JP3931171B2 - 焼成硬化体及びその製造方法 - Google Patents
焼成硬化体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3931171B2 JP3931171B2 JP2003409387A JP2003409387A JP3931171B2 JP 3931171 B2 JP3931171 B2 JP 3931171B2 JP 2003409387 A JP2003409387 A JP 2003409387A JP 2003409387 A JP2003409387 A JP 2003409387A JP 3931171 B2 JP3931171 B2 JP 3931171B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fired
- coal ash
- firing
- addition
- ash
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000010304 firing Methods 0.000 title claims description 226
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 71
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 claims description 308
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 133
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 131
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 91
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 78
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 72
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 51
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 39
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021540 colemanite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 136
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 54
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 43
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 19
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 18
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 10
- -1 Co Substances 0.000 description 9
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- QZNWNKFWDJRMLV-UHFFFAOYSA-N azane;2-hydroxy-4-[(4-hydroxy-1,3,2,4-dioxadiboretan-2-yl)oxy]-1,3,2,4-dioxadiboretane;tetrahydrate Chemical compound N.N.O.O.O.O.O1B(O)OB1OB1OB(O)O1 QZNWNKFWDJRMLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- MSACGCINQCCHBD-UHFFFAOYSA-N 2,4-dioxo-4-(4-piperidin-1-ylphenyl)butanoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)CC(=O)C(=O)O)=CC=C1N1CCCCC1 MSACGCINQCCHBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 238000010413 gardening Methods 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 4
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910019911 (NH4)2B4O7.4H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N Beryllium oxide Chemical compound O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 1
- 229910004844 Na2B4O7.10H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 Chemical compound [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011469 building brick Substances 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- AUTNMGCKBXKHNV-UHFFFAOYSA-P diazanium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [NH4+].[NH4+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 AUTNMGCKBXKHNV-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- KFAFTZQGYMGWLU-UHFFFAOYSA-N oxo(oxovanadiooxy)vanadium Chemical compound O=[V]O[V]=O KFAFTZQGYMGWLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/60—Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
やスペースを確保する必要があり、製造コストの増大を招いていた。
組成が特定される場合もあり、汎用な製造方法といえるものではなかった。
製造コストの増大が引き起こされていた。
灰に、セメント系の水硬化物を加えて成型、或いは、アスベスト材、粘土、石材屑等を添
加した後に水を加えて成型し、これらを養生または焼成して行っていた。このような場合
も、石炭灰の場合と同様に、種々の添加物の添加や1000℃以上の焼成が必要であった
ため、製造コストの増大が引き起こされていた。
簡便な方法によって製造可能な焼成硬化体及びその製造方法を提供することにある。
金属等の有害物質の溶出を抑制することにより焼却灰の安全利用を実現可能とする、焼成
硬化体及びその製造方法を提供することにある。
の製造方法を提供することにある。
下記のような構成上の特徴を有する。
続いて、この発明の第1の実施の形態の焼成硬化体及びその製造方法について説明する
。
。
含有灰の重量に対して0.05〜5wt%の範囲内のホウ素を含む量とするのが良い。こ
れにより、焼成硬化体を得ることができる。また、特に、焼却灰として石炭灰を用いる場
合には、ホウ素化合物として該石炭灰の重量に対して0.5〜2.5wt%の範囲内のホ
ウ素を含むB2O3を添加するのが良い。これにより、十分な硬度を保持しつつ膨張や小孔
の発生が抑制された焼成硬化体を得ることができる。
工程前の試料の成型が容易となる。そこで、焼却灰として石炭灰を用い、ホウ素化合物と
してB2O3を添加する場合には、水を石炭灰の重量に対して40wt%未満の添加量で添
加しても良い。これにより、成型の容易性に加え、ひび割れ等の発生が抑制された良好な
焼成硬化体を得ることができる。また、水を添加する場合には、水を添加した試料を成型
後乾燥させてから、後述する焼成工程を行っても良い。
、未燃炭素含有灰が強アルカリ性となるのを抑制でき、ひび割れ等の発生が抑制された良
好な硬度を有する焼成硬化体を得ることができる。また、添加・混合工程では、さらに、
有機溶媒を添加して混合するのが良い。これにより、OHの解離を引き起こさない有機溶
媒によって未燃炭素含有灰が強アルカリ性となるのを抑制でき、ひび割れの発生が抑制さ
れた良好な焼成硬化体を得ることができる。
、Mg、K、Mn、Be、Bi、Sb、Ce、W及びSiからなる群から選ばれる少なく
とも1つの金属、或いは該選ばれた金属を含む化合物を添加するのが良い。これにより、
焼成工程後の焼成硬化体の色調を容易に変化させることができ、使用目的や要望に応じた
色調の焼成硬化体が得られる。また、これら発色材料は、特に限定されないが、例えば、
酸化チタン(TiO2)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化銅(Cu2O)、酸化クロム(Cr2
O3)、酸化コバルト(CoO)、重クロム酸カリウム(K2CrO7)、酸化マンガン(
MnO2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化バナジン(V2O3)、酸化ベリリウム(
BeO)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化アンチモン(Sb2O3)、酸化セシウム(C
eO2)、酸化タングステン(WO3)や釉薬(ケイ酸塩化合物を主成分とする。)等を用
いることができる。
ば、るつぼ等に入れて成型する。
度で行うのが良い。600℃未満では、焼成硬化体の強度が弱くなる傾向があり、100
0℃を超えると焼成時の製造コストが増大する傾向がある。
子間に形成された空孔を介して、融解したホウ素化合物の物質移動(すなわち、拡散)が
促進されて形成された、ホウ素化合物と灰成分との架橋構造に起因する硬化体であると推
測される。
、従来よりも低い焼成温度で焼成硬化体を得ることができる。
成硬化体を製造でき、従来よりも製造コストの低減を図ることができる。
自在に設計可能となる。その結果、この焼成硬化体からなるレンガやタイルを、道路の路
盤材や建築用の壁材はもとより園芸用品等への幅広い用途が期待できる。
続いて、参考例1の焼成硬化体及びその製造方法について説明する
。
工程前の試料の成型が容易となる。
、Mg、K、Mn、Be、Bi、Sb、Ce、W及びSiからなる群から選ばれる少なく
とも1つの金属、或いは該選ばれた金属を含む化合物を添加するのが良い。これにより、
焼成工程後の焼成硬化体の色調を容易に変化させることができ、使用目的や要望に応じた
色調の焼成硬化体が得られる。また、これら発色材料は、特に限定されないが、例えば、
第1の実施の形態で説明した発色材料を用いることができる。
ぼ等に入れて成型する。
度で行うのが良い。600℃未満では、焼成硬化体の強度が弱くなる傾向があり、100
0℃を超えると焼成時の製造コストが増大する傾向がある。
例えば、火山灰が含有している酸化鉄の熱分解によって発生したO2によって粒子間に形
成された空孔を介して、融解したホウ素化合物の物質移動(すなわち、拡散)が促進され
て形成された、ホウ素化合物と灰成分との架橋構造に起因する硬化体であると推測される
。
焼成温度で焼成硬化体を得ることができる。
を製造でき、従来よりも製造コストの低減を図ることができる。
自在に設計可能となる。その結果、この焼成硬化体からなるレンガやタイルを、道路の路
盤材や建築用の壁材はもとより園芸用品等への幅広い用途が期待できる。
続いて、この発明の第2の実施の形態の焼成硬化体及びその製造方法について説明する
。
状で混合する添加・混合工程を行う。
質が添加された灰が焼成硬化体へと焼成されるまでの前駆焼成硬化体(中間体)に、空孔
を生成する空孔生成ガスである。
具体的には、例えば、Fe2O3、Fe3O4、MnCO3、ZnCO3、FeCO3、Li2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、CaCO3、MgCO3、(CH2O)2CO、KClO3、NaClO3、LiClO3、NH4NO2、黒鉛末、及び木粉や紙片等の動植物起源の炭素を含む材料群から選ばれる少なくとも一つを含有するガス発生物質を用いることができる。
、Mg、K、Mn、Be、Bi、Sb、Ce、W及びSiからなる群から選ばれる少なく
とも1つの金属、或いは該選ばれた金属を含む化合物を添加するのが良い。これにより、
焼成工程後の焼成硬化体の色調を容易に変化させることができ、使用目的や要望に応じた
色調の焼成硬化体が得られる。また、これら発色材料は、特に限定されないが、例えば、
第1の実施の形態で説明した発色材料を用いることができる。
例えば、るつぼ等に入れて成型する。
度で行うのが良い。600℃未満では、焼成硬化体の強度が弱くなる傾向があり、100
0℃を超えると焼成時の製造コストが増大する傾向がある。
したホウ素化合物の物質移動(拡散)が促進されて形成された、ホウ素化合物と灰成分と
の架橋構造に起因する硬化体であると推測される。
焼成硬化体を得ることができる。
造でき、従来よりも製造コストの低減を図ることができる。
自在に設計可能となる。その結果、この焼成硬化体からなるレンガやタイルを、道路の路
盤材や建築用の壁材はもとより園芸用品等への幅広い用途が期待できる。
続いて、この発明の第3の実施の形態の焼成硬化体及びその製造方法について説明する
。
・混合工程を行う。
と焼成されるまでの間の前駆焼成硬化体(中間体)に、空孔を生成する空孔生成ガスを発
生する。
、Mg、K、Mn、Be、Bi、Sb、Ce、W及びSiからなる群から選ばれる少なく
とも1つの金属、或いは該選ばれた金属を含む化合物を添加するのが良い。これにより、
焼成工程後の焼成硬化体の色調を容易に変化させることができ、使用目的や要望に応じた
色調の焼成硬化体が得られる。また、これら発色材料は、特に限定されないが、例えば、
第1の実施の形態で説明した発色材料を用いることができる。
試料を、例えば、るつぼ等に入れて成型する。
度で行うのが良い。600℃未満では、焼成硬化体の強度が弱くなる傾向があり、100
0℃を超えると焼成時の製造コストが増大する傾向がある。
したホウ素化合物の物質移動(拡散)が促進されて形成された、ホウ素化合物と灰成分と
の架橋構造に起因する硬化体であると推測される。
で第2の実施の形態に比べて製造工程が簡便となる。
温度で焼成硬化体を得ることができる。
造でき、従来よりも製造コストの低減を図ることができる。
自在に設計可能となる。その結果、この焼成硬化体からなるレンガやタイルを、道路の路
盤材や建築用の壁材はもとより園芸用品等への幅広い用途が期待できる。
(1−a)石炭灰を用いたホウ素化合物添加による硬化試験
未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、ホウ素化合物を添加した硬化試
験を以下のようにして行った。
素を石炭灰に対して重量比で7.9wt%含有している石炭灰である。また、石炭灰Bは
、未燃炭素を石炭灰に対して重量比で2.3wt%含有している石炭灰である。
、特級または1級)を、石炭灰に対する重量比で、(a)0wt%(0g)、(b)0.
13wt%(0.065g)、(c)0.25wt%(0.0125g)、(d)0.5
wt%(0.025g)、(e)1wt%(0.05g)、(f)2wt%(0.1g)
、(g)3wt%(0.15g)、(h)4wt%(0.2g)、(i)5wt%(0.
25g)、(j)7wt%(0.35g)、(k)10wt%(0.5g)、(l)12
wt%(0.6g)及び(m)15wt%(0.75g)で添加して各試料を調製した。
%、(b)0.04wt%、(c)0.08wt%、(d)0.16wt%、(e)0.
31wt%、(f)0.62wt%、(g)0.92wt%、(h)1.2wt%、(i
)1.6wt%、(j)2.2wt%、(k)3.1wt%、(l)3.7wt%及び(
m)4.7wt%含む酸化ホウ素を添加した。調製後、各試料を乳鉢を用いて十分混合し
ておく。
ホウ酸ナトリウム(Na2B4O7)、ホウ酸(H3BO3)、4ホウ酸アンモニウム((N
H4)2B4O7)、4ホウ酸カリウム(K2B4O7)及びテトラフェニルホウ酸ナトリウム
(NaB(C6H5)4)等を使用することができる(実施例15参照のこと)。
ぼを振動させながら詰めた後、一般的な電気炉(容積:約300L)で焼成温度1000
℃及び焼成時間1時間で焼成した。尚、ここでの焼成は、電気炉内温度を1時間かけて室
温から1000℃まで上昇させた後、1000℃で1時間維持する。その後、電源を切り
、自然に炉内温度を室温まで低下させて行った。
定にはスプリング式硬度計(高分子計器社製 C型)を用い、焼成物の表面硬度を測定し
た。図1(A)は、横軸に酸化ホウ素添加量(wt%)をとり、縦軸に硬度をとって示し
てある。
(b)0.13wt%とした試料以外の焼成体で硬化が確認された。
添加量を0.08wt%(上記(C))とした場合の焼成物の表面はやや脆い状態ではあ
るが硬化が確認された(硬度80程度)。また、石炭灰Bでは、酸化ホウ素の添加量を0
wt%及び0.13wt%、すなわちホウ素の添加量を、0wt%及び0.04wt%(
上記(a)及び(b))とした場合の焼成物の表面はやや脆い状態ではあるが硬化が確認
された(硬度80程度)。
素の添加量を0.62wt%程度以上とすることにより、十分な硬化(硬度90以上)を
有する硬化体となることが確認された。尚、ここでは硬度が90以上の焼成物を、十分な
硬度を保持した焼成硬化体とする。
を0.31〜1.6wt%程度(上記(e)〜(i))とした場合には、同じ添加量とし
た石炭灰Bの場合に比べて焼成に伴う収縮が大きかった(尚、双方とも収縮率は10%未
満であった)。一方、特に、石炭灰Aに対する酸化ホウ素の添加量を10〜15wt%、
すなわちホウ素の添加量を3.1〜4.7wt%程度(上記(k)〜(m))とした場合
は、焼成硬化体の表面に気泡の抜けた小孔(或いは、気泡痕とも称する。)が多数観察さ
れ、また膨張も確認された。
く硬化が確認されなかった。また、乳鉢を用いて試料を十分混合することにより、良好な
硬度を有する焼成硬化体が得られることが確認された。また、乳鉢を用いて焼成前の試料
を粉砕し粒径を細かくしておくことにより、焼成時に硬化し易くまた焼成物の表面も滑ら
かであった。
伴って茶色〜茶褐色を呈した。この茶褐色への色調の変化は含有している鉄分(Fe2O3
等)の多い石炭灰(すなわち、石炭灰B>石炭灰A)ほど顕著であった。また、石炭灰A
に対する酸化ホウ素の添加量を7〜15wt%、すなわちホウ素の添加量を2.2〜4.
7wt%程度(上記(j)〜(m))とした場合は、焼成後の焼成硬化体に炭素が残留し
ており全体的に黒色に近い茶褐色を呈していた。
約8%)であり、石炭灰Bでは約97%(すなわち、焼成による重量減少率は約3%)で
あった。この重量減少の主な要因は、焼成時に、未燃炭素分が酸化反応、すなわち燃焼に
よってCOやCO2として排出されたためと推測される。
加量を0.25〜15wt%、すなわちホウ素の添加量を0.08〜4.7wt%程度(
上記(c)〜(m))とした場合には、焼成温度1000℃及び焼成時間1時間の焼成に
よって焼成硬化体が得られることが確認された。
物を添加することにより、焼成硬化体が得られるものと推測される。
の添加量を0.62wt%〜2.2wt%程度(上記(f)〜(j))とすることにより
、十分な硬度を保持しかつ膨張や小孔の発生が抑制された焼成硬化体を得ることができる
。
合物を添加することにより、十分な硬度を有しかつ設計値通りの焼成硬化体が得られるも
のと推測される。
ウ素化合物を添加し混合後、所定条件で焼成することによって得ることができる。
ので、従来よりも製造コストの低減を実現することができる。
下水汚泥焼却灰についても、酸化ホウ素(B2O3)を下水汚泥焼却灰5gに対する重量
比で3wt%(0.15g)〜10wt%(0.5g)、すなわちホウ素を0.92〜3
.1wt%程度添加した各試料を調製し、上述と同様に、焼成温度1000℃及び焼成時
間1時間で焼成した。
加することにより、良好な硬度を有する焼成硬化体が得られた。尚、このときの焼成によ
る重量減少率は、2%程度であった。
炭灰ハンドブック」環境技術協会:日本フライアッシュ協会)、酸化ホウ素の添加量が0
.5〜15wt%の場合において良好な焼成硬化体が得られると推測される。
プラスチック焼却灰については、プラスチック焼却灰2.5gに石炭灰A2.5gを加
えて混合灰5gとし、酸化ホウ素(B2O3)を混合灰に対する重量比で5wt%(0.2
5g)、すなわちホウ素を1.6wt%程度添加した試料を調製した。その後、上述と同
様に、焼成温度1000℃及び焼成時間1時間で焼成した。プラスチップ焼却灰の一般組
成には、塩素(Cl)やクロム(Cr)等の有害物質を多く含有している。そのため、こ
こでは敢えて石炭灰を混入し、これら有害物質を焼成体の内部に封じ込めることをさらな
る目的として焼成を行った。
重量減少率は、11%程度であった。また、プラスチック焼却灰のみを用いた場合でも、
酸化ホウ素の添加量が0.5〜15wt%の場合において良好な焼成硬化体が得られると
推測される。
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、石炭灰に対する焼成温
度の影響を検討した。
量:2.3wt%)それぞれ5gに、酸化ホウ素(B2O3)(関東化学社製、特級または
1級)を石炭灰に対する重量比で、0.5〜15wt%(実施例1参照)で添加して各試
料を調製した。調製後、各試料を乳鉢を用いて十分混合しておく。
ぼを振動させながら詰めた後、電気炉(容積約300L)内で焼成時間1時間とし、焼成
温度を、600℃、700℃、800℃、900℃及び1000℃の5種類で行った。
用いて得られた焼成物の測定結果を示し、図2(B)に石炭灰Bを用いて得られた焼成物
の測定結果を示す。焼成物の硬度測定にはスプリング式硬度計を用い、焼成物の表面硬度
を測定した。図2(A)及び(B)は、横軸に酸化ホウ素の添加量(wt%)をとり、縦
軸に硬度をとって示してある。
化ホウ素の添加量2wt%以上で硬度90以上であった。焼成温度を900℃とした焼成
では、酸化ホウ素の添加量3wt%以上で硬度90以上であった。焼成温度を800℃と
した焼成では、酸化ホウ素の添加量7wt%以上で硬度90以上であった。焼成温度を7
00℃とした焼成では、酸化ホウ素の添加量10wt%以上では硬度90以上であった。
また、焼成温度を600℃とした焼成では、1時間の焼成時間によって得られる焼成物の
硬度は最大でも硬度70程度であり、十分に硬化していないことが確認された。
.5wt%以上で硬度90以上であった。焼成温度を900℃とした焼成では、酸化ホウ
素の添加量2wt%以上で硬度90以上であった。焼成温度を800℃とした焼成では、
酸化ホウ素の添加量10wt%以上で硬度90以上であった。焼成温度を700℃とした
焼成では、酸化ホウ素の添加量12wt%以上で硬度90以上であった。また、焼成温度
を600℃とした焼成では、1時間の焼成時間によって得られる焼成物の硬度は最大でも
硬度70程度であり十分に硬化した状態とは言えなかった。
焼成物が十分硬化していないことが確認された。
上述した未燃炭素の酸化反応がゆっくり進行することから、1時間の焼成時間で十分な硬
化状態を得るのが困難であったためであると推測される。
/焼成前)を示す。図3(A)に石炭灰Aを用いた焼成物の測定結果を示し、図3(B)
に石炭灰Bを用いた焼成物の測定結果を示す。図3(A)及び(B)は、横軸に酸化ホウ
素添加量(wt%)をとり、縦軸に重量減少率をとって示してある。
量減少率も大きく、また、各焼成温度における重量比は酸化ホウ素の添加量に関係なくほ
ぼ一定であった。
10wt%以上とすることにより、重量減少率が著しく抑制されることが確認された。こ
れは、硬化反応と酸化ホウ素(融点580℃)の融解による粘性の著しい増大との同時進
行により、未燃炭素がCOまたはCO2として排出されずに残留しているためであると推
測される。
焼成温度を900℃または1000℃とし酸化ホウ素の添加量を10wt%以上とした場
合であっても重量減少率はほぼ一定であった。
続いて、実施例2において焼成時間の不足が懸念された、焼成温度、800℃、700
℃について、焼成時間を3時間に延長して焼成を行った。焼成時間以外については、実施
例2と同様のためここでの説明は省略する。
用いた焼成物の測定結果を示し、図4(B)に石炭灰Bを用いた焼成物の測定結果を示す
。図4(A)及び(B)は、横軸に酸化ホウ素の添加量(wt%)をとり、縦軸に硬度を
とって示してある。
は、焼成時間を3時間としたことによる大きな変化は無かったが、焼成時間600℃では
焼成時間を3時間としたことにより硬化が大幅に促進された。その結果、酸化ホウ素の添
加量15wt%以上において硬度90以上となり、十分な硬化が確認された。
とにより硬度の増大を図ることができるものと推測される。
が嵩んでいたが、この発明によれば、ホウ素化合物の添加量に応じて焼成温度及び焼成時
間を任意好適に設定することにより、1000℃以下の焼成温度、例えば、600〜10
00℃の焼成温度であっても焼成硬化体を得ることが可能である。
/焼成前)である重量減少率を示す。図5(A)に石炭灰Aを用いた焼成物の測定結果を
示し、図5(B)に石炭灰Bを用いた焼成物の測定結果を示す。図5(A)及び(B)は
、横軸に酸化ホウ素添加量(wt%)をとり、縦軸に重量減少率をとって示してある。
焼成温度600℃及び焼成時間1時間としたときの重量減少率の抑制(図3参照)が解消
された。これは、600℃程度の低温下においてゆっくりと進行する未燃炭素の酸化反応
を、焼成時間をさらにかけることによって十分進行させることができたためと推測される
。
続いて、実施例2及び実施例3で行った焼成による未燃炭素量の変化を測定した。
%)をそれぞれ5gずつ用意した。そして、それぞれをるつぼ(直径:約4cm、深さ:
約3.5cm)に軽くるつぼを振動させながら詰め、焼成温度を1000℃とし焼成時間
を1時間として焼成した。
製 varioEL III)を用いて測定した。表1に、焼成前及び焼成後の未燃炭素量の
比較結果を示す。
わらず1%未満であった。
%及びサンプル2で7.84wt%であり、平均7.91wt%であった。そして、焼成
後の石炭灰Aが含有している未燃炭素量は、サンプル1で0.54wt%及びサンプル2
で0.69wt%であり、平均0.62wt%であった。また、焼成前の石炭灰Bが含有
している未燃炭素量は、サンプル1で2.07wt%及びサンプル2で2.51wt%で
あり、平均2.29wt%であった。そして、焼成後の石炭灰Bが含有している未燃炭素
量は、サンプル1で0.92wt%及びサンプル2で0.66wt%であり、平均0.7
9wt%であった。尚、焼成温度を650〜800℃の範囲内とし焼成時間を1時間とし
た場合も、焼成後の未燃炭素量は同様に1%未満であった(不図示)。
やはり、未燃炭素が酸化反応、すなわち燃焼によってCOやCO2として排出されるため
であると考えられる。よって、この酸化反応とホウ素化合物とが何らかの機構によって関
わることにより、石炭灰の硬化が引き起こされるものと推測される。
実施例4での結果から、未燃炭素が焼成物の硬化に関与していることが大凡推測された
が、ここでは、ホウ素化合物が焼成物の硬化にどのように関わっているかを検討した。
それぞれ5gずつ用意した。そして、それぞれをるつぼ(直径:約4cm、深さ:約3.
5cm)に入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた後、焼成温度を1000℃及び焼成
時間を1時間として焼成した。このときの焼成体は薄茶色を呈しており、表面が少し硬化
していたが非常に脆いものであった。
g)及び5wt%(0.25g)添加した各試料を調製した。その後、再度、焼成温度1
000℃及び焼成時間1時間で焼成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
化が起こらないことから、硬化は、酸化ホウ素の融解・固化によるバインダ的な作用によ
るものはないことが確認された。
から、ここでは硬化の発生の機構を以下のように推測した。
が、未燃炭素の酸化反応によってCOやCO2が排出されて粒子間に新たに空孔が多数形
成される。そして、この空孔を介して、融解したホウ素化合物の物質移動(すなわち、拡
散)が促進されることにより、灰成分(例えば、ケイ素(Si)やアルミ(Al)等)と
ホウ素とが網目状の架橋構造を形成し硬化が進行するものと推測される。
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、焼成硬化体の吸水・凍
結による変化について検討した。
れぞれ5gに、酸化ホウ素(B2O3)を、石炭灰に対する重量比で3wt%(0.15g
)添加して各試料を調製した。調製後、各試料を乳鉢を用いて十分混合しておく。
ぼを振動させながら詰めた後、一般的な電気炉(容積:約300L)内で焼成温度100
0℃及び焼成時間1時間で焼成して、焼成硬化体を得た(実施例1参照のこと)。
、放置後の焼成硬化体について、強度の低下や溶出成分等は確認されなかった。
化体についても物性上の破損等は確認されなかった。
内で透明化して固化していた。しかし、固化した酸化ホウ素に対して少量の水を添加する
ことにより粉末化し、さらに水を添加することによって溶解した。
り石炭灰が硬化したとするのであれば、水分の添加によって焼成硬化体の強度低下や溶出
成分等が生じるはずである。
硬化反応は、ホウ素化合物と灰成分との化学的反応によるものと推測される。
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、ホウ素化合物添加によ
る軟化温度の影響を検討した。
すと考えられる。そこで、ここではホウ素化合物の添加の有無による軟化温度の影響の検
討を行った。
、3wt%及び5wt%添加した各試料を調製した。各試料は、乳鉢を用いて十分混合し
ておく。混合後、これら各試料にごく少量の水(精製水)を添加して成型し易い状態とし
た後、三角コーン(ゼーゲルコーン 底面:15mm×15mm×21mm、高さ:60
mm及び上面:5mm×5mm×7mm)に詰めて成型した後、三角コーンから取り出し
て50℃の乾燥器内で一晩乾燥させた。
こでは、炉内温度を、室温から500℃まで1時間掛けて上昇させて30分間保持した後
、さらに15分ずつを掛けて600℃、700℃、800℃、900℃及び1000℃の
各温度まで上昇させた。この間、各温度で30分間保持させることにより、このときの軟
化状態を観察した。
で上昇させても試料形状に変化は見られなかった。
ーンの先端が曲がり軟化状態を示した。また、酸化ホウ素を5wt%添加した試料では、
800℃付近で軟化状態を示した。尚、酸化ホウ素の添加量がさらに多い試料の場合には
、焼成時間を適宜調節することによって軟化温度のさらなる低下が予想される。
れた。
により、硬化反応が引き起こされるものと推測される。
続いて、硬化試験を、酸化性雰囲気下(或いは、好気性雰囲気下とも称する。)及び還
元性雰囲気下(或いは、嫌気性雰囲気下とも称する。)で行い、各雰囲気下における硬化
反応について検討した。
上述の方法と同様に、石炭灰A(未燃炭素量:7.9wt%)及び石炭灰B(未燃炭素
量:2.3wt%)それぞれ5gに、酸化ホウ素(B2O3)を、石炭灰に対する重量比で
5wt%(0.25g)添加して各試料を調製した。調製後、各試料は乳鉢を用いて十分
混合しておく。
に入れ、ガラス管状の小型電気炉(容積:約2L)内で、酸素ガス(O2)流通下で、焼
成温度920℃及び焼成時間1時間で焼成した。尚、ここでの焼成は、電気炉内温度を1
時間かけて室温から920℃まで上昇させた後、920℃で1時間維持する。その後、電
源を切り、自然に炉内温度を室温まで低下させて行う。図6に、ここで用いるガラス管状
の小型電気炉10の主要部の概略図を示す。図6に示すように、ガラス管12の一端側が
摺り合わせガラスの蓋部14となっており、この蓋14を取り外して試料の出し入れを行
う。ガラス管12内には、レンガからなる試料台15が設けてある。また、ガラス管12
の側面は筒状ヒータ16で覆われており、内部の試料を加熱可能とする。ガスは、ガラス
管の一端側から他端側に向かって流通可能である。
様に、石炭灰A及び石炭灰Bの場合ともに十分硬化し、茶色〜茶褐色を呈していた。また
、焼成後のそれぞれの重量減少率も、石炭灰Aでは約8%であり、石炭灰Bで約2%であ
った。
に、未燃炭素の酸化反応及びホウ素化合物の架橋反応によるものと推測される。
一方、酸素ガスに代えて、窒素ガス(N2)流通下で同様の焼成を行った場合には、石
炭灰Aを用いた焼成物では硬化しなかったが、石炭灰Bを用いた焼成物では十分硬化した
。このとき石炭灰Bから得られた焼成硬化体の硬度は、上記酸化性雰囲気下で得られた各
焼成硬化体の硬度と同程度であった。また、両焼成物の色調は、表面部分はどちらも石炭
灰よりもやや黒みがかっていたが、大部分は石炭灰の黒灰色のままであった。また、焼成
後のそれぞれの重量減少率は、石炭灰Aでは約2.3%であり、石炭灰Bでは約3.5%
であった。
でも酸化性雰囲気下と同様に硬化物を得ることができると推測される。
応が関与しており、単なるホウ素化合物の融解によるバインダ的な固化によるものではな
いものと推測される。
雰囲気下では約3.5%であったことから、未燃炭素量の少ない焼却灰の還元性雰囲気下
での硬化は、石炭灰中の酸化鉄等からの酸素の引き抜き、すなわち酸化鉄等による炭素の
酸化放出(例えば、式(1)及び(2))が関与しているものと推測される。
Fe3O4+C→3FeO+CO・・・・(2)
続いて、実施例8で得られた各焼成物のX線解析パターンの比較検討を行った。
データを図7に示して説明する。図7では、縦軸を強度信号とし、横軸を照射角度2θ[
°]としてある。
た試料を、酸化性雰囲気下で焼成した焼成物の測定結果である。図7(B)は、石炭灰B
のみの試料を、酸化性雰囲気下で焼成した焼成物の測定結果である。
添加した試料を、還元性雰囲気下で焼成した焼成物の測定結果である。図7(D)は、石
炭灰Bのみの試料を、還元性雰囲気下で焼成した焼成物の測定結果である。
ーク(2θ:33.23、d:2.70(図中矢印で指し示す領域))が確認された。ま
た、当該ピークの消失は、石炭灰Aに、酸化ホウ素を石炭灰Aに対する重量比で5wt%
添加した試料を還元性雰囲気下で焼成した場合でも同様に確認された(不図示)。
あった。
)が硬化反応に関与しているものと推測される。
元性雰囲気下であっても、未燃炭素の酸化反応に必要な酸素量は石炭灰中の酸化鉄等から
の引き抜きで十分である。その結果、酸化鉄等による炭素の酸化放出によって、上述した
硬化が引き起こされたものと推測される。
そこで、還元性雰囲気下での硬化試験に着目し、以下の硬化条件で硬化試験を行った。
%)それぞれ5gに、酸化ホウ素(B2O3)を、石炭灰に対する重量比で、3wt%(0
.15g)添加して各試料を調製した。調製後、各試料は乳鉢を用いて十分混合しておく
。
ぼを振動させながら詰めた後、るつぼに蓋をして、一般的な電気炉(容積:約300L)
内で焼成温度1000℃及び焼成時間1時間で焼成した。
した。このとき石炭灰Aを用いた焼成物は薄茶色を呈しており、黒粉が点在していた。一
方、石炭灰Bを用いた焼成物は茶褐色を呈していた。
2鉄(Fe2O3)(関東化学社製、特級)を石炭灰に対する重量比で3wt%(0.15
g)添加した試料を調整した。そして、上記と同様に焼成温度1000℃及び焼成時間1
時間で焼成しところ、硬化が確認された。このときの焼成物は黒色を呈していた。
少ない石炭灰Bの場合には硬化することが確認された。
を過剰に添加することによって硬化が確認されたことから、硬化には添加したFe2O3に
よる上述の炭素の酸化放出(Fe2O3+C→2FeO+CO)の促進や、過剰添加分の酸
化第2鉄の熱分解(式(3))が関与しているものと推測される。
Fe2O3→2FeO+1/2O2・・・・(3)
物の熱分解によって生成された酸素と未燃炭素とが酸化反応することによって、試料から
COやCO2が排出されて粒子間に多数の空孔が発生する。そして、この空孔を介して融
解したホウ素化合物の物質移動(すなわち、拡散)が促進されることにより、灰成分とホ
ウ素とが架橋構造を形成して硬化したものと推測される。
素を生成する酸化物等をさらに添加することによって、還元性雰囲気下でも酸化性雰囲気
下と同様の硬化物を得られるものと推測される。
続いて、空気による酸化性雰囲気下及び還元性雰囲気下における昇温過程での、熱量及
び質量の変化を熱分析装置によって測定した。
石炭灰A(未燃炭素量:7.9wt%)及び石炭灰B(未燃炭素量:2.3wt%)そ
れぞれ5gに、酸化ホウ素(B2O3)を、石炭灰に対する重量比で、5wt%(0.25
g)または10wt%(0.5g)添加して各試料を調製した。調製後、各試料は乳鉢を
用いて十分混合しておく。また、各石炭灰A及びBのみの試料もそれぞれ用意した。
μL)に充填し、この容器を熱分析装置(TG/DTA装置(Rigaku社製 TAS
−200)の炉内にセットした。
minで1000℃まで昇温させる間の重量及び熱量の変化を測定した。
先立ち、図8を参照して、石炭灰Aのみの試料の場合を例に挙げて、重量減少の開始温度
A、重量減少の終了温度B、発熱反応の開始温度C、発熱反応のピーク温度D及び発熱反
応の終了温度Eについて説明する。
まり、約780℃で重量減少が終了した。そこで、約500℃を重量減少の開始温度Aと
し、約780℃を重量減少の終了温度Bとした。また、この間の重量減少率は、これまで
と同様約8%(実施例1参照)であった。また、熱量変化では、約450℃から発熱反応
が始まり、約615℃でピークに達した後は、次第に発熱量が減少し約800℃で発熱が
終了した。そこで、約450℃を発熱反応の開始温度Cとし、約615℃を発熱反応のピ
ーク温度Dとし、及び約800℃を発熱反応の終了温度Eとした。
(0.5g)を添加した各試料の場合には、重量減少の開始温度Aはそれぞれ約500℃
及び約520℃であり、重量減少の終了温度Bはともに約800℃であった。また、この
間の重量減少率は、約8%であった。また、これら各試料の発熱反応の開始温度Cは、そ
れぞれ450℃及び500℃であり、ともに約635℃でピーク温度Dに達した後は82
5℃で発熱反応が終了した。
量減少の終了温度Bは約760℃であった。また、この間の重量減少率は、これまでと同
様(実施例1参照)約3%であった。
開始温度C及び終了温度Eにそれぞれ対応していることが確認された。また、重量減少率
及び発熱量はともに未燃炭素量の多い石炭灰Aの方が大きく、特に、各試料の重量減少率
は、石炭灰中の未燃炭素量とほぼ一致する傾向にあった。
素の酸化反応によるCOやCO2の排出によるものと推測される。その結果、ここでの酸
化反応は、石炭灰Aの場合には約450〜約825℃の範囲内の温度で、石炭灰Bの場合
には約500〜約810℃の範囲内の温度で進行したものと推測される。
高温側にシフトした。これは、酸化ホウ素の融解(約580℃)によって炭素の酸化反応
によるCOやCO2の発生が抑制されるため、より高温が必要であったためと推測される
。
一方、空気を導入する代わりに、窒素ガス流通下で同様の測定を行った。
は1000℃到達後も終了せずに継続していた。また、この間の重量減少率は、約7.5
%であった。また、空気による酸化性雰囲気下での測定で見られたような発熱反応は殆ど
確認されなかった。
量減少の開始温度Aは約600℃であり、重量減少は1000℃到達後も終了せずに継続
していた。また、この間の重量減少率は、約8%であった。また、空気による酸化性雰囲
気下での測定で見られたような発熱反応は殆ど確認されなかった。また、焼成物の硬化は
見られなかった。
色に黒い粒子が多数散在しており、内部や底面側は黒色を呈していた。
中の酸化鉄等からの酸素の引き抜き、すなわち酸化鉄等による炭素の酸化放出が関与して
いるものと推測される。
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、試料に水分を添加した
場合の焼成物の硬化への影響を検討した。
れぞれ5gに、酸化ホウ素(B2O3)を、石炭灰に対する重量比で5wt%(0.25g
)添加して各試料を調製した。調製後、各試料は乳鉢を用いて十分混合しておく。
で、5wt%、10wt%、20wt%、40wt%、60wt%及び80wt%ずつ加
えて混合し6種類の試料を調整した。このとき、水を60wt%添加した試料は、水より
粘度の高いどろっとした状態であった。また、水を80wt%添加した試料は、水のよう
に粘度の低い状態であった。尚、一般的な石炭灰自体は水分を殆ど含有していない。
比で、5wt%、10wt%、20wt%、40wt%及び50wt%ずつ加えて混合し
5種類の試料を調整した。このとき、水を40wt%添加した試料は、水より粘度の高い
どろっとした状態であった。また、水を50wt%添加した試料は、水のように粘度の低
い状態であった。
を振動させながら詰めた。このとき、湿っている試料(石炭灰Aでは、水を5〜40wt
%添加した試料であり、石炭灰Bでは、水を5〜20wt%添加した試料)の場合には、
るつぼに詰めた後、プラスチック板で表面を押して平らにした。
れた焼成物の表面には僅かにひび割れが生じていたが、いずれも良好な硬度を有していた
。
量を、石炭灰に対する重量比で40wt%未満とするのが好適であると推測される。
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、試料に水以外の溶液を
添加した場合の焼成物の硬化への影響を検討した。
れぞれ5gに、酸化ホウ素(B2O3)を、石炭灰に対する重量比で3wt%(0.15g
)添加して各試料を調製した。調製後、各試料は乳鉢を用いて十分混合しておく。
タノール(CH3OH)を、石炭灰Aに対する重量比で60wt%(3ml)それぞれ加
えて混合した各試料を調整した。
ノールを、石炭灰Bに対する重量比で40wt%(2ml)でそれぞれ加えて混合した各
試料を調整した。尚、比較用の試料として、3wt%の酸化ホウ素を添加した石炭灰A5
gに水(精製水)を3mlを添加した試料、及び酸化ホウ素を添加した石炭灰B5gに水
を2mlを添加した試料を用意した。
を振動させながら詰めた後、電気炉内で焼成温度1000℃及び焼成時間1時間で焼成し
た。
ルを添加して得られた焼成硬化体は、水を添加した焼成物よりも焼成硬化体の表面のひび
割れが少なかった。
各試料を電気炉内で焼成温度1000℃及び焼成時間1時間で焼成した。
燥させた場合の焼成硬化体の表面に大きなひび割れが生じていたが、1N塩酸またはメタ
ノールを添加して乾燥させた場合の焼成硬化体の表面は滑らかであった。
する重量比でそれぞれ5〜10wt%の範囲内の水酸化カルシウム(Ca(OH)2)及
び水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)の粉末を加えた各試料を、電気炉内で焼成温度
1000℃及び焼成時間1時間で焼成した。
た。
すことが知られている。これは、石炭灰中の酸化カルシウム(CaO)や酸化マグネシウ
ム(MgO)等が水と反応してCa(OH)2やMg(OH)2等を生成するためである。
こし、焼成物にひび割れが発生するものと推測される。
機溶媒等を添加してpHの上昇を抑制すると、ひび割れの発生が抑制された良好な焼成硬
化体を得られることが確認された。
実施例5の結果から、一度焼成した石炭灰(以下において、既焼成石炭灰、或いは単に
灰とも称する。)に酸化ホウ素を添加して再度焼成を行った場合には、硬化は確認されな
かった。さらに、酸化ホウ素の代わりに、酸化第2鉄(Fe2O3及びFe3O4)、炭酸水
素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3)または炭酸ナトリウム(
Na2CO3)をそれぞれ石炭灰に対する重量比で1.5〜15wt%の範囲内で添加した
場合も、同様に硬化は確認されなかった。
各既焼成石炭灰を作製した。
ぞれ添加して、12種類の試料を調製した。
(a)酸化ホウ素(既焼成石炭灰に対する重量比で3wt%(以下、単にwt%とのみ表
記)+酸化第2鉄(1〜3wt%)
(b)酸化ホウ素(3wt%)+炭酸水素ナトリウム(3〜15wt%)
(c)酸化ホウ素(3wt%)+炭酸水素カリウム(3〜10wt%)
(d)酸化ホウ素(3wt%)+炭酸ナトリウム(3〜10wt%)
(e)酸化ホウ素(3wt%)+黒鉛末(3〜5wt%)
(f)テトラフェニルホウ酸ナトリウム(NaB(C6H5)4)(30〜50wt%)
そして、これら各試料を、乳鉢を用いて十分混合した後るつぼに入れ、軽くるつぼを振
動させながら詰めた後、電気炉内で焼成温度1000℃及び焼成時間1時間で焼成したと
ころ、すべての試料において硬化が確認された。
を添加して、電気炉内で焼成温度1000℃及び焼成時間1時間で焼成した場合には、硬
化は確認されなかった。
石炭灰に添加して、再度、電気炉内で焼成温度1000℃及び焼成時間1時間で焼成した
場合にも硬化は確認されなかった。
熱分解や燃焼等によってガス(CO、CO2或いはO2)を発生するガス発生物質であるこ
とが知られている(式(4)〜式(9)参照)。
Fe2O3→2FeO+1/2O2 2Fe3O4→6FeO+O2 ・・・・(4)
2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2 ・・・・(5)
2KHCO3→K2CO3+H2O+CO2 ・・・・(6)
Na2CO3→Na2O+CO2 ・・・・(7)
C+O→CO C+O2→CO2 ・・・・(8)
2NaB(C6H5)4+60O2→48CO2+20H2O+B2O3+Na2O・・(9)
、融解したホウ素化合物の物質移動(すなわち、拡散)が促進されることにより、灰成分
とホウ素との架橋構造に起因する焼成硬化体が得られたものと推測される。
時間で焼成して、既焼成石炭灰を作製した。このときの既焼成石炭灰には、黒い粉である
炭素が残留しているのが観察された。
比で3wt%(0.15g)添加して各試料を調製した。各試料を乳鉢を用いて十分混合
した後るつぼに詰め、電気炉内で焼成温度1000℃及び焼成時間1時間で焼成したとこ
ろ、硬化が確認された。
して排出され、試料粒子間に多数の空孔が形成される。そして、この空孔を介して、融解
したホウ素化合物の物質移動(すなわち、拡散)が促進されることにより、灰成分とホウ
素とが架橋構造を形成して硬化したものと推測される。
成温度を800℃及び焼成時間を1.5時間で焼成して、既焼成石炭灰を作製した。その
後、これら石炭灰A及びBの既焼成石炭灰各5gに、酸化ホウ素(B2O3)を、石炭灰に
対する重量比で3wt%(0.15g)添加して各試料を調製した。各試料を乳鉢を用い
て十分混合した後るつぼに入れ、軽くるつぼを振動させながら詰めた後、電気炉内で焼成
温度1000℃及び焼成時間1時間で焼成したところ、硬化が確認された。
0℃及び焼成時間1時間で焼成を行った場合と同程度であったことから、未燃炭素は殆ど
残存していないものと考えられる。よって、この場合には、石炭灰中の酸化鉄等の熱分解
による酸素等の放出が関与していると推測される。そして、この酸素等の放出によって試
料粒子間に多数の空孔が形成され、この空孔を介して融解したホウ素化合物の物質移動(
すなわち、拡散)が促進されることにより、灰成分とホウ素とが架橋構造を形成して硬化
したものと推測される。
(例えば、ケイ素(Si)やアルミ(Al)等)と網目状の架橋構造を形成することによ
って起こると考えられる。また、このホウ素化合物と石炭灰との固相焼結による網目形成
には、O2、CO或いはCO2等の気体放出による空孔の生成が必須であり、この空孔生成
によってホウ素化合物の物質移動、すなわち拡散が促進されて硬化が起こると考えられる
。
酸化ホウ素の代わりに他のホウ素化合物を添加して、同様の硬化試験を行った。
石炭灰A(未燃炭素量:7.9wt%)及び石炭灰B(未燃炭素量:2.3wt%)そ
れぞれ5gに、4ホウ酸ナトリウム(Na2B4O7)(関東化学社製 特級)を、石炭灰
に対する重量比で0.5〜15wt%、すなわち、ホウ素を0.11〜3.2wt%程度
添加して各試料を調製した。各試料は、乳鉢を用いて十分混合しておく。
ぼを振動させながら詰めた後、一般的な電気炉(容積:約300L)で焼成温度1000
℃及び焼成時間1時間で焼成した。
いた。
硬化体の表面に気泡痕が確認され、特に、4ホウ酸ナトリウムの添加量15wt%では膨
張が顕著であった。一方、石炭灰Bを用いた場合には、4ホウ酸ナトリウムの添加量5〜
10wt%程度で膨張や気泡痕の発生が抑制された好適な硬化が確認され、4ホウ酸ナト
リウムの添加量12〜15wt%で膨張が確認された。尚、焼成後の重量減少率は、酸化
ホウ素の場合と同程度であった。
石炭灰A及び石炭灰Bそれぞれ5gに、ホウ酸(H3BO3)(関東化学社製 特級)を
、石炭灰に対する重量比で0.5〜15wt%、すなわちホウ素を0.087〜2.7w
t%程度添加して各試料を調製した。その後、(15−a)と同様に、電気炉で焼成温度
1000℃及び焼成時間1時間で焼成した。
添加量を7〜10wt%以上とした場合には十分な硬化が確認された。また、各焼成物は
、薄茶色〜褐色を呈していた。
合にはホウ酸の添加量15wt%以上で、硬化物の底面側に多数の気泡痕が観察された。
また、このときの焼成物には未燃分の炭素が黒く残留していた。
石炭灰A及び石炭灰Bそれぞれ5gに、4ホウ酸アンモニウム4水和物((NH4)2B
4O7・4H2O)(関東化学社製 鹿特級)を、石炭灰に対する重量比で、0.5〜15
wt%(水分量を除去した値)、すなわち、ホウ素を0.082〜2.5wt%程度添加
して各試料を調製した。その後、(15−a)と同様に、電気炉で焼成温度1000℃及
び焼成時間1時間で焼成した。
%以上で、また石炭灰Bを用いた場合には、4ホウ酸アンモニウム4水和物の添加量3w
t%以上で、十分な硬化が確認された。このとき、石炭灰Aを用いた焼成物は薄茶色を呈
しており、石炭灰Bを用いた焼成物は茶褐色〜褐色を呈していた。尚、4ホウ酸アンモニ
ウム4水和物の添加量10wt%以上では各焼成硬化体の表面にひび割れが生じており、
さらに石炭灰Aでは大きな収縮、石炭灰Bでは膨張が確認された。
石炭灰A及び石炭灰Bそれぞれ5gに、4ホウ酸カリウム4水和物(K2B4O7・4H2
O)(関東化学社製 鹿特級)を、石炭灰に対する重量比で、0.5〜15wt%(水分
量を除去した値)、すなわちホウ素を0.069〜2.1wt%程度添加して各試料を調
製した。その後、(15−a)と同様に、電気炉で焼成温度1000℃及び焼成時間1時
間で焼成した。
上で、また石炭灰Bを用いた場合には、4ホウ酸カリウム4水和物の添加量3wt%以上
で、十分な硬化が確認された。このとき、石炭灰Aを用いた焼成物はやや黒みがかった肌
色を呈しており、石炭灰Bを用いた焼成物は茶色〜黒褐色を呈していた。
石炭灰A及び石炭灰Bそれぞれ5gに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム(NaB(C
6H5)4)(関東化学社製 特級)を、石炭灰に対する重量比で10wt%(酸化ホウ素
のホウ素量で重量比約1wt%に相当)及び30wt%(酸化ホウ素のホウ素量で重量比
約3wt%に相当)、すなわち、ホウ素を0.25wt%及び0.75wt%程度添加し
て各試料を調製した。その後、(15−a)と同様に、電気炉で焼成温度1000℃及び
焼成時間1時間で焼成した。
wt%でやや脆いながらも硬化が確認され、一方、添加量30wt%では十分な硬化が確
認された。また、石炭灰Bを用いた場合には、テトラフェニルホウ酸ナトリウムの添加量
10wt%で硬化が確認され、添加量30wt%で十分な硬化が確認された。このとき、
石炭灰Aを用いた焼成物は薄茶色を呈しており、石炭灰Bを用いた焼成物は黒褐色を呈し
ていた。
ほかに、上述した種々のホウ素化合物を選択することができる。
ホウ素化合物の代わりに以下の物質を添加して、同様の硬化試験を行った。
石炭灰A(未燃炭素量:7.9wt%)及び石炭灰B(未燃炭素量:2.3wt%)そ
れぞれ5gに、ガラス粉末(ここでは、乳鉢で粉砕したソーダ石灰ガラスを使用。)を石
炭灰に対する重量比で、5wt%及び10wt%でそれぞれ添加して各試料を調製した。
成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
ガラス粉末の融解・固化が確認された。
・固化によるバインダ的な作用によるものではないことを示している。
石炭灰A及び石炭灰Bそれぞれ5gに、水酸化ナトリウム(NaOH)(関東化学社製
特級)を石炭灰に対する重量比で、5wt%、10wt%及び15wt%でそれぞれ添
加して各試料を調製した。
成した。
t%では硬化は見られなかったが、添加量15wt%で焼成物の内部及び底面のみの硬化
が確認された(すなわち、焼成物の表面は硬化していなかった。)。一方、石炭灰Bを用
いた場合には、添加量5wt%では硬化は見られなかったが、添加量10wt%及び15
wt%で硬化した。焼成硬化体は、茶色〜灰色がかった薄茶色を呈しており、表面が粉状
でザラザラした状態であった。
下では酸化分解によって酸化ナトリウム(Na2O)を生成することが知られている。
iO2)とが反応し、ケイ酸アルカリガラスのような構造を形成して固化したためと推測
される。
ば、0.5wt%)で硬化が進行することから、ここでの硬化は、ホウ素化合物を用いた
硬化とは異なる機構によるものと考えられる。
石炭灰A及び石炭灰Bそれぞれ5gに、炭酸ナトリウム(Na2CO3)(関東化学社製
特級)を石炭灰に対する重量比で、2〜15wt%の範囲内で添加して各試料を調製し
た。各試料は、乳鉢を用いて十分混合しておく。
成した。
化が見られなかったが、炭酸ナトリウムの添加量15wt%で硬化が確認された。また、
焼成物は肌色を呈していた。一方、石炭灰Bを用いた場合には、すべての試料で硬化が確
認され、焼成物は茶色(レンガ色)を呈していた。
より、焼成硬化体を得られることが確認された。
に、1000℃程度の高温下では酸化分解によって酸化ナトリウム(Na2O)を生成す
ることが知られている。よって、ここでの硬化も、融解した酸化ナトリウムと石炭灰が含
有する酸化ケイ素(SiO2)とが反応し、ケイ酸アルカリガラスのような構造を形成し
て固化したためと推測される。
aHCO3等でも同様に起こるものと推測される。
石炭灰A及び石炭灰Bそれぞれ5gに、5酸化2リン(P2O5)(関東化学社製 特級
)を石炭灰に対する重量比で、5〜15wt%の範囲内で添加して各試料を調製した。
成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
石炭灰A及び石炭灰Bそれぞれ5gに、酸化ビスマス(Bi2O3)(関東化学社製 特
級)を石炭灰に対する重量比で、5〜10wt%の範囲内で添加して各試料を調製した。
成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
石炭灰A及び石炭灰Bそれぞれ5gに、酸化アンチモン(Sb2O3)(関東化学社製
特級)を石炭灰に対する重量比で、5〜10wt%の範囲内で添加して各試料を調製した
。
成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
石炭灰A及び石炭灰Bそれぞれ5gに、酸化バナジウム(V2O5)(関東化学社製 特
級)を石炭灰に対する重量比で、5〜10wt%の範囲内で添加して各試料を調製した。
成したが、すべての試料で硬化は確認されなかった。
構造を形成することが知られているリン、ビスマス、アンチモン及びバナジウム(融点:
約650〜800℃)の酸化物を添加しても石炭灰の硬化が確認されなかった。このこと
から、1000℃以下の焼成温度で得られるこの発明の焼成硬化体は、ホウ素化合物に特
異的なものと推測される。
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、焼成硬化体の物性を測
定した。
れぞれ60gに、酸化ホウ素(B2O3)を、石炭灰に対する重量比で、3wt%(1.8
g)、5wt%(3.0g)及び7wt%(4.2g)添加して各試料を調製した。
るつぼを振動させながら詰めた後、一般的な電気炉(容積:約300L)内で焼成温度1
000℃及び焼成時間1時間で焼成して、各焼成硬化体(横:5cm、縦:5cm、深さ
:2cm)を得た。尚、ここでは、酸化ホウ素の添加量を、十分硬化した焼成硬化体が得
られる添加量で行った(実施例1参照)。
、各焼成硬化体の圧縮強度は、小型加圧試験機を用いて測定した。また、各焼成硬化体の
吸水率は、焼成硬化体を水中に入れて室温で1時間放置した後の重量と、当該焼成硬化体
を乾燥機内(105℃)で12時間乾燥した後の重量とをそれぞれ測定して算出した。
化体のかさ比重は約1〜1.3であり、市販のレンガの比重(通常、2前後とされる。)
に比べて非常に軽量であった。また、焼成硬化体の圧縮強度は約30〜50kg/cm2
であり、十分な強度を有していることが確認された。また、焼成硬化体の吸水率は、石炭
灰Aを用いた焼成硬化体では約28〜48%であり、石炭灰Bを用いた焼成硬化体では約
11〜29%であった。
り、かつ実用可能な十分な強度及び高い吸水性を示すことが確認された。
続いて、未燃炭素含有灰である焼却灰として石炭灰を例に挙げ、焼成硬化体の色調の変
化を観察した。
れぞれ5gに、酸化ホウ素(B2O3)を石炭灰に対する重量比で3wt%(0.15g)
添加した後、さらに、石炭灰に対する重量比で3wt%程度の酸化チタン(TiO2)、
酸化鉄(Fe2O3)、酸化銅(Cu2O)、酸化クロム(Cr2O3)または酸化コバルト
(CoO)を添加して各試料を調製した。
ぼを振動させながら詰めた後、一般的な電気炉(容積:約300L)内で焼成温度100
0℃及び焼成時間1時間で焼成した。
たは茶褐色であったが、酸化チタンの添加により黄土色や黄色、酸化鉄の添加により緑色
、酸化銅の添加により灰色、酸化クロムの添加により赤茶色、及び酸化コバルトの添加に
より濃灰色に変化することが確認された。
の焼成硬化体を容易に製造することができる。よって、使用目的や要望に応じた色調の焼
成硬化体を得ることができる。
火山灰5gに、酸化ホウ素(B2O3)を火山灰に対する重量比で5wt%、すなわちホ
ウ素を火山灰に対する重量比で1.6wt%程度添加した試料を調製した。試料は、乳鉢
を用いて十分混合しておく。
を振動させながら詰めた後、一般的な電気炉(容積:約300L)で焼成温度1000℃
及び焼成時間1時間で焼成したところ、良好な焼成硬化体が得られた。
合と同様に、ホウ素化合物の添加によって良好な焼成硬化体が得られたものと推測される
。
えば、火山灰が含有している酸化鉄の熱分解(Fe2O3→2FeO+1/2O2)等が関
与しているものと推測される。
。そして、この空孔を介して融解したホウ素化合物の物質移動(すなわち、拡散)が促進
されることにより、灰成分とホウ素とが架橋構造を形成して硬化したものと推測される。
12:ガラス管
14:蓋部
15:試料台
16:筒状ヒータ
Claims (20)
- 未燃炭素を含有する石炭灰に酸化ホウ素を添加して混合し、粉状の混合物を得る添加・混合工程と、
粉状の前記混合物を成型して、成型体を得る成型工程と、
前記成型体を焼成して、吸水率が11%から48%の範囲である焼成硬化体を得る焼成工程と
を含むことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 未燃炭素を含有する石炭灰に、酸化ホウ素及び水を添加して混合する添加・混合工程と、
前記添加・混合工程で得られた混合物を成型して、成型体を得る成型工程と、
前記成型体を焼成して、吸水率が11%から48%の範囲である焼成硬化体を得る焼成工程と
を含むことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、前記石炭灰の重量に対して0.05〜5wt%の範囲内のホウ素を含む前記酸化ホウ素を添加することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、前記石炭灰の重量に対して0.5〜2.5wt%の範囲内のホウ素を含む前記酸化ホウ素を添加することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項2に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、前記水を、前記石炭灰の重量に対して40wt%未満の添加量で添加することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項1に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、さらに、酸を含む水溶液を添加して混合することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項1に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、さらに、有機溶媒を添加して混合することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 未燃炭素を含有する石炭灰に、酸化ホウ素及び加熱によってガスを発生するガス発生物質を添加し、粉状の混合物を得る添加・混合工程と、
粉状の前記混合物を成型して、成型体を得る成型工程と、
前記成型体を焼成して焼成硬化体を得る焼成工程と
を含むことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 未燃炭素を含有する石炭灰に、酸化ホウ素を含有するコレマナイト及び加熱によってガスを発生するガス発生物質を添加し、粉状の混合物を得る添加・混合工程と、
粉状の前記混合物を成型して、成型体を得る成型工程と、
前記成型体を焼成して焼成硬化体を得る焼成工程と
を含むことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項8又は9に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記ガスは、前記焼成工程時に、前記混合物が前記焼成硬化体へと焼成されるまでの前駆焼成硬化体に、空孔を生成する空孔生成ガスであることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項10に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスは、COガス、CO2ガス、O2ガス及びN2ガスのうちの少なくとも一つであることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項11に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスを発生させる前記ガス発生物質として、金属酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、塩素酸塩、炭素化合物及びニトロ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項10に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスは、H2ガス及びNH3ガスのうちの少なくとも一つであることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項13に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記空孔生成ガスを発生させる前記ガス発生物質として、ZnとH2SO4とを組み合わせたもの、NH4ClとCa(OH)2とを組み合わせたもの、NH4ClとNaOHとを組み合わせたもの、(NH4)2SO4とCa(OH)2とを組み合わせたもの及び(NH4)2SO4とNaOHとを組み合わせたものからなる群から選ばれる少なくとも一つのものを用いることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 未燃炭素を含有する石炭灰に、加熱によって前記石炭灰が焼成硬化体へと焼成されるまでの前駆焼成硬化体に、空孔を生成する空孔生成ガスを発生するホウ素化合物であるB(OR)3〜5またはBR’3〜5(R、R’=アルキル基または芳香族基)、あるいはこれらの塩を添加し、粉状の混合物を得る添加・混合工程と、
粉状の前記混合物を成型して、成型体を得る成型工程と、
前記成型体を焼成して焼成硬化体を得る焼成工程と
を含むことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項15に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記塩として、NaB(C6H5)4またはNaB(C6H5)3を用いることを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項1ないし16のいずれか一項に記載の焼成硬化体の製造方法において、
前記添加・混合工程では、さらに、Ti、Cu、Fe、Co、Cr、Zn、Sn、V、Mg、K、Mn、Be、Bi、Sb、Ce、W及びSiからなる群から選ばれる少なくとも1つの金属、或いは該選ばれた金属を含む化合物を添加することを特徴とする焼成硬化体の製造方法。 - 請求項1ないし17のいずれか一項に記載の焼成硬化体の製造方法において、前記焼成工程を、焼成温度を600〜1000℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする焼成硬化体の製造方法。
- 未燃炭素を含有する石炭灰に酸化ホウ素を添加して混合し、粉状の混合物を得る添加・混合工程と、
粉状の前記混合物を成型して、成型体を得る成型工程と、
前記成型体を焼成して、吸水率が11%から48%の範囲にある焼成硬化体を得る焼成工程と
により得ることができる焼成硬化体。 - 未燃炭素を含有する石炭灰に、酸化ホウ素及び水を添加して混合する添加・混合工程と、
前記添加・混合工程で得られた混合物を成型して、成型体を得る成型工程と、
前記成型体を焼成して、吸水率が11%から48%の範囲である焼成硬化体を得る焼成工程と
により得ることができる焼成硬化体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003409387A JP3931171B2 (ja) | 2003-12-08 | 2003-12-08 | 焼成硬化体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003409387A JP3931171B2 (ja) | 2003-12-08 | 2003-12-08 | 焼成硬化体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005170696A JP2005170696A (ja) | 2005-06-30 |
JP3931171B2 true JP3931171B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=34730785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003409387A Expired - Lifetime JP3931171B2 (ja) | 2003-12-08 | 2003-12-08 | 焼成硬化体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3931171B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5181144B2 (ja) * | 2006-09-21 | 2013-04-10 | 勝廣 西山 | ホウ化金属の製造方法、ホウ化ケイ素の製造方法およびセラミックの製造方法 |
JP5661066B2 (ja) * | 2012-05-28 | 2015-01-28 | 株式会社 フュー・テクノロジー | 放射性物質を含有した焼却灰の処理方法及び処理固形物 |
-
2003
- 2003-12-08 JP JP2003409387A patent/JP3931171B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005170696A (ja) | 2005-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Amin et al. | Fabrication of geopolymer bricks using ceramic dust waste | |
CN100378027C (zh) | 一种多孔莫来石陶瓷材料的制备方法 | |
RU2333176C1 (ru) | Способ получения строительного материала | |
CN101492276A (zh) | 一种新型粘土类多孔材料及其制备方法 | |
JPH072536A (ja) | スズ浴用敷きれんがとしての耐火れんが | |
JP2010143774A (ja) | 下水汚泥溶融スラグを活性フィラーとするジオポリマー固化体 | |
CN110451991A (zh) | 一种以废弃莫来石匣钵为原料的浇注料及其生产方法 | |
JP6207423B2 (ja) | 軽量耐アルカリ耐火断熱れんが及びその製造方法 | |
CN106431435A (zh) | 一种多孔方镁石‑镁橄榄石复相材料及其制备方法 | |
JP6832188B2 (ja) | 人工骨材、およびセメント質硬化体 | |
JP3931171B2 (ja) | 焼成硬化体及びその製造方法 | |
JP2005320188A (ja) | 無機質発泡焼成体及びその製造方法 | |
KR101658887B1 (ko) | 금광미를 이용한 경량골재 제조 방법 | |
RU2405743C1 (ru) | Сырьевая смесь для получения пеносиликатного материала и способ изготовления пеносиликатного материала (варианты) | |
JP2007261901A (ja) | 廃棄物を主材としたセラミックスおよびその製造方法 | |
JP4129695B2 (ja) | 多孔質吸水性セラミックスの製造方法 | |
KR20000072111A (ko) | 경량 골재용 조성물 및 그 제조방법 | |
KR20020044899A (ko) | 경량 골재용 조성물 및 그 제조방법 | |
JPH06166579A (ja) | 石炭灰を主原料とした軽量発泡建材の製造方法 | |
KR20030011756A (ko) | 경량 골재용 조성물 | |
JP4118988B2 (ja) | アルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法 | |
RU2351569C2 (ru) | Шихта для изготовления легковесного огнеупорного материала | |
JP3008341B2 (ja) | リン酸塩化成処理スラッジとゼオライト粉体による焼結体とその製造方法 | |
JP2005225717A (ja) | 人工軽量骨材の製造方法及び人工軽量骨材 | |
JP3983156B2 (ja) | リサイクル焼成品の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20060711 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060811 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20060831 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060905 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060811 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070122 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070306 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070312 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3931171 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140316 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |