JPH08217952A

JPH08217952A - 石灰含有不焼成耐火物用結合剤および石灰含有不焼成耐火物の製造方法

Info

Publication number: JPH08217952A
Application number: JP7046346A
Authority: JP
Inventors: Masanao Takada; 雅直高田; Shinichiro Furukawa; 伸一郎古川; Tadao Teraushi; 唯夫寺牛; Toshihiro Kawahara; 敏博河原; Susumu Nishida; 進西田
Original assignee: KOBE RIKAGAKU KOGYO KK; Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: KOBE RIKAGAKU KOGYO KK; AGC Inc
Priority date: 1995-02-10
Filing date: 1995-02-10
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【構成】結合剤を、エチレンカーボネイト、ジエチルカ
ーボネイト、メチレンカーボネイト、ジメチルカーボネ
イト及びプロピレンカーボネイトから選ばれる１種以上
を溶媒とし、不揮発分を６０重量％以上含み、２５℃に
おける粘度が５０００センチポイズ以下であり、水分量
が１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂溶液とす
る。【効果】混練坏土を保存でき、スレーキングせず、強度
と耐用及び安全性に優れた石灰含有不焼成耐火物が提供
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石灰含有不焼成耐火物
用結合剤および石灰含有不焼成耐火物の製造方法に関
し、特に二次精錬鍋などの取鍋の内張りに適した石灰含
有不焼成耐火物に使用する結合剤及びこの結合剤を用い
る石灰含有不焼成耐火物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、石灰含有不焼成耐火物の結合剤に
は石灰と反応しないタールピッチあるいはウレタン樹脂
が多く使用されている。しかしながら、タールピッチは
発ガン性に問題があるため使用上注意を必要とし、ま
た、結合強度が大きくないため成形された煉瓦の取扱に
は注意を要するという問題がある。

【０００３】また、ウレタン樹脂は水分と反応して硬化
する性質を有しており、大気中の水分と徐々に反応して
硬化が進行するため、混練した坏土を長期間保存するこ
とができず、坏土の混練後あまり時間が経過しないうち
に成形しなければならないという問題があった。

【０００４】強度の大きい不焼成耐火物が得られる結合
剤として、マグネシア・カーボン煉瓦やアルミナ・カー
ボン煉瓦ではノボラック型あるいはレゾール型フェノー
ル樹脂が使用されている。しかし、石灰含有耐火物にレ
ゾール型フェノール樹脂を使用すると、たとえ樹脂溶液
中の水分量が１％以下と少なくてもレゾール型フェノー
ル樹脂の硬化時に副生する水分が石灰成分と反応して石
灰が消化（スレーキングともいう）する。すなわち、石
灰含有耐火物に含有される石灰成分（酸化カルシウム）
が式（１）の如く水と水和反応して水酸化カルシウムを
生成するが、この水酸化カルシウムの生成に伴う体積膨
張が石灰含有不焼成耐火物をスレーキングさせる原因と
なっている。

【０００５】ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）₂ …（１）一方、エチレングリコールを溶媒とする従来のノボラッ
ク型フェノール樹脂を使用する場合は、フェノール樹脂
の硬化時に副生する水分の量が少なく、石灰含有不焼成
耐火物のスレーキングは起きにくい。しかし、溶媒のエ
チレングリコールが石灰と反応し、水によるスレーキン
グと似た現象が起きる。すなわち、エチレングリコール
は式（２）の如く酸化カルシウムと反応し、ＣａＣ₂Ｈ
₆Ｏ₂が生成する。この反応生成物の生成に伴う体積膨
張が石灰含有耐火物をスレーキングさせる原因になると
考えられる。

【０００６】ＣａＯ＋Ｃ₂Ｈ₆Ｏ₂→ＣａＣ₂Ｈ₆Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ …（２）また、エチレングリコールのように吸湿性の強い溶媒を
含む結合剤を使用すると、保存中に坏土が大気中の水分
を吸って坏土中の石灰成分が水和する原因になり、石灰
含有不焼成耐火物を成形した後も水分の吸収が起こりや
すく、やはり石灰成分の水和が起こる。

【０００７】特開昭５４−１６１６１１号公報には、ノ
ボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基にアル
キルカーボネイトをエステル交換反応させて変性し、フ
ェノール性水酸基の分解による水の発生を抑えて石灰成
分のスレーキングを防止する方法が提案されているが、
エステル化によってノボラック型フェノール樹脂の反応
性が低下するため硬化後の結合強度が低下する。また、
アルキル基が導入された分樹脂の分子量が増大して樹脂
溶液の粘度が増大し、石灰質耐火物原料との混和性が低
下するため得られる耐火物の強度が低下する。

【０００８】このアルキル基が導入されたノボラック型
フェノール樹脂の樹脂溶液の粘度を適当な粘度にするに
は、樹脂溶液中の溶媒の含有量を増やす必要があり、溶
媒の量が多ければ不揮発成分である樹脂溶液中のフェノ
ール樹脂の含有量が減り、その結果、成形した煉瓦の気
孔率が増加すると共に、固定炭素分が減少して耐火物の
耐用が損なわれる。

【０００９】特開昭６３−１０００５３号公報には、ノ
ボラック型フェノール樹脂を水の溶解度が１０％以下の
親油性溶剤で溶解する方法が提案されているが、樹脂溶
液の耐火物原料に対する濡れ性に問題があるため耐火物
の強度が低くなるという問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の問題点を解決し、成形後の煉瓦の強度を
高めてその坏土と製品の取扱いを容易にでき、安全性に
優れ、硬化時に水を副生することもなく、吸湿性が小さ
く、石灰成分との反応性が低く、フェノール樹脂の反応
性が低下して硬化後の結合強度が低下することがなく、
溶剤の含有量が少なくてもフェノール樹脂の樹脂溶液の
粘度を低粘度にすることができる石灰含有不焼成耐火物
用結合剤およびこの結合剤を用いる石灰含有不焼成耐火
物の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、ノボラック型フェノール樹脂の溶剤をエチレンカ
ーボネイト、ジエチルカーボネイト、メチレンカーボネ
イト、ジメチルカーボネイト及びプロピレンカーボネイ
トから選ばれる１種以上とし、フェノール類とアルデヒ
ド類から酸性化合物を重合触媒として合成されるノボラ
ック型フェノール樹脂を減圧下で脱水して樹脂溶液中の
水分の含有量を１重量％以下とすることにより、フェノ
ール樹脂の水酸基を変性させることなく上述した問題点
を解決できることを見いだした。

【００１２】従って、本発明の石灰含有不焼成耐火物用
結合剤は、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイ
ト、メチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及び
プロピレンカーボネイトから選ばれる１種以上を溶媒と
し、不揮発分を６０重量％以上含み、２５℃における粘
度が５０００センチポイズ以下であり、水分の含有量が
１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂溶液からな
ることを特徴とする。なお、この樹脂溶液は硬化剤を加
える前のものであり、その２５℃における粘度は、より
好ましくは５００〜４０００センチポイズである。

【００１３】また、本発明の石灰含有不焼成耐火物の製
造方法は、石灰質成分を含む骨材を１５重量％以上含む
不焼成耐火物の製造方法において、結合剤に水分の含有
量が１重量％以下であって、エチレンカーボネイト、ジ
エチルカーボネイト、メチレンカーボネイト、ジメチル
カーボネイト及びプロピレンカーボネイトから選ばれる
１種以上を溶媒とし、不揮発分を６０重量％以上含み、
２５℃における粘度が５０００センチポイズ以下である
ノボラック型フェノール樹脂溶液を用いることを特徴と
する。

【００１４】この石灰質成分を含む骨材とは骨材を室内
に放置するとき石灰質成分を含む故にスレーキングを起
こす骨材のことを言い、好ましくはドロマイト質骨材又
はカルシア質骨材であり、石灰含有不焼成耐火物は、好
ましくはプレス成形された不焼成煉瓦である。また、石
灰質成分を含む骨材を１５重量％以上含むとしたのは耐
火物として実用性のある範囲を限定したものであり、好
ましくは３０重量％以上である。

【００１５】

【作用】ノボラック型フェノール樹脂溶液中の水分を１
重量％以下とすることにより、残留水分と骨材中の石灰
成分との反応が非常に少なくなり、その結果、水酸化カ
ルシウムの生成が充分に抑制されるので、石灰含有不焼
成耐火物を製造する上で問題となるスレーキングを防止
できる。なお、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノ
ール類とアルデヒド類から酸性化合物を重合触媒として
合成することができ、合成後のノボラック型フェノール
樹脂を減圧下で脱水して樹脂溶液中の水分を１重量％以
下に減少させることができる。

【００１６】このノボラック型フェノール樹脂は硬化後
の強度が大きいので強度の大きい石灰含有不焼成耐火物
が得られる。また、ノボラック型フェノール樹脂および
その溶剤であるエチレンカーボネイト、ジエチルカーボ
ネイト、メチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト
及びプロピレンカーボネイトはいずれも発ガン性がなく
安全である。

【００１７】エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネ
イト、メチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及
びプロピレンカーボネイトはいずれも吸湿性が低いので
混練した原料坏土を長期間保存することができる。ま
た、硬化時に水分を副生することがなく、かつ、石灰成
分との反応性が低いので、石灰成分のスレーキングを防
止できる。これらの溶剤は耐火物原料の骨材に対する濡
れ性もよいので、強度が大きい不焼成耐火物が得られ
る。なお、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイ
ト、メチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及び
プロピレンカーボネイトは単独で用いることもでき、２
種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００１８】また、本発明のノボラック型フェノール樹
脂溶液は、２５℃の粘度が５０００センチポイズ以下で
あっても不揮発分を６０重量％以上含むので、成形後硬
化させた耐火物の気孔率が小さくなり、固定炭素分が充
分あるので耐用の優れた耐火物が得られる。さらに、ノ
ボラック型フェノール樹脂溶液の２５℃における粘度が
５０００センチポイズ以下であるので、耐火物原料であ
る石灰質骨材等との混和性に優れており、成形された耐
火物の強度を大きくできる。本発明の結合剤では、ノボ
ラック型フェノール樹脂の水酸基が変性されていないの
で、フェノール樹脂の反応性は低下しておらず、その硬
化後の結合強度が高く、また樹脂の分子量も増大してい
ないので樹脂溶液中の不揮発分を６０重量％以上として
も樹脂溶液の粘度を５０００センチポイズ以下の小さい
値とすることができる。その結果、樹脂溶液と石灰質耐
火物原料との混和性が良好であると共に耐火物中の固定
炭素分を多くすることができるので、気孔率が小さく強
度が大きい耐用の優れた耐火物が得られる。なお、結合
剤中の不揮発分は殆どがノボラック型フェノール樹脂で
ある。また、ノボラック型フェノール樹脂溶液の２５℃
における粘度は、結合剤として充分な量の不揮発分を確
保すると共に使いやすい粘度を付与するため、好ましく
は５００〜４０００センチポイズである。ノボラック型
フェノール樹脂溶液のより好ましい粘度の範囲は、２５
℃において１５００〜３５００センチポイズである。

【００１９】ノボラック型フェノール樹脂にはエチレン
カーボネイト、ジエチルカーボネイト、メチレンカーボ
ネイト、ジメチルカーボネイト及びプロピレンカーボネ
イトの１種又は２種以上を配合した溶剤を２０〜８０重
量％混合することができ、本発明の結合剤には、好まし
くは２０〜４０重量％の配合量で使用する。このように
して得られたノボラック型フェノール樹脂溶液を石灰含
有耐火物の原料に対して０．３〜１０重量％、特にラミ
ネーション（層状の欠陥）の発生を防止するように１〜
６重量％の範囲で混合して使用することが好ましい。

【００２０】石灰含有耐火物の原料と上記ノボラック型
フェノール樹脂溶液とを混和して原料坏土とし、その
後、たとえば、フリクションプレスにて加圧成形して石
灰含有不焼成煉瓦を製造する。このようにして製造され
た石灰含有不焼成耐火物は保存に際してスレーキングが
起きない。なお、その後還元雰囲気中で焼成して焼成煉
瓦を製造する際にも本発明のノボラック型フェノール樹
脂溶液からなる結合剤は好適に使用できる。

【００２１】また、上記のようにして製造される石灰含
有不焼成煉瓦は、ＶＯＤ鍋等の２次精錬を行なう取鍋の
耐火物として好適に使用できる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００２３】（実施例１）フェノール３７６ｇ、３７重
量％濃度のホルマリン２１７ｇ及びパラトルエンスルホ
ン酸３．７ｇを１リットルの４口フラスコ中に仕込み、
加熱して徐々に温度を上げた後１００℃で１時間反応さ
せ、その後エチレンカーボネイト３０４ｇを添加して減
圧下で脱水を行い水分が０．３９重量％、２５℃におけ
る粘度が３２００センチポイズ（ｃｐ）の樹脂溶液Ａを
得た。

【００２４】得られた樹脂溶液Ａの粘度、不揮発分、固
定炭素分及び水分を測定した。その結果を表１に示す。
不揮発分は、樹脂溶液約２ｇをシャーレにとり樹脂溶液
重量を精秤して後、予め１３０℃に加熱しておいた乾燥
器内にいれて、１時間後に取り出してデシケータ中で放
冷し再秤量し、計算式不揮発分（重量％）＝（乾燥後重量（ｇ））／（乾燥前
樹脂液重量（ｇ））×１００に従って求めた。固定炭素
分とは樹脂を非酸化性雰囲気中で加熱したときに残存す
る炭素の量をいい、樹脂溶液に硬化剤としてウロトロピ
ンを１０：１の割合で混合し、１３０℃で１時間加熱
後、４３０℃で３０分間加熱したものをコークス粉中に
埋設し、８００℃で３０分間加熱したときの残存重量を
計測する方法により測定した。樹脂溶液中の水分量は、
カールフィッシャー法によって求めた。

【００２５】次にこの樹脂溶液Ａ、ドロマイト質骨材、
マグネシア質骨材および黒鉛を使用してマグネシア−ド
ロマイト質煉瓦を試作した。石灰質成分を含む骨材の代
表的なものとしてドロマイト質骨材を使用した。マグネ
シア質骨材には電融品を使用した。使用したドロマイト
質骨材およびマグネシア質骨材の化学成分を表２に示し
た。黒鉛は天然の鱗片状黒鉛を使用した。その純度は炭
素成分が９８重量％であり、その粒度は、１００メッシ
ュの篩を通過しない粒子を８０重量％以上含むものであ
った。

【００２６】ドロマイト質骨材は粗粒（５〜３ｍｍ）と
中粒（３〜１ｍｍ）に分級したものを、マグネシア質骨
材は細粒（１ｍｍ以下）と微粉（Ｆｉｎｅ）（１５０メ
ッシュ以下）に分級したものを用いた。表３に示すよう
に、ドロマイト質骨材の粗粒（５〜３ｍｍ）２０部およ
び中粒（３〜１ｍｍ）３０部、マグネシア質骨材の細粒
（１ｍｍ以下）２０部および微粉（Ｆｉｎｅ）２５部並
びに黒鉛５部からなる石灰含有耐火物原料１００部に対
し上記樹脂溶液Ａ３部とウロトロピン（ヘキサメチレン
テトラミン）０．３部を添加し、よく混和後、静圧プレ
スにより１５００Ｋｇ／ｃｍ²で１分間加圧し、直径５
０ｍｍ、高さ５０ｍｍの成形体を得た。この成形体を２
００℃で１時間加熱して硬化させ、石灰含有不焼成煉瓦
を得た。スレーキングの有無は加熱硬化後の成形体の表
面に生ずる亀裂の有無で判定した。亀裂の発生があるも
のは耐火物がスレーキングしていることになる。また、
加熱硬化後の各不焼成煉瓦の寸法変化（膨張率）、気孔
率、嵩密度及び圧縮強度を測定した。これらの結果を表
３に示す。さらに、このようにして試作した不焼成煉瓦
を１４００℃の還元雰囲気中で２時間焼成して焼成煉瓦
とし、その気孔率、嵩密度および圧縮強度を求めた。こ
れらの値も表３に併せて示した。

【００２７】（実施例２）フェノール３７６ｇ、３７重
量％濃度のホルマリン２１７ｇ及びパラトルエンスルホ
ン酸３．７ｇを１リットルの４口フラスコに仕込み、１
００℃で１時間反応させ、その後ジエチルカーボネイト
２４６ｇを添加して減圧下で脱水を行い水分が０．４４
重量％、２５℃における粘度が３１００ｃｐの樹脂溶液
Ｂを得た。次にこの樹脂溶液Ｂを使用して、実施例１の
場合と同様にして不焼成煉瓦および焼成煉瓦を試作し、
実施例１と同様の評価をした。その結果を表３に示す。

【００２８】（実施例３）フェノール３７６ｇ、３７重
量％濃度のホルマリン２１７ｇ及びパラトルエンスルホ
ン酸３．７ｇを１リットルの４口フラスコに仕込み、１
００℃で１時間反応させ、その後プロピレンカーボネイ
ト２６８ｇを添加して減圧下で脱水を行い、水分が０．
５重量％、２５℃における粘度が３０００ｃｐの樹脂溶
液Ｃを得た。次にこの樹脂溶液Ｃを使用して、実施例１
の場合と同様にして不焼成煉瓦および焼成煉瓦を試作
し、実施例１と同様の評価をした。その結果を表３に示
す。

【００２９】（比較例１）フェノール３７６ｇ、３７重
量％濃度のホルマリン２１７ｇ及びパラトルエンスルホ
ン酸３．７ｇを１リットルの４口フラスコに仕込み、１
００℃で１時間反応させ、その後エチレングリコール２
２５ｇを添加して減圧下で脱水を行い水分が０．９重量
％、２５℃における粘度が３１６０ｃｐの樹脂溶液Ｄを
得た。次にこの樹脂溶液Ｄを使用して、実施例１の場合
と同様にして不焼成煉瓦および焼成煉瓦を試作し、実施
例１と同様の評価をした。その結果を表３に示す。

【００３０】（比較例２）フェノール２２７ｇ、３７重
量％濃度のホルマリン３６０ｇ及びパラトルエンスルホ
ン酸２．２ｇを１リットルの４口フラスコに仕込み、１
００℃で１時間反応させた後、エチレンカーボネイト３
１８ｇと炭酸カリウム４．５ｇを添加して減圧下で脱水
を行い水分が０．５重量％になってからエチレンカーボ
ネイトをさらに３０５ｇ添加し、２５℃における粘度が
４３００ｃｐの樹脂溶液Ｅを得た。次にこの樹脂溶液Ｅ
を使用して、実施例１の場合と同様にして不焼成煉瓦お
よび焼成煉瓦を試作し、実施例１と同様の評価をした。
その結果を表３に示す。

【００３１】（比較例３）フェノール１８８ｇ、３７重
量％濃度のホルマリン１２６．５ｇ及びシュウ酸１．１
ｇを１リットルの４口フラスコに仕込み、１００℃で１
時間反応させた後、減圧下で脱水を行い水分が０．５重
量％になってから酢酸ブチルを添加し、２５℃における
粘度が６４００ｃｐの樹脂溶液Ｆを得た。次にこの樹脂
溶液Ｆを使用して、実施例１の場合と同様にして不焼成
煉瓦および焼成煉瓦を試作し、実施例１と同様の評価を
した。その結果を表３に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】表３を参照すれば、本発明の耐火物である
実施例１〜３では、いずれも試作した煉瓦にスレーキン
グによる亀裂が観察されず、また圧縮強度も不焼成煉瓦
および焼成煉瓦の両方において高い値が得られたことが
分る。これに対して、結合剤の溶媒にエチレングリコー
ルを使用した耐火物である比較例１、炭酸カリウムの存
在下でノボラック型フェノール樹脂の水酸基を変性させ
た樹脂溶液を使用した耐火物である比較例２および親油
性溶剤である酢酸ブチルを使用した樹脂溶液を使用した
耐火物である比較例３では、スレーキングによる亀裂が
観察されるとともに、圧縮強度も不焼成煉瓦および焼成
煉瓦の両方において低かった。

【００３６】なお、上記実施例では、石灰質成分を含む
骨材としてドロマイト質骨材を使用したがカルシア質骨
材を使用しても同様の結果が得られる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の結合剤を使用すれば、石灰含有
不焼成耐火物のスレーキングが防止され、強度と耐用が
優れ、しかも安全に石灰含有不焼成耐火物を製造するこ
とができる。また、混練した原料坏土を長期間保存する
ことができ石灰含有不焼成耐火物の製造が容易になる。

フロントページの続き (72)発明者古川伸一郎兵庫県神戸市東灘区魚崎西町四丁目４番15 号神戸理化学工業株式会社内 (72)発明者寺牛唯夫兵庫県高砂市梅井五丁目６番１号旭硝子株式会社高砂工場内 (72)発明者河原敏博兵庫県高砂市梅井五丁目６番１号旭硝子株式会社高砂工場内 (72)発明者西田進兵庫県高砂市梅井五丁目６番１号旭硝子株式会社高砂工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネ
イト、メチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及
びプロピレンカーボネイトから選ばれる１種以上を溶媒
とし、不揮発分を６０重量％以上含み、２５℃における
粘度が５０００センチポイズ以下であり、水分の含有量
が１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂溶液から
なることを特徴とする石灰含有不焼成耐火物用結合剤。
【請求項２】前記樹脂溶液の２５℃における粘度が５０
０〜４０００センチポイズである請求項１に記載の石灰
含有不焼成耐火物用結合剤。
【請求項３】石灰質成分を含む骨材を１５重量％以上含
む不焼成耐火物の製造方法において、結合剤に、水分の
含有量が１重量％以下であって、エチレンカーボネイ
ト、ジエチルカーボネイト、メチレンカーボネイト、ジ
メチルカーボネイト及びプロピレンカーボネイトから選
ばれる１種以上を溶媒とし、不揮発分を６０重量％以上
含み、２５℃における粘度が５０００センチポイズ以下
であるノボラック型フェノール樹脂溶液を用いることを
特徴とする石灰含有不焼成耐火物の製造方法。
【請求項４】前記石灰質成分を含む骨材がドロマイト質
骨材又はカルシア質骨材である請求項３に記載の石灰含
有不焼成耐火物の製造方法。
【請求項５】前記石灰含有不焼成耐火物がプレス成形さ
れた不焼成煉瓦である請求項３又は４に記載の石灰含有
不焼成耐火物の製造方法。