらの物質が遅延剤であるか否かを決定する
のは、陰イオン（例えばＦ^-）である。従って、陽イオ
ン（例えば、Ｎａ⁺，Ｈ⁺，Ｋ⁺）は陰イオンが遅延剤で
あることを変えないが、通常水溶解度が低い化合物は遅
延度が低いという点で、遅延度に若干の影響を与える。
イオン化可能な遅延剤化合物の場合には、このような化
合物は組成物に遅延剤陰イオンを与える。このために、
組成物中への、例えば結合剤−凝集体又は水へのある程
度の溶解度が必要である。このようにして、フッ化カル
シウム中のフルオリドは、この化合物の水への溶解度が
低いために、遅延剤として有効ではない。しかし、イオ
ン化しないように思われる化合物も遅延剤である。この
ような遅延剤にはテトラアルコキシシランがある。

【００５８】酸のアンモニウム塩又はアミン塩を用いる
ことの利点は、ナトリウム塩又はカリウム塩よりも高溶
解性であることである。酸触媒重合を招来しうるｐＨの
過度の低下を避けるために、アミンによる部分中和が高
レベルの酸の使用を可能にする。例えばクエン酸二ナト
リウム又は酒石酸二ナトリウムのような塩の早期沈降は
不均一な混合物を生じ、遅延に不均一に影響する。従っ
て、このような不均一混合物の容器の底部は高濃度の遅
延剤を有することになる。遅延剤の塩はアミン塩である
ことが有利である。このようなアミン塩の具体例を挙げ
ると：各アルキル基が炭素数１〜３、好ましくは炭素数
１〜２であるＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミン；各
アルキル基が炭素数１〜２であるｏ−及びｐ−ジアルキ
ルアミンメチルフェノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン；各アルキル基が炭素数１〜２であるＮ−アルキ
ルピペリジン；Ｎ−メチル及びＮ−エチルモルホリン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミン等である。上記アミンは第三アミンで
ある。第三アミンの使用に比べて樹脂の不当な不安定化
が生じない場合には、第一及び第二アミンも酸遅延剤と
共に用いることができる。いずれにせよ、有機エステル
が結合剤−凝集体組成物中に遅延剤として存在する場合
には、第一及び第二アミンは避けるべきである。酸遅延
剤の塩を形成するための第一及び第二アミンの具体例を
挙げると、エタノールアミンとそのＮ−モノメチル及び
Ｎ−モノエチル誘導体；１−及び２−アミノプロパノー
ル；Ｎ−メチルベンジルアミン；モルホリン；ピペリジ
ン及びジエタノールアミンである。

【００５９】本発明に用いられる遅延剤陰イオンはアス
パルテート、ビフルオリド、シトレート、フルオリド、
マレート、オキサレート、タルトレート、ホスフェート
及びホスホネートである。遅延剤陰イオンを陽イオンと
しての水素と組み合わせて、酸形の化合物として、例え
ばクエン酸として用いることが好ましい。アルカリ金属
の陽イオン、アンモニウム、及び各アルキル基が炭素数
１〜４である低級アルキル置換アンモニウムも好まし
い。

【００６０】本発明に遅延剤として用いられるテトラア
ルコキシシランは各アルコキシ基が炭素数１〜３であ
る。各アルコキシ基が炭素数１〜３である部分的予加水
分解テトラアルコキシシランも使用可能であり、このよ
うな化合物の加水分解度は約６０％までのような広範囲
にわたって変化しうる。これらのシランのアルコキシ基
は同じか又は異なるものである。

【００６１】特定の遅延剤化合物の具体例として、下記
化合物が挙げられる：二フッ化アンモニウム；フッ化ア
ンモニウム；リン酸アンモニウム（一塩基性）；リン
酸；フッ化カリウム；フッ化ナトリウム；リン酸ナトリ
ウム（一塩基性）；リン酸ナトリウム（三塩基性）；ク
エン酸；クエン酸ナトリウム；各アルキル基が炭素数１
〜３であるＮ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミンのクエ
ン酸による一塩及び二塩；酒石酸カリウム；酒石酸；リ
ンゴ酸；アスパラギン酸；及びリン酸。有機ホスホン酸
の具体例を挙げると、ジホスホン酸、ポリホスホン酸、
これらのアミン誘導体及びこれらの塩、例えばデクエス
ト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）２０００、ホスホン酸、［ニトリ
ロトリス（メチレン）］トリスのようなモンサント（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏＣｏ．）ｋａｌａ販売されているデク
エストシリーズである。

【００６２】例えばリンゴ酸、クエン酸及びそれらの塩
のような、マレート、タルトレート及びシトレートは、
初期チキソトロピーを示すという点で、遅延剤として異
常な性質を有する。これはミックス寿命の延長と共に高
い初期グリーン強度（周囲温度硬化）を与えるという点
で、有利である。

【００６３】本発明における遅延剤の使用量は結合剤−
凝集体物質の周囲温度粘度増加、ゲル化及び硬化の速度
を減ずるために充分な量であり、このような量は特定の
遅延剤の活性、望ましい遅延度、室温又は周囲温度、組
成物中の酸化カルシウム量（一般にマグネシア凝集体中
の不純物として）、及びエステル硬化剤も使用するのか
否かに依存して、広範囲にわたって変化しうる。従っ
て、遅延剤量は一般にフェノール樹脂の重量を基準にし
て約０．１〜６％の範囲内である。種々な遅延剤の好ま
しい使用レベルは、フルオリドとビフルオリドでは０．
１〜１．０％；リン酸、シラン及びポリカルボン酸では
０．５〜２．５％；及び置換フェノールでは２〜５％で
ある。これらの使用レベルは全てフェノール樹脂の重量
を基準にし、「ＢＯＲ」として表す。

【００６４】充填剤、凝集体及び改質剤本発明の組成物は充填剤、改質剤及び、マグネシア凝集
体以外の、フェノール樹脂に通常用いられるような凝集
体を含むことができる。この補充凝集体物質は顆粒状、
粉状又はフレーク状のような粒状物質である。適当な補
充凝集体物質は非限定的にマグネサイト、アルミナ、ジ
ルコニア、シリカ、ジルコン砂、カンラン石砂、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、窒化硼素、ボーキサイト、石英、ク
ロマイト、コランダム、及びこれらの混合物を含む。

【００６５】硬化性樹脂結合剤、マグネシア凝集体及び
遅延剤を配合することによって得られる結合剤−凝集体
組成物は、さらに幾つかの任意の改質剤及び添加剤を含
むことができる、このような改質剤及び添加剤は非反応
性溶剤、シラン、ヘキサメチレンテトラミン、粘土、黒
鉛、酸化鉄、カーボンピッチ、二酸化ケイ素、例えばア
ルミニウム、マグネシウム及びケイ素のような金属粉
末、エアデトレイニング剤（ａｉｒｄｅｔｒａｉｎｉ
ｎｇａｇｅｎｔ）、及びこれらの混合物を含む。

【００６６】用途本発明の方法及び組成物を用いて、耐火性製品又はセラ
ミック製品を製造することができる。これらは特に、レ
ンガ及び鋳造可能なモノリシック成形体の製造用の接着
性デッドバーンドマグネシアのような成形体の製造に特
に有用である。鋳造可能な製品の場合には、結合剤−凝
集体混合物は一般に低粘度であり、例えばレンガのよう
な耐火材に比べて多くの樹脂を含む。所望の用途に依存
して、組成物に他の成分を加えることができる。耐火材
用途の結合剤−凝集体組成物中の黒鉛量は一般にマグネ
シア凝集体の約５〜３５重量％の範囲内である。例えば
アルミニウム、マグネシウム及びケイ素のような金属粉
末は一般にマグネシア凝集体の約１〜５重量％の範囲内
である。

【００６７】本発明の結合剤−凝集体組成物の成分の混
合は技術上公知の手段によって、すなわち例えばエイリ
ッヒ（Ｅｉｌｉｃｈ）ミキサー、シンプソン（Ｓｉｍｐ
ｓｏｎ）ミキサー、ミューラー（Ｍｕｌｌｅｒ）ミキサ
ー等のような工業用ミキサーを用いて行われる。混合工
程から生ずる結合剤−凝集体混合物は技術上公知の方法
によって成形され、加圧されて、所望の形状を形成す
る。結合剤−マグネシア凝集体組成物中の結合剤は凝集
体を濡らして、組成物を成形可能にする、又は例えば振
動によって組成物を完全に型に充填できるようにする。
例えば、結合剤−凝集体を任意の温度及び圧力において
圧縮成形、アイソスタチックプレス成形、トランスファ
ー成形、押出成形、又は射出成形することができる。成
形後に、成形体を周囲温度において硬化させることがで
きる、又は周囲温度硬化の前又は後に成形体を熱硬化に
よってさらに硬化することができる。典型的な熱処理
は、約１２０℃（２４８⁰Ｆ）〜２０５℃（４００⁰Ｆ）
までに温度を連続的に上昇させて、樹脂結合剤を熱硬化
させ、水と有機溶剤とを蒸発させることを含む。８００
℃〜１０００℃までにさらに熱処理すると、樹脂結合剤
の炭化がさらに促進される。

【００６８】例えばレンガのような耐火材の場合には、
結合剤−マグネシア凝集体組成物を所望の形状に圧縮成
形して、熱硬化させる。時には、組成物の製造から、所
望の形状への圧縮成形とその後の例えば約２３０⁰Ｆ
（１１０℃）の温度におけるような熱硬化までには遅延
が生ずる。このような遅延は数分間でありうるが、１日
もしくは２日間にわたって持続することもある。このよ
うな遅延中に、結合剤組成物の粘度が増加し、組成物が
乾燥する。この後のこのような結合剤の例えばレンガの
ような成形体へのプレス成形と熱硬化は強度が低下し及
び／又は所望の密度にまで圧縮するためにさらに加圧サ
イクルを必要とする製品を生ずる。遅延剤の添加は粘度
上昇を緩慢化し、最終引張り強さの大きい、圧縮成形さ
れ、熱硬化された製品を形成する。

【００６９】ある種の耐火材用途では、レンガ様成形体
以外では、組み立て型枠が必要である。これらの「モノ
リシック耐火材」は、粘稠であるが流動性の結合剤−凝
集体系を型に入れ、振動を利用して型に充填することに
よって鋳造される。いったん結合剤−凝集体系が室温硬
化されたならば、型を除去して、モノリシック耐火材を
その使用現場に輸送する前又は輸送した後に、成形体を
熱硬化して、使用に備えることができる。本発明の遅延
剤は型充填と組成物圧縮成形とのための加工時間延長を
可能にする。室温硬化後に、モノリシックを好ましくは
例えば炉ライニングの一部のような使用現場で熱硬化又
は炭化することができる。

【００７０】ここに述べる本発明を当業者がさらに完全
に理解するように、下記方法と実施例を記載する。実施
例中並びにこの出願の他の箇所での全ての部とパーセン
トは、特に他に指定しない限り、重量によるものであ
る。

【００７１】樹脂特性化樹脂Ａ．このレゾール樹脂はアルカリ触媒の存在下でホ
ルムアルデヒド対フェノールのモル比０．９３を装入す
ることによって製造した。樹脂Ａは２５℃での５１００
ｃｐｓの粘度、３重量％の水分、２２．７重量％のフェ
ノール含量、８０重量％の固形分及び８．０のｐＨを有
した。反応器に装入するホルムアルデヒド対フェノール
比は１より小さいが、フェノールと反応するホルムアル
デヒド量は、樹脂中の多量の非反応フェノールのため
に、実質的に１より大きいことに注目すべきである。

【００７２】樹脂Ｂ．このレゾール樹脂はアルカリ触媒
の存在下でホルムアルデヒド対フェノールのモル比１．
２０を装入することによって製造した。樹脂Ｂは２５℃
での４１００ｃｐｓの粘度、７．９％の水分、１４．６
％の遊離フェノール含量、７９％の固形分、５６６のお
よその重量平均分子量（遊離フェノールを除く）、及び
７．９のｐＨを有した。

【００７３】樹脂Ｃ．このレゾール樹脂はアルカリ触媒
の存在下でホルムアルデヒド対フェノールのモル比１．
２５を装入することによって製造した。樹脂Ｃは次の性
質：２５℃での３，０００ｃｐｓの粘度、７．６％の水
分、１３％のフェノール含量、７８％の固形分、４０６
のおよその重量平均分子量（遊離フェノールを除く）、
及び７．８のｐＨを有した。

【００７４】樹脂Ｄ．このレゾール樹脂はアルカリ触媒
の存在下でホルムアルデヒド対フェノールのモル比１．
２５を装入することによって製造した。樹脂Ｄは次の性
質：２５℃での３，０００ｃｐｓの粘度、９．７％の水
分、１１％の遊離フェノール含量、７７％の固形分、５
３６のおよその重量平均分子量（遊離フェノールを除
く）、及び７．９のｐＨを有した。

【００７５】樹脂Ｄの製造．フェノール３．６２１ｋｇ
（３８．５５モル）の溶液を５０％ホルマリン２．８８
５ｋｇ（４８．０８モル）及び５０％水酸化ナトリウム
３８ｇと６０−７５℃において５０分間にわたって反応
させた。次に反応を９０−９２℃に４０分間加熱した
後、６０℃に冷却し、この時に真空蒸留を水銀柱２６イ
ンチにおいて開始した。約３１％の留出物を除去した。
残渣を７５℃において数時間、２５℃において３，００
０ｃｐｓの粘度に達するまで加熱した。この残渣を上記
樹脂特性化の見出しの項に述べたように特性化した。

【００７６】樹脂Ｂの製造．樹脂Ｂは１．２０のホルム
アルデヒド／フェノールモル比を用いて、樹脂Ｄと全く
同様に製造するが、本質的に同じ固形分においてやや大
きい分子量、やや高い粘度にまで製造を進めた。

【００７７】樹脂Ｅの製造．このレゾール樹脂は水酸化
ナトリウム触媒の代わりに８０モル％の水酸化カリウム
触媒を用いて、樹脂Ｂと同様に製造した。樹脂Ｅは２５
℃での３，９００ｃｐｓの粘度、６．４％の水分、１４
％の遊離フェノール、７９％の固形分、３７０のおよそ
の重量平均分子量（遊離フェノールを含む）、及び７．
９のｐＨを有した。

【００７８】樹脂Ｆの製造．このレゾール樹脂は触媒と
してのヘキサメチレンテトラアミン存在下でホルムアル
デヒド対フェノールのモル比０．９５を装入することに
よって製造した。樹脂Ｆは２５℃での８００ｃｐｓの粘
度、１０．９％の水分、１２．６％の遊離フェノール、
６９％の固形分、２７８のおよその重量平均分子量（遊
離フェノールを含む）、及び８．０のｐＨを有した。

【００７９】フェノール樹脂Ｄ／高純度マグネシアの粘
度に対する樹脂、溶媒及び遅延剤の影響の測定方法この方法は、ここでは「方法Ａ」とも呼ぶ。樹脂９０ｇ
を粉状（２００メッシュ米国シーブ系列スクリーンを通
過）高純度マグネシア７２ｇと完全に混合した。「高純
度」マグネシアなる用語は、９９＋％のＭｇＯ含量と
０．５９％Ｃａ（ＣａＯとして０．８２重量％になる）
を有し、上記センテンスに記載の粒度を有するデッドバ
ーンドマグネシアを意味する。樹脂とマグネシアとのこ
の混合物を次に４オンスーボトルに移した。新たに製造
されたブルックフィールド粘度を零時に測定し、次に閉
じたボトルと中身を２５℃±１℃において約３２回転／
分で回転させた。粘度は最初に測定し、次に３、６、２
４時間の間隔を置いて及び可能ならば４８時間の間隔を
置いて測定した。サンプルは粘度測定の１時間前に恒温
浴に浸漬した。サンプルを粘度測定の直前に完全に撹拌
した。この方法はここでは「方法Ａ」とも呼ぶ。

【００８０】フェノール樹脂／マグネシア凝集体ミック
スの定性流（ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｆｌｏｗ）に対す
る添加剤の影響の測定方法この方法は「定性流方法」とも呼ばれる。ガラスバイ
アル（２８ｍｍｘ５７ｍｍ）に樹脂５．０ｇ、添加剤及
び、存在する場合の溶剤を装入し、溶液が形成された後
に、高純度マグネシア、又は特に挙げるならば、「標準
等級」マグネシア４．０ｇを装入した、これはスパチュ
ラで１分間充分に混合し、次に９−１０設定のアメリカ
ンサイエンティフィックプロダクツ（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｒｏｄｕｃｔｓ）のＳ
／Ｐヴォルテックスミキサーを用いて、さらに１分間混
合した。「標準等級」マグネシアなる用語はＭｇＯ約９
２重量％とＣａＯ２．４８重量％（１．７７％Ｃａ）と
を含み、上記方法Ａの高純度マグネシアに述べた粒度と
同じ粒度を有するデッドバーンドマグネシアを表すため
に、ここでは用いる。ミックスの相対粘度は、２〜５の
セットを同時に比較し、直角に置くことによって、すな
わちそれらの側面に置くことによって、室温（２３〜２
５℃）での放置時に種々な間隔を置いて観察した。全て
のミックスは初期には完全に流体であったが、一般に１
〜７日間に不動になり、不粘着性になった。不動のミッ
クスをアプリケータースティックによって検査して、初
期の粘着性から、タフィー様粘着性、及び次の不粘着性
（すなわち、スティックはきれいに、樹脂が付着せずに
引き抜かれる）までの範囲である相対的粘着性を評価し
た。流体ミックスの粘度が増大すると、ミックスは不動
になる。粘度のこれ以上の増加は不動性ミックスのアプ
リケータースティックへの付着によって実証される。粘
度のこれ以上の増加はタフィー様粘着性によって示さ
れ、さらに大きい粘度上昇はアプリケータースティック
がきれいに、樹脂が付着せずに引き抜かれることによっ
て実証される。さらに、相対的な粘度上昇を記録した、
例えば、３＞２＞１はミックス３の粘度がミックス２の
粘度よりも大きく（＞）、ミックス２の粘度はミックス
１の粘度よりも大きいことを意味する。２個以上の記号
（＞）の使用は差異が大きいことを意味する、すなわち
記号（＞）１個の使用に比べて粘度が増大する。添加剤
を含まない混合物は「対照」とも呼ばれる。

【００８１】実施例１フェノール樹脂／高純度マグネシアの粘度に対する水及
びフェノールの影響この実施例は、上記方法Ａに従って、種々なミックスに
指示どおりに水又は遊離フェノールを添加して又は添加
しないで、種々のレゾール樹脂を用いて実施した。

【００８２】この実施例の結果は表１に示す。表中の添
加水と添加フェノールの記入は、樹脂中の水又は遊離フ
ェノールの総量を表中に記載の量に調節するために添加
を実施する場合を示す。従って、表中の水又はフェノー
ルの量は添加が行われたサンプルの水の総量である。表
示１０³から分かるように、粘度読み取り値は１０００
を乗ずる必要がある。従って、ミックス１の零時に示さ
れる１．６８の粘度報告値は２５℃における１６８０ｃ
ｐｓである。ミックス１、２、３には樹脂Ａが用いられ
たが、ミックス４と５は樹脂Ｂを用いた。「ＭｇＯな
し」の欄はマグネシア凝集体を加えない場合のミックス
の粘度を示す。

【００８３】表１から明らかであるように、水の量が増
加すると粘度上昇速度が増大するが、遊離フェノール量
が増加すると粘度上昇速度が低下する。

【００８４】表１フェノール樹脂／高純度マグネシアの粘度に対する水及びフェノールの影響粘度（２５℃）ｃｐｓｘ１０³ ミックス水添加フェノールＭｇＯ０３６２４／添加／なし時間時間時間時間総量総量１ 8.1 --- 0.675 1.68 4.40 6.70 25.75 2 5.5 --- 1.55 3.76 6.10 7.60 19.75 3 --- --- 5.25 17.25 15.00 16.25 20.00 ４ --- ーーー 2.25 7.50 18.00 27.25 110.00 5 --- ーーー 5.60 22.00 69.00 119.0 >4 実施例２樹脂Ｂ／高純度マグネシアの粘度に対する添加剤の影響この実施例は上記方法Ａに従って実施した。「ＭｇＯな
し」なる見出しの欄はマグネシアを添加しないミックス
の粘度を示す。

【００８５】この実施例では、ミックス１は添加剤を含
まなかった。ミックス２は１．３７％リンゴ酸ＢＯＲ
（樹脂基準）を含有した。ミックス３は０．２５％二
フッ化アンモニウムＢＯＲと０．３８％水ＢＯＲを含有
した。ミックス４は１．４％サリチル酸ＢＯＲを含有し
た。ミックス５は１．４％サリチル酸ＢＯＲと１．４
％サリチル酸ナトリウムＢＯＲを含有した。

【００８６】この実施例の結果は表２に示す。表２から
明らかであるように、ミックス２と３の粘度上昇は添加
剤を含まない対照（ミックス１）に比べて、また添加剤
が遅延効果を有さないミックス４と５に比べて遅延され
た。この実験の予想外の結果の１つは、我々の同時係属
米国特許出願第６９８，９４５号（１９９１年５月１３
日出願）中のライトバーンドマグネシアによって示され
た効果とは対照的に、サリチル酸（ミックス４）が遅延
効果を示さなかったことである。デッドバーンドマグネ
シアの代わりにハードバーンドマグネシアを用いても同
じ効果が示される。

【００８７】表２樹脂Ｂ／高純度マグネシアの粘度に対する添加剤の影響ミックス粘度（２５℃）ｃｐｓｘ１０³ ＭｇＯ０３６２４４８７２なし時間時間時間時間時間時間１ 4.40 17.75 56 92 >400 -- -- ２ 4.50 28.75 40 42 62 >400 -- ３ 3.10 14.00 14.25 15.00 23 27.75 34.0 ４ 4.30 16.5 73.0 136 >400 -- -- ５ 5.15 22.75 81.00 142 >400 -- -- 実施例３樹脂Ｃ／高純度マグネシアの定性流に対する酢酸又はギ
酸添加剤の影響この実施例はミックス２における酢酸及びミックス３に
おけるギ酸の、添加剤を含まない対照（ミックス１）に
比べた相対的効果を試験するために実施した。試験は上
記定性流方法に従って実施した。各ミックスはエチレン
グリコール０．２ｇを含有し、各ミックス中の酢酸又は
ギ酸の量は０．０６ｇ（樹脂の重量基準で１．２％）で
あった。

【００８８】表３から分かるように、酢酸とギ酸の両方
は硬化を促進し、ギ酸は酢酸に比べてより有効な硬化剤
であった。

【００８９】表３樹脂Ｃ／高純度マグネシアの定性流に対する酢酸又はギ酸添加剤の影響経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序０．５−１３＞２＞１３３＞２＞＞１５３＞＞２＞＞１ミックス１はまだ完全な流体である２４３＞２＞＞＞１ミックス１はまだかなり流体である３４３は非粘着性、ミックス２はまだ粘着性である４７ミックス１はまだ流動性である約５９ミックス２は非粘着性である９６ミックス１は僅かに可動であり、粘着性である実施例４樹脂Ｃ／高純度マグネシアの定性流に対するグリコール
酸、乳酸及びリンゴ酸の影響この実施例は、１．１％ＢＯＲの濃度でグリコール酸
（ヒドロキシ酢酸）を含むミックス２と、１．２％ＢＯ
Ｒの濃度で乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）を含む
ミックス３と１．２％ＢＯＲの濃度でリンゴ酸（ヒド
ロキシコハク酸）を含むミックス４との粘度に対する、
添加剤を含まないミックス１に比べた相対的効果を試験
するために、定性流方法に従って、実施した。

【００９０】表４から分かるように、グリコール酸と乳
酸は粘度上昇を促進する、すなわちこれらは促進剤とし
て作用する。リンゴ酸は見かけの初期チキソトロープ効
果を有するが、実際には粘度上昇を遅延させる。

【００９１】表４樹脂Ｃ／高純度マグネシアの定性流に対するグリコール酸、乳酸及びリンゴ酸の影響経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序１〜６４＞＞２＞３＞１２３２，４＞＞３＞１２４２＞３＞＞１＞＞＞４ミックス２は不動であるが、まだ粘着性である。

【００９２】２４時間後に全てのサンプルを再混合７２ミックス４はまだ流動性を示す実施例４の方法に従って、但し高純度マグネシアの代わ
りにハードバーンドマグネシア又は標準等級マグネシア
を用いて実施、リンゴ酸は組成物に対してその遅延効果
を示す。

【００９３】実施例５樹脂Ｃ／高純度マグネシアの定性流に対するＥＤＴＡ−
二ナトリウムー１水和物、リンゴ酸及び酒石酸の影響この実施例は、１．６％ＢＯＲでＥＤＴＡ−二ナトリウ
ムーＨ₂Ｏを含むミックス２；１．４％ＢＯＲでリンゴ
酸を含むミックス３；１．４％ＢＯＲで酒石酸を含むミ
ックス４の、添加剤を含まないミックス１に比べた相対
的効果を試験するために実施した。この実施例は上記定
性流方法に従って実施した。この実施例の結果は表５に
示す。

【００９４】表５から分かるように、リンゴ酸と酒石酸
は有効な遅延剤であるが、ＥＤＴＡ−二ナトリウムー１
水和物は中程度の遅延剤である。

【００９５】表５樹脂Ｃ／高純度マグネシアの定性流に対するＥＤＴＡ−二ナトリウムー１水和物、リンゴ酸及び酒石酸の影響経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序１〜３１は２＞３＞４に等しいか又はこれよりやや大きい。

【００９６】サンプルは３時間後に再混合。１１〜２４１＞２＞＞３は４に等しいか又はこれよりやや大きい。

【００９７】ミックス２は停止。

【００９８】２８１＞＞３，４４８１＞＞＞３＞４、ミックス４はまだ非常に自由に流動７２１＞＞＞３＞＞＞４、ミックス４はまだ非常に自由に流動９６（４日間）ミックス１は不粘着性に近づく。

【００９９】１４４（６日間）ミックス４はまだ流動するが、ミックス１は不粘着性である８日間ミックス３は不粘着性であるが、ミックス４は不粘着性ではない。

【０１００】この実施例５の方法によると、酒石酸の代
わりにクエン酸を用いると、組成物の硬化は酒石酸と同
様に遅延される。高純度マグネシアの代わりにハードバ
ーンドマグネシア又は標準等級マグネシアを用いても同
じ効果が生ずる。

【０１０１】実施例６樹脂Ｂ／高純度マグネシアの定性流に対するリンゴ酸及
びリンゴ酸と４’−ヒドロキシアセトフェノンとの混合
物の影響この実施例はミックス１の１．２％ＢＯＲのリンゴ酸
と、リンゴ酸１．２％ＢＯＲと４’−ヒドロキシアセト
フェノン４％ＢＯＲを含むミックス２との混合物の樹脂
Ｂに対する相対的効果を試験するために実施した。この
実施例は上記定性流方法に従って実施した。

【０１０２】表６から分かるように、４’−ヒドロキシ
アセトフェノンはミックス粘度を最初高めるが、最終的
には遅延させる。この実施例の４’−ヒドロキシアセト
フェノンの代わりに２’−ヒドロキシアセトフェノンを
用いても、同様な結果が生ずる。

【０１０３】表６樹脂Ｂ／高純度マグネシアの定性流に対するリンゴ酸及びリンゴ酸と４’−ヒドロキシアセトフェノンとの混合物の影響経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序１／６〜２．５２＞１２．５時間後に再混合４２＞＞１ミックス２は非常に緩慢に移動６〜２０２＞＞１２０時間後に再混合２０２は１と同じである２６２は１に等しいか又は１よりもやや大きい４８〜９６１＞＞２４日後に、ミックス２はまだかなり良好に流動した。

【０１０４】１４４（６日間）ミックス１は不粘着性であるがミックス２は不粘着性ではない。

【０１０５】実施例７樹脂Ｄ／高純度マグネシアの流動に対するアジピン酸、
コハク酸及び４−ニトロフェノールの影響この実施例は、１．６％ＢＯＲの濃度でアジピン酸を含
むミックス２；１．６％ＢＯＲの濃度でコハク酸を含む
ミックス３；及び４％ＢＯＲの濃度で４−ニトロフェノ
ールを含むミックス４の、添加剤を含まないミックス１
に比べた相対的効果を試験するために実施した。

【０１０６】試験結果は表７に記載する。表７から分か
るように、アジピン酸、コハク酸及び４−ニトロフェノ
ールは粘度促進剤として作用する。この実施例のデッド
バーンドマグネシアの代わりにハードバーンドマグネシ
アを用いても同じ結果が得られる。

【０１０７】表７樹脂Ｄ／高純度マグネシアの流動に対するアジピン酸、コハク酸及び４−ニトロフェノールの影響経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序１２＞３＞４１に等しいか又は１よりもやや大きい４２＞３＞４＞１６ミックス２は非常に緩慢に移動する２３ミックス２と３は流動を示さず、不粘着性である、ミックス１はやや流動を示し、ミックス４は流動を示さないが不粘着性ではない４７ミックス１と４の両方は不粘着性であるが、ミックス４がややより堅い実施例８樹脂Ｄ／高純度マグネシアの流動に対するグルタミン
酸、リンゴ酸及びリンゴ酸と２−クロロフェノールとの
混合物の影響この実施例は、上記定性流方法に従って、樹脂Ｄを用い
て実施した。１．６％ＢＯＲの濃度のグルタミン酸が
０．５時間及び２３時間後に対照と等しい結果を示すこ
とが判明した。

【０１０８】１．２％ＢＯＲ濃度のリンゴ酸を含むミッ
クスと、４％ＢＯＲ濃度の２−クロロフェノールと１．
２％ＢＯＲ濃度のリンゴ酸とを含むミックスとを相互に
比較した。リンゴ酸への２−クロロフェノールの添加は
リンゴ酸単独に比べてミックス寿命を４８時間を通して
５分間隔で延長した。４８時間後に、リンゴ酸ミックス
は不粘着性であるが（スティックはきれい）、クロロフ
ェノールとリンゴ酸を含むミックスは不粘着性ではな
い。この実施例のリンゴ酸の代わりにリンゴ酸アンモニ
ウムを用いても同じ結果が得られる。

【０１０９】実施例８から、グルタミン酸は粘度に対し
て殆ど又は全く効果を示さないが、２−クロロフェノー
ルはミックスの粘度上昇を遅延させると、結論すること
ができる。

【０１１０】実施例９リンゴ酸、リンゴ酸水素マグネシウム、リンゴ酸とリン
ゴ酸一アンモニウムとの混合物、リンゴ酸と４’−ヒド
ロキシアセトフェノンとの混合物、及びリンゴ酸と２’
−ヒドロキシアセトフェノンとの混合物の樹脂Ｄ／高純
度マグネシアの流動に対する影響この実施例は２部にわけて上記定性流方法に従って実施
した。第１部では、１．９％ＢＯＲ濃度でリンゴ酸水素
マグネシウムを含むミックス２に比べて１．４％ＢＯＲ
濃度でリンゴ酸を含むミックス１による相対的粘度変化
を評価するために試験を実施した。この実施例の第２部
では、２．４％ＢＯＲ濃度のリンゴ酸一アンモニウムと
の混合物として１．４％ＢＯＲ濃度でリンゴ酸を含むミ
ックス３；４％ＢＯＲ濃度の４’−ヒドロキシアセトフ
ェノンとの混合物として１．４％ＢＯＲ濃度でリンゴ酸
を含むミックス４；及び４％ＢＯＲ濃度の２’−ヒドロ
キシアセトフェノンとの混合物として１．４％ＢＯＲ濃
度でリンゴ酸を含むミックス５の粘度変化を比較するた
めに、試験を実施した。これらの試験結果は表９に示
す。表９から分かるように、リンゴ酸に比べてリンゴ酸
水素マグネシウムは最初、粘度を上昇させるが、１〜２
日間後に粘度を低下させる。２’−ヒドロキシアセトフ
ェノンはその４’−異性体よりも低効果的な遅延剤であ
るが、両方ともリンゴ酸と併用する。

【０１１１】表９リンゴ酸、リンゴ酸水素マグネシウム、リンゴ酸とリンゴ酸一アンモニウムとの混合物、リンゴ酸と４’−ヒドロキシアセトフェノンとの混合物、及びリンゴ酸と２’−ヒドロキシアセトフェノンとの混合物の樹脂Ｄ／高純度マグネシアの流動に対する影響経過時間ミックスの粘度上昇の順序（第１部）１〜３２＞＞１３時間後に再混合５２＞１８ミックス２はミックス１に等しいか又はミックス１よりもやや大きい１０ミックス１はミックス２に等しいか又はミックス２よりもやや大きい１１〜４８１＞＞２７２両ミックスは不粘着性である経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序（第２部）１／３〜４３＞４＞５１０３，４＞５２２３＞５＞４２２時間検査の前に再混合４６３＞５＞４５８ミックス３は不粘着性７０ミックス５は不粘着性、ミックス４は不粘着性にあらず実施例１０サリチルアルデヒド、サリチルアミド及び２−ニトロフ
ェノールの樹脂Ｄ／高純度マグネシアの定性流に対する
影響この実施例は、上記定性流方法に従って粘度変化を示す
ために、４．４ＢＯＲ濃度でサリチルアルデヒドを含む
ミックス２；４．４ＢＯＲ濃度でサリチルアミドを含む
ミックス３；４．４ＢＯＲ濃度で２−ニトロフェノール
を含むミックス４；及び添加剤を含まない対照としての
ミックス１を用いて実施した。これらの試験結果は表１
０に示す。表１０から分かるように、１日後にサリチル
アルデヒドと２−ニトロフェノールは、対照及びサリチ
ルアミドに比べて、ミックス粘度を高める。

【０１１２】表１０サリチルアルデヒド、サリチルアミド及び２−ニトロフェノールの樹脂Ｄ／高純度マグネシアの定性流に対する影響経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序２．５〜７２＞４＞１、３２３２、４＞１、３ミックス２と４は本質的に不動であるが、不粘着性ではない。

【０１１３】４８全てのミックスは不動であり、不粘着性である。

【０１１４】実施例１１リンゴ酸及びリンゴ酸とＮ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミンとの混合物の樹脂Ｂ／高純度マグネシアの定性流に
対する影響この実施例では、樹脂は樹脂Ｂであり、２．８％ＢＯＲ
濃度のリンゴ酸（ミックス１）と、２．８％ＢＯＲ濃度
のリンゴ酸と１％ＢＯＲ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン（ＤＭＥＡ）との混合物（ミックス２）に関
する、定性流方法による粘度比較を実施した。

【０１１５】この実施例の結果は表１１に示す、表１０
から分かるように、ＤＭＥＡの存在下でのリンゴ酸濃度
の上昇は、流動及びミックス寿命を延長させるために非
常に有効である。

【０１１６】表１１リンゴ酸及びリンゴ酸とＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの混合物の樹脂Ｂ／高純度マグネシアの定性流に対する影響経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序１ミックス２はミックス１に等しいか又はミックス１よりもやや大きい２２＞１２時間後に再混合４〜７２＞＞１６時間後に再混合２４２＞＞１７時間から明確な変化なし７２２＞＞１２４時間よりもミックス粘度が僅かに上昇７２時間後に再混合、このときに１＞２９５ミックス１は不粘着性であるが、ミックス２はまだ流動を示す７日間ミックス２はまだ不粘着性にあらず。

【０１１７】実施例１２フッ化アンモニウムによる硬化遅延下記成分：後述するような３種の砂の混合物３００ｇに
つき３６ｇの濃度での樹脂Ｍ；ガンマーブチロラクトン
（２５％ＢＯＲ）；約１８％デッドバーンドマグネシア
凝集体ＢＯＲ；水、８．３％ＢＯＲ；及び１％ＢＯＲの
３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランを完全
に混合することによって、未加工（ｒａｗ）バッチ組成
物を製造した。樹脂Ｍは、触媒として水酸化ナトリウム
を用いて、１．２５のモル比でのホルムアルデヒドとフ
ェノールとを反応させることによって製造されるフェノ
ールホルムアルデヒドレゾール樹脂である。この樹脂中
間体に次に、酢酸、エタノール、メタノール及びＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を配合して、樹脂Ｍ
を形成する。樹脂Ｍは２５℃において２，５６０センチ
ストークスのガードナーーホルト粘度又は２５℃での約
３，０００ｃｐｓ；６８％固形分；７％遊離フェノー
ル；１０％低級アルキルアルコール；１２％水分；４％
ＤＭＦ；ｐＨ５．９及び重量平均分子量４，０００を有
する。砂混合物は粗粒砂１９８ｇ，中粒（ｍｅｄｉｕｍ
ｇｒａｉｎ）砂７２ｇ；及び微粒砂３０ｇから構成さ
れた。デッドバーンドマグネシア凝集体は可燃物基準で
９８．１％ＭｇＯを含み、嵩比重３．２８を有し、その
９５％は５０米国シーブ系列スクリーンを通過した。上
記未加工バッチ組成物は、遅延剤なしに、１０５ｐｓｉ
の２４時間圧縮強さを示した。２％ＢＯＲのフッ化アン
モニウムを添加すると、組成物は室温での５日間後に、
まだ軟質であった。この実施例の方法に従って、ブチロ
ラクトンの代わりにプロピレンカーボネート又はトリア
セチンを用いても同様な結果が得られる。この実施例に
おいてデッドバーンドマグネシアの代わりにハードバー
ンドマグネシアを用いても遅延が生ずる。

【０１１８】実施例１３高純度マグネシアとのレゾール／ノボラックブレンドに
対する遅延剤の効果ノボラックＡ溶液（固形分６５％、フルフリルアルコー
ル２５％とエタノール１０％による、分子量約６００、
約２１７０ｃｐｓ，２５℃の粘度を有する）に、１：１
の重量比で樹脂Ｄを混合して、約２５２０ｃｐｓ，２５
℃の粘度を得た。この組成物をミックス１として、添加
剤なしに試験し、３３％水溶液として０．３３％ＢＯＲ
の二フッ化アンモニウムを分散させたものをミックス２
として試験した。これらの２種のミックスは定性流方法
によって試験した。結果は以下に示す。

【０１１９】経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序１〜３ミックス１はミックス２に等しいか又はミックス２よりもやや大きい６〜１０１＞２１４〜２３１＞＞２上記結果から分かるように、二フッ化アンモニウムはレ
ゾールとノボラックとのブレンドに対する非常に良好な
ミックス寿命延長剤である。

【０１２０】実施例１４高純度マグネシアと共にノボラックのみを用いた場合の
定性流に対する遅延剤の効果この実施例は高純度マグネシアと共にノボラックＡのみ
を用いた場合の定性流に対する遅延剤の効果を示す。約
２１７０ｃｐｓ，２５℃の粘度を有する上記実施例１３
のノボラックＡ溶液をビフルオリド遅延剤（０．３３％
ＢＯＲ）を加えて又は加えずに、定性流方法に従って試
験した。２４時間後と５０時間後に、遅延剤を含むサン
プルと遅延剤を含まないサンプルの両方は非常に流動性
であった。５日後と７日後にも、同じ結果が観察され
た。この実施例では、遅延剤は問題の期間中にサンプル
に対して効果を示さなかった。

【０１２１】実施例１５標準等級マグネシアと共にフェノール樹脂としてノボラ
ックのみを用いた場合の定性流に対する遅延剤の効果この実施例は、標準等級デッドバーンドマグネシアを含
むがレゾール樹脂を含まないノボラックＢの使用に対す
る遅延剤の効果を示す。フェノールホルムアルデヒド
ノボラックＢ樹脂は６０％固形分溶液としてエチレン
グリコール中に溶解し、約３．５％水分、約３，０００
の分子量、約５，７００ｃｐｓの粘度を有する。この実
施例に用いた方法は定性流方法である。標準等級マグネ
シアは、高純度マグネシア中の０．８２％のみのＣａＯ
の代わりにＣａＯ２．５％を含有した。ミックス１は
０．６％ＢＯＲ水分を有する対照であった。ミックス２
は３３％水溶液として分散した、二フッ化アンモニウム
０．３３％を含有した。

【０１２２】経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序１〜８ミックス１はミックス２に等しいか又はミックス２よりもやや大きく、両方とも非常に流動性である。

【０１２３】２７ミックス１はミックス２に等しいか又はミックス２よりもやや大きく、両ミックスはかなり流動性である。

【０１２４】３１ミックス１はミックス２に等しいか又はミックス２よりもやや大きい３６〜７２１＞２両方ともまだ可動である７２１＞２両方ともまだ可動である上記表から分かるように、僅か０．８２％のＣａＯを含
む高純度マグネシアの代わりに２．５％ＣａＯを含む標
準等級マグネシアの使用は問題の期間中の樹脂硬化の遅
延に非常に有効であった。標準等級マグネシアの代わり
に約２．５％のＣａＯを含むハードバーンドマグネシア
を用いても同様な結果が得られる。

【０１２５】実施例１６樹脂Ｄ／高純度マグネシアの定性流に対する二フッ化ア
ンモニウムの影響この実施例は上記樹脂Ｄと標準等級マグネシアの使用に
対する遅延剤の影響を説明する。下記表中のミックス１
は対照＋水０．６％ＢＯＲであり、ミックス２は３３％
水溶液として分散した、０．３３％二フッ化アンモニウ
ムＢＯＲを含有した。

【０１２６】経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序１／３ミックス１はミックス２に等しいか又はミックス２よりもやや大きい１〜２１＞２３〜６１＞＞２６時間後に、ミックス１は非常に緩慢に移動２０１＞＞＞２ミックス１はタッフィ様である４７１＞＞＞２ミックス１は不粘着性である。ミックス２はまだかなり可動である。

【０１２７】実施例１６の結果から分かるように、ビフ
ルオリド遅延剤は高カルシウム含有マグネシア凝集体に
対しても非常に有効である。

【０１２８】実施例１７樹脂Ｄ／高純度マグネシアに対するシランとポリホスホ
ン酸の効果この実施例は定性流方法の項に述べたように実施した。
ミックス１は希釈剤として２％の水を含む対照であっ
た。ミックス２は希釈剤として２％ＢＯＲの水の他に２
％ＢＯＲのテトラエチルオルトシリケート（テトラエト
キシシラン）を含有した。ミックス３は２％ＢＯＲの水
と２％ＢＯＲのアミノトリ（メチレンホスホン酸）を含
有した。この実施例の試験は定性流方法に従って実施
し、結果は下記に示す。

【０１２９】経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序１１＞３、３は２に等しいか又は２よりやや大きい３１＞＞３２に等しいか又は２よりやや大きい７１＞＞３＞２２７１＞３＞＞２ミックス１は濃厚、タッフィ様であり、ミックス２はまだ殆ど流動性である３６１＞３＞＞＞２ミックス２はまだ流動性である３９ミックス１は不粘着性ではない４８ミックス１は不粘着性であるが、ミックス２はまだ流動性である７２ミックス３は不粘着性であるが、ミックス２はまだ流動する。

【０１３０】実施例１７の結果から明らかであるよう
に、テトラエトキシシランは有効な遅延剤であるが、ポ
リホスホン酸はシランよりも低効果的な遅延剤である。

【０１３１】実施例１８樹脂Ｄ／高純度マグネシアの粘度に対するエステルと遅
延剤との効果この実施例では、２セットの試験を実施した。第１シリ
ーズの試験は前記方法Ａに従って実施し、これらの試験
の結果は下記パートＡに示す。第２シリーズの試験は定
性流方法に従って実施し、これらの試験の結果は下記パ
ートＢに示す。パートＡとパートＢの両方において、ミ
ックス１は添加剤を含まないが、その代わりに２−メト
キシエチルエーテル（不活性溶剤）１０％ＢＯＲと０．
５％水ＢＯＲとを含む、対照であった；ミックス２は１
０％ＢＯＲ濃度のガンマーブチロラクトンと、０．５％
ＢＯＤ濃度の水とを含有した；ミックス３は１０％ＢＯ
Ｒ濃度のガンマーブチロラクトンと、水０．７５％ＢＯ
Ｄ中の３３％溶液として加えられた二フッ化アンモニウ
ム０．２５％ＢＯＲとを含有した。パートＡの表の第１
欄では、見出し「ＭｇＯなし」は高純度マグネシアの添
加前に粘度測定を行ったこと、すなわち組成物が「ニー
ト（ｎｅａｔ）」であることを意味する。

【０１３２】パートＡミックス粘度（２５⁰）、ｃｐｓｘ１０³ ＭｇＯなし０時６時２４時１１．９００４．７０２２．５０１５８．００２１．２５０４．６０＞４００ーーー３１．０００４．７０１１．７５＞４００上記パートＡから分かるように、ビフルオリドは少なく
とも６時間の強い遅延効果を有し（ミックス３対ミック
ス２）、不活性溶剤によるエステルの置換はミックス寿
命を非常に延長させる（ミックス１対ミックス２）。

【０１３３】パートＢ１時間熟成したミックスを充分に混合し、各ミックスの
約１１ｇをバイアルに移して、経時的な粘度変化を観察
する。

【０１３４】経過時間ミックスの粘度上昇の順序０ミックス２は１＞３に等しいか、又は１＞３よりもやや大きい１２＞３＞１２２＞＞３＞１３２＞＞３＞１ミックス３はまだ非常に流動性である６２＞＞＞１＞３ミックス３はまだ非常に流動性である２２２，３＞＞１ミックス２は不粘着性に近い。ミックス３は非常に粘着性である。ミックス１は中程度に可動である。

【０１３５】３０ミックス２は不粘着性である。

【０１３６】４４ミックス３は不粘着性である。ミックス１は非常に緩慢に移動する。

【０１３７】６９ミックス１は不動であり、粘着性である。

【０１３８】９５ミックス１は不粘着性ではない。

【０１３９】この実施例のパートＢから分かるように、
パートＡの結論は実証される。ビフルオリドは強い遅延
効果を有し、不活性溶剤によるエステルの置換はミック
ス寿命を非常に延長させる。このことはまた、定性流方
法を方法Ａにおけるようなブルックフィールド粘度を得
る方法と相関づけることの妥当性を実証する。

【０１４０】耐火性引張り試験片の製造方法９９＋％ＭｇＯ含量を有し、１４／４８シーブサイズを
有するデッドバーンドマグネシア１３６０ｇ；９９＋％
ＭｇＯ含量を有し、ー２００メッシュシーブサイズを有
するデッドバーンドマグネシア２４０ｇ；及び結晶性黒
鉛４００ｇを含む凝集体ミックス２．０ｋｇをプラスチ
ックバッグに入れて１３０⁰Ｆ（５４℃）オーブンに、
一晩保存した。高温の凝集体を５クォート３段階速度ホ
バートミキサー（５ｑｕａｒｔ３−ｓｐｅｅｄＨｏ
ｂａｒｔｍｉｘｅｒ）に装入し、樹脂８３．３ｇ［凝
集体を基準にして４．２％、９０⁰Ｆ（３２℃）に予
熱］を加えた。低速度で１分間、中速度で５分間、高速
度で３分間混合することによって完全なミックスを得
た。最終ミックス温度は約１６０⁰Ｆ（４１℃）であっ
た。ダイにミックス１５０ｇを装入し、１５トン圧力下
で１分間圧縮することによって、長さ３インチ、厚さ１
インチ、頚部１インチのドッグボーン試験片を製造し
た。使用しなかったミックスは後に使用するために９０
⁰Ｆオーブンに入れた。引張強さ（ｐｓｉ）をユニバー
サルサンド（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＳａｎｄ）試験機で
測定した。

【０１４１】実施例１９樹脂Ｄのミックス寿命／引張り強さに対する遅延剤の効
果上記耐火性引張り試験片の製造方法に従って耐火性引張
り試験片を製造した、用いた樹脂は樹脂Ｄであった。ミ
ックス１は対照であり、遅延剤を含まなかった。ミック
ス２は１．４％リンゴ酸ＢＯＤを含有した。表に示すよ
うに、種々な時間に引張強さを測定した。

【０１４２】引張強さ、ＰＳＩ（２または３の平均）ミックス０時４時２４時４８時７２時１１１８１６２１３２２６５１７３０６１ミックス１は経時的に徐々に乾燥した。ミックス２はミ
ックス１よりも湿った状態を保持した。上記表から明ら
かであるように、遅延剤は初期強度を減ずるが（０〜４
時）、１日後に対照と等しくなり、２〜３日後には顕著
に高い強度を示す。

【０１４３】実施例２０樹脂Ｂ／高純度マグネシアの定性流研究この実施例は定性流方法に従って実施した。結果は下記
のような種々な添加剤を含むサンプルと、添加剤を含ま
ない対照とを比較して記録した。試験期間は５日間にわ
たって続いた。１．０％ＢＯＲのトリメリット酸（１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸）添加剤は中等度に有
効な促進剤として作用した。１．５％ＢＯＲ濃度のスル
ファニル酸（４−アミノベンゼンスルホン酸）添加剤は
緩和な促進剤として作用し、１．５％ＢＯＲ濃度のアス
パルギン酸添加剤は緩和な遅延剤として作用した。

【０１４４】実施例２１樹脂Ｄ／高純度マグネシアの定性流に対するクエン酸の
効果この実施例は、フェノール樹脂としての樹脂Ｄと凝集体
としての高純度マグネシアとに対して、定性流に従って
実施した。ミックス１は添加剤を含まない対照であり、
５５％水溶液として分配したクエン酸を含有したミック
ス２に比較した。結果は下記に示す。

【０１４５】経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序０．５２＞＞１３．５〜６２＞１６時間後に再混合６＊１＞２それ故、クエン酸は早期チキソトロープを示す１１〜１９１＞＞２２２１＞＞＞２ミックス１は不動であり、ミックス２はまだ殆ど流動性である４５ミックス１は不粘着性でないが、ミックス２はまだ可動である７０ミックス１は辛うじて不粘着性であるが、ミックス２は緩慢に移動する９４ミックス２は殆ど不粘着性である＊この実施例２１から分かるように、クエン酸は早期に
チキソトロープを与え、有効な遅延剤である。

【０１４６】実施例２２レゾール／遅延剤ミックスの相容性研究この実施例の目的は、種々なレゾール樹脂における種々
な遅延剤の相容性を調べることであった。この実施例で
用いた方法は表２２の添加剤の名前の後の括弧内の濃度
（ＢＯＲ）でガラスバイアル中の樹脂に遅延剤を単に加
えることであった。ミックスの１つでは、アミン塩形成
剤を表に記載した濃度ＢＯＲで酸遅延剤に加えた。ガラ
スバイアル中の物質を激しく混合し、指定期間後に観察
した。結果は以下の表２２に示す。

【０１４７】表２２樹脂遅延剤（％ＢＯＲ）観察Ｂ二フッ化アンモニウム（０．２％）直ちに乳状になった。数日後に固体が非常に緩慢に沈降。

【０１４８】Ｂリンゴ酸（２％）とサリチル（１日後に沈
殿が明白。

【０１４９】０．８％）Ｂエチルオルトシリケート（２％）１日以内に濁り。数日間にわたっ（テトラエトキシシラン）てますます不透明になり続けるＢリンゴ酸（２％）とコリン塩基（１日以内に沈殿形成０．９％）Ｂ蓚酸（０．８％）１日経たない内に沈殿形成Ｂクエン酸（１．１％）１〜２２日後に濁るが沈殿形成されずＤリンゴ酸（２．５％）とＮ，Ｎ− １２日後に結晶が明白。

【０１５０】ジメチルエタノールアミン（１．３％）Ｄリンゴ酸（１．４％）６日後に顕著な結晶が観察。

【０１５１】Ｅ二フッ化アンモニウム（０．２８％）２５日後に透明Ｅクエン酸（１．１％）２５日後に透明Ｅリンゴ酸（１．１％）４日後に粒状の濁り出現Ｅ酒石酸（１．１％）数時間後に濁り。約１４時間後に曇り、３日までに明確な変化なく、２週間後に若干の沈殿存在。

【０１５２】Ｆ二フッ化アンモニウム（０．２８％）２５日後に透明Ｆ酒石酸（１．１％）２５日後に透明この実施例の結果は、水酸化カリウムが触媒作用を及ぼ
すレゾール樹脂（樹脂Ｅ）とアミンが触媒作用を及ぼす
レゾール樹脂（樹脂Ｆ）とが、水酸化ナトリウムが触媒
作用を及ぼすレゾール樹脂（樹脂Ｂ）に比べて、遅延剤
に対して改良された相容性を有することを示す。

【０１５３】実施例２３実施例に用いた酸とフェノールのイオン化定数（ｐ
Ｋ_a）この実施例はＳ欄において種々な添加剤の活性の種類を
示す、「Ａ」は添加剤が促進剤であることを示し、
「Ｒ」は添加剤が遅延剤であることを示し、「Ｎ」は添
加剤が中性であることを示す。表には添加剤のｐＫ_aを
も示し、ｐＫ₁は一酸のｐＫ_aである。ｐＫ_a値はジェ
イ．エイ．ディーン（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ）、有機化学ハ
ンドブック（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＯｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、マグローヒル出版社（ＭｃＧ
ｒａｗ−ＨｉｌｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．）
（Ｎ．Ｙ．、１９８７）から引用した。

【０１５４】Ｓ添加剤（酸）ｐＫ₁（ｐＫ_a）ｐＫ₂ ｐＫＡ酢酸４．７６Ａアジピン酸４．４２５．４１Ｒアスパルギン酸３．８７１０．００Ｒ２−クロロフェノール８．５５Ａギ酸３．７５Ｎグルタミン酸４．３１９．７６Ａグリコール酸３．８３Ｒクエン酸３．１３４．７６６．４０Ｒフッ化水素３．１７Ｒ２’−ヒドロキシアセトフェノン９．９０Ｒ４’−ヒドロキシアセトフェノン８．０５Ａ乳酸３．８６Ｒリンゴ酸３．４６５．１０Ａ２−ニトロフェノール７．２２Ａ４−ニトロフェノール７．１５Ｒ蓚酸１．２７４．２７Ｒリン酸２．１５７．２０１２．３８Ｎサリチル酸２．９８Ａサリチルアルデヒド８．３４Ｎサリチルアミド８．３６Ｒケイ酸９．７７１１．８０Ａコハク酸４．２１５．６４Ａスルファニル酸３．２３Ｒ酒石酸３．０４４．３７Ａトリメリット酸２．５２３．８４５．２０＊テトラアルコキシシランの部分加水分解生成物イオン化定数と樹脂／ＭｇＯミックスの遅延剤／促進剤
活性との明白な相関関係が存在しないことが、実施例２
３から明らかである。

【０１５５】実施例２４樹脂Ｂ／高純度マグネシアの流動に対する添加剤の効果この実施例は定性流方法に従って実施した。この実施例
では、ミックス１は添加剤を含まない対照であり、ミッ
クス２は添加剤として１．４％ＢＯＲのフェノールスル
ホン酸を含有し、ミックス３は１．１％ＢＯＲの添加剤
としての硝酸リチウムを含有し、ミックス４は１．４％
ＢＯＲ濃度の添加剤としてスルファミン酸アンモニウム
を含有した。全てのミックスは添加水１．４％ＢＯＲを
含有した。この実施例の結果は下記に示す。

【０１５６】経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序０．５４＞２＞３＞１、この場合４＞＞１１４＞＞２は３＞１に等しいか、又は３＞１よりもやや大きい２４＞＞２は３＞＞１に等しいか、又は３＞＞１よりもやや大きいミックス１は不動であるが、ミックス１は殆ど流動性である３４＞２，３＞＞１ミックス４は不粘着性である９３＞２＞＞＞１ミックス１はまだ中程度に流動性である１４ミックス３は不粘着性に近いが、ミックス２は不粘着性でない２１ミックス２と３は不粘着性である３１ミックス１はまだ流動する４８〜７２ミックス１は粘着性である９６ミックス１は不粘着性である実施例２４から明らかであるように、スルファミン酸ア
ンモニウムは強力な促進剤であり、フェノールスルホン
酸と硝酸リチウムは良好な促進剤である。上記と同様な
実験ランでは、２％ＢＯＲ濃度のアセチルアセトン
（２，４−ペンタンジオン）は緩和な促進剤活性、すな
わち上記実施例２４における活性よりも低い促進剤活性
を示した。

【０１５７】実施例２５樹脂Ｅ／高純度マグネシアの流動に対する添加剤の効果この実施例は定性流方法に従って実施した。この実施例
では、ミックス１は対照であり、添加剤を含まなかっ
た。ミックス２は添加剤として２％ＢＯＲ濃度のＰ−ト
ルエンスルホン酸を含有した。ミックス３は添加剤とし
て１．５％ＢＯＲ濃度のクエン酸と１％ＢＯＲ濃度の
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）を含有
した。全てのミックスは追加の１．４％ＢＯＲ水を含有
した。この実施例の結果は下記に示す。

【０１５８】経過時間種々なミックスの粘度上昇の順序０．６６３＞２＞１１〜５３＞２＞１、３〜５時間後にミックス３は殆ど移動しない６６時間後に再混合、この後に２＞３＞１１４３は２＞＞１に等しいか、又は２＞＞１よりもやや大きい２４２，３＞＞１ミックス１はかなり容易に流動する。１と３を再混合、１と３は容易に再混合可能であるが、ミックス２はタッフィ様であり、混合不能。再混合後に、２は１＞＞３に等しいか、又は１＞＞３よりもやや大きい、ミックス３は良好な流動を示す。

【０１５９】２６〜３３２は１＞＞３に等しいか、又は１＞＞３よりもやや大きい。ミックス３は良好な流動性を示すが、ミックス２は不粘着性ではない。

【０１６０】３９２＞１＞＞３ミックス２はごく僅かに不粘着性である。

【０１６１】７２ミックス１はまだ粘着性であり、非常に緩慢に流動する。ミックス３はまだ緩和に流動性であるが、再混合後に良好な流動性を示す。

【０１６２】１２７ミックス１は不粘着性ではなく、ミックス３は中程度に良好な流動性を示す。

【０１６３】１４４ミックス１は不粘着性であり、ミックス３は中程度に良好な流動性を示す。

【０１６４】２８８ミックス３は再混合の前後に流動する。

【０１６５】３３６ミックス３はまだ流動する。

【０１６６】ミックス３の製造に用いられた遅延剤を含
む樹脂溶液は少なくとも１３日間透明であり、均質であ
った。

【０１６７】実施例２５の結果から分かるように、ｐ−
トルエンスルホン酸は促進剤であるが、クエン酸／ＤＭ
ＥＡは早期チキソトロープを示すが、強力な遅延剤にな
る。本発明の実施態様は次の通りである：１．フェノール樹脂とマグネシア凝集体との混合物の周
囲温度硬化を遅延させる方法において、次の要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．ノボラック、約４．５〜９．５のｐＨと２５℃にお
いて約１００〜１０，０００ｃｐｓの粘度とを有するレ
ゾール及びこれらの混合物から成る群から選択される、
樹脂の熱硬化時に前記凝集体を結合させるために充分な
量である硬化可能なフェノール樹脂溶液；Ｃ．次の要素：ａ．混合物にアスパルテート、ビフルオリド、シトレー
ト、フルオリド、マレート、タルトレート及びホスホネ
ート陰イオンを与える化合物；及びｂ．各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテトラアルコ
キシシラン、各アルコキシ基が炭素数１〜３である部分
加水分解テトラアルコキシシラン、２−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２′−ヒドロキシアセトフ
ェノン及び４′−ヒドロキシアセトフェノン；並びにこ
れらの遅延剤の混合物から成る群から選択される化合物
である、前記混合物の周囲温度硬化を遅延させるために
充分な量での遅延剤化合物を混合することを含む方法。２．凝集体がデッドバーンド（ｄｅａｄｂｕｒｎｅｄ）
マグネシアである上記１記載の方法。３．凝集体がハードバーンド（ｈａｒｄｂｕｒｎｅｄ）
マグネシアである上記１記載の方法。４．樹脂が５〜８．５のｐＨと２５℃において約２５０
〜５，０００ｃｐｓの粘度とを有するレゾール樹脂であ
る上記１記載の方法。５．陰イオンがビフルオリドである上記１記載の方法。６．陰イオンがシトレートである上記１記載の方法。７．陰イオンがフルオリドである上記１記載の方法。８．陰イオンがマレートである上記１記載の方法。９．陰イオンがタルトレートである上記１記載の方法。１０．陰イオンを与える化合物が酸であり、フェノール
樹脂がフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物で
ある上記１記載の方法。１１．化合物が、各アルコキシ基が炭素数１〜３である
テトラアルコキシシランである上記１記載の方法。１２．化合物が各アルコキシ基が炭素数１〜３である部
分加水分解テトラアルコキシシランである上記１記載の
方法。１３．フェノール樹脂が有機溶剤中ノボラックの溶液で
あり、凝集体が約１．５％〜４％の酸化カルシウムを含
む上記１記載の方法。１４．フェノール樹脂がノボラック１重量部につきレゾ
ール約１〜４重量部を含む混合物である上記１記載の方
法。１５．混合物が凝集体の重量を基準にして約５〜３５重
量％の黒鉛、凝集体の重量を基準にして１〜５重量％
の、アルミニウム、マグネシウム及びケイ素から成る群
から選択される金属粉末、及び前記添加剤の混合物から
成る群から選択される添加剤を含む上記１記載の方法。１６．混合物が、ラクトン、カルボン酸エステル、環状
有機カーボネート及びこれらの混合物から成る群から選
択されるエステル機能硬化剤（ｅｓｔｅｒｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌｈａｒｄｅｎｉｎｇａｇｅｎｔ）を含
み、前記硬化剤の量が周囲温度における硬化後の混合物
の引張強さと圧縮強さとを高めるために充分である上記
３記載の方法。１７．フェノールレゾール樹脂とマグネシア凝集体との
混合物の周囲温度硬化を遅延させる方法において、次の
要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．４．５〜９．５のｐＨ、２５℃において約１００〜
１０，０００ｃｐｓの粘度及び約３〜１５重量％の水分
を有する硬化性フェノールレゾール樹脂溶液であって、
前記レゾールが樹脂硬化時にマグネシアを結合させるた
めに充分な量である硬化性フェノールレゾール樹脂溶
液；Ｃ．次の要素：ａ．混合物にアスパルテート、ビフルオリド、シトレー
ト、フルオリド、マレート、タルトレート及びホスホネ
ート陰イオンを与える化合物；及びｂ．各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテトラアルコ
キシシラン、各アルコキシ基が炭素数１〜３である部分
加水分解テトラアルコキシシラン、２−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２′−ヒドロキシアセトフ
ェノン及び４′−ヒドロキシアセトフェノン；並びにこ
れらの遅延剤の混合物から成る群から選択される化合物
である、前記混合物の周囲温度硬化を遅延させるために
充分な量での遅延剤化合物を混合することを含む方法。１８．陰イオンがビフルオリドである上記１７記載の方
法。１９．陰イオンがシトレートである上記１７記載の方
法。２０．陰イオンがフルオリドである上記１７記載の方
法。２１．陰イオンがマレートである上記１７記載の方法。２２．陰イオンがタルトレートである上記１７記載の方
法。２３．遅延剤が酸である上記１７記載の方法。２４．化合物が、各アルコキシ基が炭素数１〜３である
テトラアルコキシシランである上記１７記載の方法。２５．化合物が、各アルコキシ基が炭素数１〜３である
部分加水分解テトラアルコキシシランである上記１７記
載の方法。２６．マグネシアがデッドバーンドマグネシアである上
記１７記載の方法。２７．レゾール樹脂が１重量％未満のナトリウム又はカ
リウムを含む上記１７記載の方法。２８．樹脂が２５℃における約２５０〜５，０００ｃｐ
ｓの粘度と約５０〜９０重量％の固形分を有し、混合物
が約３〜１２重量％の水分を含み、マグネシアが３重量
％未満の酸化カルシウムを含み、フェノールレゾールが
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である上
記１７記載の方法。２９．樹脂が０．５重量％未満のナトリウム又はカリウ
ムを含む上記２８記載の方法。３０．混合物が硬化後の周囲温度における組成物の引張
強さと圧縮強さとを高めるために充分な量でエステル機
能硬化剤を含み、前記エステルがラクトン、カルボン酸
エステル、環状有機カーボネート及びこれらの混合物か
ら成る群から選択される上記２８記載の方法。３１．エステルがラクトンである上記３０記載の方法。３２．次の要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．ノボラック、約４．５〜９．５のｐＨ、２５℃にお
いて約１００〜１０，０００ｃｐｓの粘度を有するレゾ
ール、及びこれらの混合物から選択される硬化性フェノ
ール樹脂溶液であって、前記樹脂量がマグネシアの約３
〜１５重量％である硬化性フェノール樹脂溶液；Ｃ．次の要素：ａ．組成物にアスパルテート、ビフルオリド、シトレー
ト、フルオリド、マレート、タルトレート及びホスホネ
ート陰イオンを与える化合物；及びｂ．各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテトラアルコ
キシシラン、各アルコキシ基が炭素数１〜３である部分
加水分解テトラアルコキシシラン、２−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２′−ヒドロキシアセトフ
ェノン及び４′−ヒドロキシアセトフェノン；並びにこ
れらの遅延剤の混合物から成る群から選択される化合物
である、混合物の周囲温度硬化を遅延させるために充分
な量での遅延剤化合物の湿潤混合物を含む結合剤−凝集
体組成物。３３．フェノール樹脂が５〜８．５のｐＨと２５℃にお
ける２５０〜５，０００ｃｐｓの粘度とを有するレゾー
ルであり、前記レゾールが３〜１５重量％の水分を含む
上記３２記載の組成物。３４．フェノール樹脂が有機溶剤中のノボラックの溶液
である上記３２記載の組成物。３５．陰イオンが樹脂の重量を基準にして０．１〜１．
０％の量のビフルオリドである上記３２記載の組成物。３６．陰イオンが樹脂の重量を基準にして０．５〜２．
５％の量のシトレートである上記３２記載の組成物。３７．陰イオンが樹脂の重量を基準にして０．１〜１％
の量のフルオリドである上記３２記載の組成物。３８．陰イオンが樹脂の重量を基準にして０．５〜２．
５％の量のマレートである上記３２記載の組成物。３９．陰イオンが樹脂の重量を基準にして０．５〜２．
５％の量のタルトレートである上記３２記載の組成物。４０．マグネシアがデッドバーンドマグネシアである上
記３２記載の方法。４１．化合物が、各アルコキシ基が炭素数１〜３である
テトラアルコキシシランである上記３２記載の方法。４２．化合物が各アルコキシ基が炭素数１〜３である部
分加水分解テトラアルコキシシランである上記３２記載
の方法。４３．次の要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．４．５〜９．５のｐＨを有し、樹脂の３〜１５重量
％の水分を含み、前記樹脂量がマグネシアの重量を基準
にして約３〜１５重量％の量である硬化性フェノールレ
ゾール樹脂溶液；Ｃ．次の要素：ａ．組成物にアスパルテート、ビフルオリド、シトレー
ト、フルオリド、マレート、タルトレート及びホスホネ
ート陰イオンを与える化合物；及びｂ．各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテトラアルコ
キシシラン、各アルコキシ基が炭素数１〜３である部分
加水分解テトラアルコキシシラン、２−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２′−ヒドロキシアセトフ
ェノン及び４′−ヒドロキシアセトフェノン；並びにこ
れらの遅延剤の混合物から成る群から選択される化合物
である、混合物の周囲温度硬化を遅延させるために充分
な量での遅延剤化合物の混合物を含む結合剤−凝集体組
成物。４４．凝集体がデッドバーンドマグネシアである上記４
３記載の組成物。４５．凝集体がハードバーンドマグネシアである上記４
３記載の組成物。４６．凝集体の重量を基準にして約５〜３５重量％の黒
鉛、凝集体の重量を基準にして１〜５重量％の、アルミ
ニウム、マグネシウム及びケイ素から成る群から選択さ
れる金属粉末、及び前記添加剤の混合物から成る群から
選択される添加剤を含む上記４３記載の組成物。４７．陰イオンを与える化合物が酸である上記４３記載
の組成物。４８．フェノールレゾール樹脂とマグネシア凝集体との
混合物の周囲温度硬化を遅延させる方法において、次の
要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．ｐＨ５〜８．５と粘度２５℃において２５０〜５，
０００ｃｐｓを有し、樹脂の重量を基準にして約３％〜
１５％の水分を含み、前記樹脂量が樹脂の硬化時にマグ
ネシアを結合させるために充分な量である硬化可能なフ
ェノールレゾール樹脂溶液；及びＣ．混合物にホスフェートとオキサレートとから成る群
から選択される陰イオンを与える、前記混合物の周囲温
度硬化を遅延させるために充分な量での化合物を混合す
ることを含む方法。４９．フェノールレゾール樹脂とマグネシア凝集体との
混合物の周囲温度硬化を遅延させる方法において、次の
要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．約４．５〜９．５のｐＨと２５℃において約１００
〜１０，０００ｃｐｓの粘度とを有し、樹脂の重量を基
準にして約３％〜１５％の水分を含み、前記樹脂量が樹
脂硬化時に前記凝集体を結合させるために充分な量であ
る硬化性フェノールレゾール樹脂溶液；Ｃ．次の要素：ａ．混合物にアスパルテート、ビフルオリド、シトレー
ト、フルオリド、マレート、タルトレート及びホスホネ
ート陰イオンを与える化合物；及びｂ．各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテトラアルコ
キシシラン、各アルコキシ基が炭素数１〜３である部分
加水分解テトラアルコキシシラン、２−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２′−ヒドロキシアセトフ
ェノン及び４′−ヒドロキシアセトフェノン；並びにこ
れらの遅延剤の混合物から成る群から選択される化合物
である、前記混合物の周囲温度硬化を遅延させるために
充分な量での遅延剤化合物の混合することを含む方法。５０．樹脂がフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生
成物であり、触媒が水酸化カリウムである上記４９記載
の方法。５１．遅延剤がリンゴ酸である上記５０記載の方法。５２．遅延剤がクエン酸である上記５０記載の方法。５３．遅延剤が酒石酸である上記５０記載の方法。５４．遅延剤がフルオリドである上記５０記載の方法。５５．遅延剤がビフルオリドである上記５０記載の方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 5/54 5/54

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール樹脂とマグネシア凝集体との
混合物の周囲温度硬化を遅延させる方法において、次の
要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．ノボラック、約４．５〜９．５のｐＨと２５℃にお
いて約１００〜１０，０００ｃｐｓの粘度とを有するレ
ゾール及びこれらの混合物から成る群から選択される、
樹脂の熱硬化時に前記凝集体を結合させるために充分な
量である硬化可能なフェノール樹脂溶液；Ｃ．次の要素：ａ．混合物にアスパルテート、ビフルオリド、シトレー
ト、フルオリド、マレート、タルトレート及びホスホネ
ート陰イオンを与える化合物；及びｂ．各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテトラアルコ
キシシラン、各アルコキシ基が炭素数１〜３である部分
加水分解テトラアルコキシシラン、２−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２′−ヒドロキシアセトフ
ェノン及び４′−ヒドロキシアセトフェノン；並びにこ
れらの遅延剤の混合物から成る群から選択される化合物
である、前記混合物の周囲温度硬化を遅延させるために
充分な量での遅延剤化合物を混合することを含む方法。
【請求項２】混合物が凝集体の重量を基準にして約５
〜３５重量％の黒鉛、凝集体の重量を基準にして１〜５
重量％の、アルミニウム、マグネシウム及びケイ素から
成る群から選択される金属粉末、及び前記添加剤の混合
物から成る群から選択される添加剤を含む請求項１記載
の方法。
【請求項３】混合物が、ラクトン、カルボン酸エステ
ル、環状有機カーボネート及びこれらの混合物から成る
群から選択されるエステル機能硬化剤（ｅｓｔｅｒｆ
ｕｎｃｔｉｏｎａｌｈａｒｄｅｎｉｎｇａｇｅｎ
ｔ）を含み、前記硬化剤の量が周囲温度における硬化後
の混合物の引張強さと圧縮強さとを高めるために充分で
ある請求項１記載の方法。
【請求項４】フェノールレゾール樹脂とマグネシア凝
集体との混合物の周囲温度硬化を遅延させる方法におい
て、次の要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．４．５〜９．５のｐＨ、２５℃において約１００〜
１０，０００ｃｐｓの粘度及び約３〜１５重量％の水分
を有する硬化性フェノールレゾール樹脂溶液であって、
前記レゾールが樹脂硬化時にマグネシアを結合させるた
めに充分な量である硬化性フェノールレゾール樹脂溶
液；Ｃ．次の要素：ａ．混合物にアスパルテート、ビフルオリド、シトレー
ト、フルオリド、マレート、タルトレート及びホスホネ
ート陰イオンを与える化合物；及びｂ．各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテトラアルコ
キシシラン、各アルコキシ基が炭素数１〜３である部分
加水分解テトラアルコキシシラン、２−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２′−ヒドロキシアセトフ
ェノン及び４′−ヒドロキシアセトフェノン；並びにこ
れらの遅延剤の混合物から成る群から選択される化合物
である、前記混合物の周囲温度硬化を遅延させるために
充分な量での遅延剤化合物を混合することを含む方法。
【請求項５】レゾール樹脂が１重量％未満のナトリウ
ム又はカリウムを含む請求項４記載の方法。
【請求項６】樹脂が２５℃における約２５０〜５，０
００ｃｐｓの粘度と約５０〜９０重量％の固形分を有
し、混合物が約３〜１２重量％の水分を含み、マグネシ
アが３重量％未満の酸化カルシウムを含み、フェノール
レゾールがフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成
物である請求項４記載の方法。
【請求項７】樹脂が０．５重量％未満のナトリウム又
はカリウムを含む請求項６記載の方法。
【請求項８】混合物が硬化後の周囲温度における組成
物の引張強さと圧縮強さとを高めるために充分な量でエ
ステル機能硬化剤を含み、前記エステルがラクトン、カ
ルボン酸エステル、環状有機カーボネート及びこれらの
混合物から成る群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項９】次の要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．ノボラック、約４．５〜９．５のｐＨ、２５℃にお
いて約１００〜１０，０００ｃｐｓの粘度を有するレゾ
ール、及びこれらの混合物から選択される硬化性フェノ
ール樹脂溶液であって、前記樹脂量がマグネシアの約３
〜１５重量％である硬化性フェノール樹脂溶液；Ｃ．次の要素：ａ．組成物にアスパルテート、ビフルオリド、シトレー
ト、フルオリド、マレート、タルトレート及びホスホネ
ート陰イオンを与える化合物；及びｂ．各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテトラアルコ
キシシラン、各アルコキシ基が炭素数１〜３である部分
加水分解テトラアルコキシシラン、２−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２′−ヒドロキシアセトフ
ェノン及び４′−ヒドロキシアセトフェノン；並びにこ
れらの遅延剤の混合物から成る群から選択される化合物
である、混合物の周囲温度硬化を遅延させるために充分
な量での遅延剤化合物の湿潤混合物を含む結合剤−凝集
体組成物。
【請求項１０】次の要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．４．５〜９．５のｐＨを有し、樹脂の３〜１５重量
％の水分を含み、前記樹脂量がマグネシアの重量を基準
にして約３〜１５重量％の量である硬化性フェノールレ
ゾール樹脂溶液；Ｃ．次の要素：ａ．組成物にアスパルテート、ビフルオリド、シトレー
ト、フルオリド、マレート、タルトレート及びホスホネ
ート陰イオンを与える化合物；及びｂ．各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテトラアルコ
キシシラン、各アルコキシ基が炭素数１〜３である部分
加水分解テトラアルコキシシラン、２−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２′−ヒドロキシアセトフ
ェノン及び４′−ヒドロキシアセトフェノン；並びにこ
れらの遅延剤の混合物から成る群から選択される化合物
である、混合物の周囲温度硬化を遅延させるために充分
な量での遅延剤化合物の混合物を含む結合剤−凝集体組
成物。
【請求項１１】凝集体の重量を基準にして約５〜３５
重量％の黒鉛、凝集体の重量を基準にして１〜５重量％
の、アルミニウム、マグネシウム及びケイ素から成る群
から選択される金属粉末、及び前記添加剤の混合物から
成る群から選択される添加剤を含む請求項１０記載の組
成物。
【請求項１２】フェノールレゾール樹脂とマグネシア
凝集体との混合物の周囲温度硬化を遅延させる方法にお
いて、次の要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．ｐＨ５〜８．５と粘度２５℃において２５０〜５，
０００ｃｐｓを有し、樹脂の重量を基準にして約３％〜
１５％の水分を含み、前記樹脂量が樹脂の硬化時にマグ
ネシアを結合させるために充分な量である硬化可能なフ
ェノールレゾール樹脂溶液；及びＣ．混合物にホスフェートとオキサレートとから成る群
から選択される陰イオンを与える、前記混合物の周囲温
度硬化を遅延させるために充分な量での化合物を混合す
ることを含む方法。
【請求項１３】フェノールレゾール樹脂とマグネシア
凝集体との混合物の周囲温度硬化を遅延させる方法にお
いて、次の要素：Ａ．マグネシア凝集体；Ｂ．約４．５〜９．５のｐＨと２５℃において約１００
〜１０，０００ｃｐｓの粘度とを有し、樹脂の重量を基
準にして約３％〜１５％の水分を含み、前記樹脂量が樹
脂硬化時に前記凝集体を結合させるために充分な量であ
る硬化性フェノールレゾール樹脂溶液；Ｃ．次の要素：ａ．混合物にアスパルテート、ビフルオリド、シトレー
ト、フルオリド、マレート、タルトレート及びホスホネ
ート陰イオンを与える化合物；及びｂ．各アルコキシ基が炭素数１〜３であるテトラアルコ
キシシラン、各アルコキシ基が炭素数１〜３である部分
加水分解テトラアルコキシシラン、２−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２′−ヒドロキシアセトフ
ェノン及び４′−ヒドロキシアセトフェノン；並びにこ
れらの遅延剤の混合物から成る群から選択される化合物
である、前記混合物の周囲温度硬化を遅延させるために
充分な量での遅延剤化合物を混合することを含む方法。