JP2010143774A

JP2010143774A - 下水汚泥溶融スラグを活性フィラーとするジオポリマー固化体

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Publication number: JP2010143774A
Application number: JP2008320278A
Authority: JP
Inventors: Norio Yamaguchi; 典男山口; Kazumasa Kisu; 一正木須; Osamu Ikeda; 攻池田
Original assignee: Nagasaki Prefectural Government; Yamaguchi University NUC
Current assignee: Nagasaki Prefectural Government; Yamaguchi University NUC
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2010-07-01
Anticipated expiration: 2028-12-16
Also published as: JP5435255B2

Abstract

【課題】安価なＮａ系ジオポリマー液を用いた場合に問題となる可使時間の短さを改善した、下水汚泥溶融スラグ固化体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下水汚泥溶融スラグ粉末をジオポリマー液で固化した固化体であって、ジオポリマーのモノマー源のシリケートモノマーが、下水汚泥溶融スラグ由来の金属イオンにより縮重合して固化したマトリックス構造体中に、下水汚泥溶融スラグ粉末が分散している構造を有する、下水汚泥溶融スラグ固化体、及び、当該下水汚泥溶融スラグ固化体の製造方法。
【効果】下水汚泥溶融スラグを用いることで、安価なＮａ系ジオポリマー液を用いても、十分な可使時間を確保でき、強度など各種物性も優れた性質を有する、下水汚泥溶融スラグ固化体を製造し、提供することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、下水汚泥溶融スラグを活性フィラーとする下水汚泥溶融スラグ固化体に関するものであり、更に詳しくは、下水汚泥溶融スラグを単体で、又はそれに所定量の無機質粉末を混合したものを、焼成することなく、低環境負荷プロセスで、ジオポリマー固化体を製造する方法並びに下水汚泥溶融スラグ固化体製品に関するものである。

本発明は、下水汚泥溶融スラグを利用して、コスト的に有利なＮａ系ジオポリマー液を用いても、可使時間が長く、室温でも硬化することができ、その応用範囲を広げることが可能な、ジオポリマー固化体としての、下水汚泥溶融スラグ固化体の製造方法を確立すると共に、それにより、下水汚泥溶融スラグの再資源化を可能にする、新しい下水汚泥溶融スラグの再利用技術に関する新製品・新技術を提供するものである。

現在、わが国において、廃棄物発生量は、年間４億トンとも言われており、それらの廃棄処分が、問題になってきている。これまでは、廃棄物の埋め立てや、海洋投棄などが行われてきたが、埋め立てスペースの問題や、海洋汚染の観点から、廃棄物の再資源（リサイクル）化が推奨されている。また、下水道の普及により、下水汚泥も増加傾向にあり、資源として、再利用することが求められている。下水汚泥からは、減容化を目的として、溶融スラグが、年間約２０万ｔ発生している。

従来、例えば、下水汚泥焼却灰に、適量の水と水ガラスを添加して混練する、下水汚泥焼却灰を利用した、アスファルト用骨材の製造方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法は、下水汚泥焼却灰を微細粒に粉砕した微粒子汚泥焼却灰を、３０％以上とすることにより、焼却灰の粒子同士の接触面積が大きくなり、これにより成形した成形体の保形力が向上し、更に、これを焼成して得られた焼成体の強靭性が向上するものであり、１０００℃以上の高環境負荷プロセスによる焼成を必要としている。

また、下水汚泥スラグ、ゴミ溶融スラグ、上水汚泥スラグなどの材料を含んでいる、透水ブロックを製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法では、ガラス骨材を、３０〜８０重量％の範囲内で含み、磁器質骨材を、７０〜２０重量％の範囲で含み、かつ、空隙率が１０〜３０％の範囲内にあり、上記磁器質骨材が、下水汚泥スラグなどの材料を含んでいても良いものであり、しかも、プレス成形した成形体を、７５０〜１，０５０℃の範囲内の温度で焼成すること、が構成要件とされており、その過程で、高環境負荷プロセスによる高エネルギー消費が必要とされる。

下水汚泥溶融スラグの再資源化において、種々の技術開発が行われており、例えば、下水汚泥溶融スラグの高温焼成による透水性セラミックスブロック、植栽用人工岩鉢、タイルの製造や、骨材の製造などが行われている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかしながら、高温焼成では、エネルギーを大量に消費するだけではなく、コストもかかることから、環境問題、エネルギー問題の観点から、低温処理による有効利用が望まれる。

下水汚泥溶融スラグの不焼成工程による有効活用の多くの場合は、例えば、セメント、モルタル、石灰系固化材、石膏など、別の固化物質により固化することが行われている（例えば、特許文献６〜８参照）。しかしながら、固体成分として、下水汚泥溶融スラグ粉末を、単体、かつ不焼成工程の低温プロセスで固化した例は、これまで見当たらない。

一方、ジオポリマーは、ケイ酸ナトリウム水溶液を、シリケートモノマー供給源として、無機ポリマーを製造する技術である。この無機ポリマーにより、粉末を繋ぎあわせ、固化体とすることができる。このとき、シリケートモノマーのポリマー化を行うためには、シリケートモノマーに対して、幾分か溶解度を有する粉末が必要となる。これを、活性フィラーと呼ぶ。これに対して、溶解度が低く、固化に寄与しない粉末を、不活性フィラーと呼ぶ。活性フィラーの代表例としては、カオリンを仮焼した、メタカオリンなどが挙げられる。また、不活性フィラーの代表例として、石英、赤鉄鉱の粉末などが挙げられる。

ジオポリマー技術は、上記無機ポリマーにより、粉末を繋ぎあわせ、常温〜１００℃の低温で、固化して固化体とすることが可能であり、また、二酸化炭素の排出量も、セメントの製造に比べ、８０％も少ない、というメリットを有している（非特許文献１）。更に、得られる無機ポリマーは、セメントよりも、耐火性が高い、といった優れた特徴を有している。

先行技術として、例えば、赤泥と灰とを混合した粉末を、ジオポリマーバインダーにより固化して、不焼成工程により、省エネルギーで、固化を加圧成型で行うことからなる、赤泥の固化方法、及びチョーキング（粉落ち）現象が殆どない人造石（特許文献９）、が提案されている。

また、放射性廃棄物の廃棄及び長期貯蔵に特に適する廃棄物の廃棄、及び貯蔵法に関して、種々のジオポリマー前駆体、アルミノシリケート物質のようなイオン交換物質を含んでなる固化生成物（特許文献１０）、が提案されている。

更に、屋外使用のための撥水性及び水蒸気浸透性の多層材料に関して、石膏から成る第１の層と、層状織物繊維材料を含む第２の層とを含む多層材料であり、該繊維材料の間隙が微細な孔を有している材料で満たされており、該材料が部分的にあるいは完全に無機材料のジオポリマー、あるいは水ガラスから硬化によって製造されている多層材料（特許文献１１）、が提案されている。

しかしながら、ジオポリマー技術において、カオリンを仮焼したメタカオリンを活性フィラーとし、安価なＮａ系ジオポリマー液（ケイ酸ナトリウム水溶液と苛性ソーダ水溶液の混合物）を用いると、急結に近い硬化を起こし、可使時間が十分に取れない、という欠点がある。このため、安価なＮａ系ジオポリマー液に代えて、高価なＫ系ジオポリマー液が用いられているのが実情であるが、コスト的に高くなり、このことが、ジオポリマー技術を実用化する際の大きな問題点となっていた。

従来、安価なＮａ系ジオポリマー液を用いても、硬化がゆっくり進行し、可使時間が長く、室温でも硬化することのできる有用な活性フィラーは、これまで確認されていなかった。このような素材を用いることが可能になれば、ジオポリマー技術を利用したジオポリマー固化体の応用範囲は大きく広がり、実用化に繋がるものと期待できる。そこで、当技術分野においては、安価なＮａ系ジオポリマー液を用いても、可使時間を長く取ることができる、有用な活性フィラーと、該活性フィラーを用いたジオポリマー固化体を開発することが強く要請されていた。

特開２００１−２２０１９１号公報特開２００１−２９５２１０号公報特開２００１−３４２０５５号公報特開２００４−４９１６０号公報特開２００４−１３１３３１号公報特開２００４−１３７０８６号公報特開２００６−２８２１２号公報特開２００７−２１７１９５号公報特開２００５−７５７１６号公報特表２００８−５３６１０５号公報特表２００４−５２４９９６号公報池田攻、「二酸化炭素問題とジオポリマー技術」、耐火物、５８（８）、ｐｐ．３９６−４００（２００６年）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、安価なＮａ系ジオポリマー液を用いても、可使時間が長く、室温でも硬化することのできるジオポリマー固化体を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、下水汚泥溶融スラグ粉末を、ジオポリマーのモノマー源としてのケイ酸ナトリウム水溶液と混合して、シリケートモノマーを下水汚泥溶融スラグ由来の金属イオンにより縮重合させ、固化体を形成しながら硬化させることで所期の目的を達成できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

本発明は、安価なＮａ系ジオポリマー液を用いても、可使時間が長く、室温でも硬化することのできるジオポリマー固化体を提供することを目的とするものである。また、本発明は、下水汚泥溶融スラグ粉末を、単体又はこれに無機質粉末を混合して、かつ不焼成工程の低温プロセスで、固化させた下水汚泥溶融スラグ粉末固化体を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、高温焼成工程や、セメントなどの固化物質による固化工程を全く採用することなしに、省エネルギーで、低環境負荷型のプロセスで、下水汚泥溶融スラグの再資源化を可能とする、下水汚泥溶融スラグ固化体製品を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）下水汚泥溶融スラグ粉末をジオポリマー液で固化した固化体であって、ジオポリマーのモノマー源のシリケートモノマーが、下水汚泥溶融スラグ由来の金属イオンにより縮重合して固化したマトリックス構造体中に、下水汚泥溶融スラグ粉末が分散している構造を有することを特徴とする下水汚泥溶融スラグ固化体。
（２）上記ジオポリマーのシリケートモノマー供給源が、ケイ酸ナトリウム水溶液である、前記（１）に記載の下水汚泥溶融スラグ固化体。
（３）岩粉、フライアッシュ及び／又は無機系廃棄物粉末を、増量材として含有する、前記（１）又は（２）に記載の下水汚泥溶融スラグ固化体。
（４）下水汚泥溶融スラグを、リン含有ガラス質無機材料粉末で代用した、前記（１）に記載の下水汚泥溶融スラグ固化体。
（５）不焼成工程により、下水汚泥溶融スラグ固化体を製造する方法であって、下水汚泥溶融スラグ粉末を活性フィラーとし、ケイ酸ナトリウム水溶液をシリケートモノマー供給源として、これをポリマー化することでジオポリマーのモノマー源のシリケートモノマーが、下水汚泥溶融スラグ由来の金属イオンにより縮重合して固化したマトリックス構造体中に、下水汚泥溶融スラグ粉末が分散している構造を有する固化体とすることを特徴とする下水汚泥溶融スラグ固化体の製造方法。
（６）シリケートモノマーの縮重合反応を引き起こし、固化体を形成しながら硬化させる、前記（５）に記載の下水汚泥溶融スラグ固化体の製造方法。
（７）岩粉、フライアッシュ及び／又は無機系廃棄物粉末を、増量材として添加し、硬化させる、前記（５）又は（６）に記載の下水汚泥溶融スラグ固化体の製造方法。
（８）下水汚泥溶融スラグから溶け出す金属イオンにより、シリケートモノマーの縮重合反応を引き起こし、ポリマー化することで硬化させ、固化体とする、前記（５）から（７）のいずれかに記載の下水汚泥溶融スラグ固化体の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、下水汚泥溶融スラグ固化体であり、下水汚泥溶融スラグ粉末を、ジオポリマーのモノマー源のシリケートモノマーのポリマー化により固化した固化体であって、シリケートモノマーが縮重合して固化したマトリックス構造体中に、下水汚泥溶融スラグ粉末が分散している構造を有することを特徴とするものである。

また、本発明は、上記下水汚泥溶融スラグ固化体を製造する方法であって、下水汚泥溶融スラグ粉末を活性フィラーとし、ケイ酸ナトリウム水溶液をシリケートモノマー供給源として、これをポリマー化することでジオポリマーのモノマー源のシリケートモノマーが縮重合して固化したマトリックス構造体中に、下水汚泥溶融スラグ粉末が分散している構造を有する固化体とすることを特徴とするものである。

本発明者らは、下水汚泥溶融スラグの有効活用を目標とし、ジオポリマー技術による固化を試み、鋭意研究を重ねた。
その結果、本発明者らは、下水汚泥溶融スラグは、安価なＮａ系ジオポリマー液を用いても、通常の活性フィラーの場合と異なって、急結に近い硬化を起こすことがなく、可使時間を十分に長く取れ、室温でも硬化させることができること、それにより、下水汚泥溶融スラグを、不焼成工程の低温で、低環境負荷のプロセスで、固化させた固化体を製造できること、を見出した。従来、可使時間を長く取れる、室温でも硬化させることができる有用な活性フィラーは、見出されていなかったことから、これらの知見は、ジオポリマー技術として、画期的なものであり、ジオポリマー技術の応用範囲を大きく拡大することを可能とする高い有用性を有するものである。

本発明において、ジオポリマーは、モノマー源として、ケイ酸ナトリウムなどのシリケートモノマーを構成成分として含む無機ポリマーとして定義され、該ジオポリマーとして、具体的には、水ガラスなどのケイ酸ナトリウム溶液が用いられる。このジオポリマーには、活性フィラーの粉末の間の間隙を埋め、粉末同士を繋ぎ合わせる作用があり、焼成工程を経ることなく、常温で固化してモノリス化させることが可能である。

このジオポリマーで、粉末を固化してモノリス化させるためには、シリケートモノマーが縮重合によりポリマー化する必要があるが、そのためには、金属イオンにより、シリケートモノマーを架橋できることが重要である。不活性フィラーの場合には、水に対する溶解度が殆どないので、例えば、石英や赤鉄鉱などに代表される不活性フィラー単独では、粉末を短期間で固化させてモノリス化することができない。

本発明者らは、下水汚泥溶融スラグ粉末が、活性フィラーとして使用できることをはじめて見出した。下水汚泥溶融スラグ粉末は、使用する粉末から金属イオンが溶出し、それが外来金属となり、それにより、ジオポリマーのモノマー供給源のシリケートモノマーの縮重合が促進され、常温で固化してモノリスとなる。

本発明は、下水汚泥溶融スラグ粉末中に存在する金属が、外来金属イオン（陽イオン）として溶出し、ケイ酸ナトリウムモノマーに取り込まれてポリマー化されることを積極的に利用して、粉末を固化させてモノリス化することを可能にしたものであり、焼成工程を経由しないで、省エネルギーで、下水汚泥溶融スラグの再資源化技術を確立したものである。

本発明では、下水汚泥溶融スラグは、粉砕された粉末あるいはそれと同等ないし類似の形態で使用されるが、その具体的な形状及び形態は、適用に当たり任意に設計し、使用することができる。本発明では、下水汚泥溶融スラグ粉末と実質的に同等の適宜の形状及び形態に加工したものを同様に使用することができる。

本発明で使用される下水汚泥溶融スラグの化学組成を、表１に示す。下水汚泥溶融スラグには、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３以外に、Ｐ_２Ｏ_５が豊富に含まれており、下水汚泥溶融スラグは、他の活性フィラー又は不活性フィラーにない特有の特徴を有する特異的な素材である。この素材は、粉末Ｘ線回折の結果から、ガラス質であることが確認される。図１に、下水汚泥溶融スラグのガラス状態を示す粉末Ｘ線回折図を示す。

本発明では、下水汚泥溶融スラグ粉末を活性フィラーとし、水ガラスないしケイ酸ナトリウムをモノマー供給源として、これらをポリマー化することで、硬化させて、固化体とする。この場合、上記水ガラスないしケイ酸ナトリウム原料としては、Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２ａｑ、Ｎａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２ａｑ（１号ケイ酸ソーダ）、Ｎａ_２Ｏ・２．５ＳｉＯ_２ａｑ（２号ケイ酸ソーダ）、Ｎａ_２Ｏ・３ＳｉＯ_２ａｑ（３号ケイ酸ソーダ）、Ｎａ_２Ｏ・４ＳｉＯ_２ａｑ（４号ケイ酸ソーダ）などを用いることができるが、好適には、１号ケイ酸ソーダが用いられる。

本発明では、これらのケイ酸ソーダは、適当な濃度に希釈して使用することができる。本発明では、例えば、ジオポリマー液として、１号ケイ酸ナトリウム水溶液（比重１．２７）と、苛性ソーダ水溶液（１０ｍｏｌ／ｄｍ^３）とを、体積比３：１で混合して使用するが、この場合、例えば、比重１．５４の市販ケイ酸ソーダの濃厚溶液を２〜３倍に希釈して用いることができる。また、上記苛性ソーダ水溶液の一部もしくは全部を、苛性カリウムに置き換えることが適宜可能である。

下水汚泥溶融スラグに、増量材として、適宜の岩粉、フライアッシュなどの無機系廃棄物粉末を混合したものに、上述のケイ酸ナトリウム水溶液と苛性ソーダ水溶液を混入して混練し、これを型枠に流し込んで成形し、所定の温度、湿度、時間条件で養生した後、脱型することで、下水汚泥溶融スラグ固化体が製造される。本発明では、岩粉、フライアッシュ、製鉄スラグ、都市ゴミ溶融スラグなどの無機系廃棄物粉末を、増量材として使用することができる。

図２に、ジオポリマー技術による下水汚泥溶融スラグ固化体の作製手順を示す。ジオポリマー液（硬化液）には、例えば、１号ケイ酸ナトリウム（水ガラス）を水で希釈し、比重１．２７に調製した水溶液と、１０ｍｏｌ／ｄｍ^３の苛性ソーダ水溶液を、体積比３：１で混合したものを使用する。

この場合、上記苛性ソーダ水溶液の一部もしくは全部を、苛性カリウムに置き換えることが適宜可能である。本発明では、水で希釈して調製したケイ酸ナトリウム水溶液と苛性ソーダ水溶液の混合溶液をジオポリマー液という。ジオポリマー液と、各種粉末を混合し、十分に混練した後、成形（型枠）に流し込み、所定温度、湿度、時間で養生する。

下水汚泥溶融スラグは、岩粉、フライアッシュなどの無機系廃棄物粉末の増量材と混合し、これを、ジオポリマー液と混練した後、硬化するまでに、３時間以上要し、十分な可使時間を得ることを可能とする。活性フィラーの代表例である、カオリンを仮焼したメタカオリンは、Ａｌの溶出が激しく、ジオポリマーと混練後、１５分程度で急結し、硬化する。

これに対し、下水汚泥溶融スラグは、ジオポリマー液に対して、ゆっくりと溶解すると考えられ、このことが、十分に長い可使時間に繋がったと考えられる。これは、下水汚泥溶融スラグに含まれるＰ_２Ｏ_５が、イオンの溶出に影響していることに依るものと考えられ、他の廃棄物などにはみられない、下水汚泥溶融スラグに特有の現象である。

下水汚泥溶融スラグ粉末を、ジオポリマー液と混練すると、下水汚泥溶融スラグから、金属イオン（陽イオン）が溶け出し、水ガラスないしケイ酸ナトリウムのモノマー成分のシリケートモノマーが縮重合し、外来金属イオンを介して、固化体を形成しながら、硬化が進行して固化する。

溶液中に存在する金属が、ケイ酸ナトリウムに取り込まれてポリマー化される。図３に、ジオポリマーの硬化反応を示す。図中、Ｍは、２価以上の金属イオンである。ＥＤＳ分析（組成分析）による固化体マトリックスの分析結果は、アルミニウムやリン等の外来成分が認められ、図３の反応が進行したことを示した。

また、岩粉などの無機系廃棄物粉末や、未利用資源などの不活性フィラーも、下水汚泥溶融スラグを、活性フィラーとして混合することにより、これらを固化することができる。これらの最適な混合割合は、不活性フィラーの種類などにより異なる。

本発明では、Ｐ_２Ｏ_５を豊富に含むガラス質の下水汚泥溶融スラグを、リン含有ガラス質無機材料粉末で代用して、シリケートモノマーの縮重合反応を引き起こし、無機材料中の金属イオンを溶出させ、ポリマー化することで、上記固化体を作製することが可能である。

下水汚泥溶融スラグ粉末を、上記ジオポリマー液（硬化液）と混練する場合、手練り手段の他、高粘性用のミキサー、胞泡可能なミキサーなどのミキサー手段を使用して、混練操作を行うことができる。下水汚泥溶融スラグ単味の場合、固化体の強度、寸法精度の観点からは、養生温度によるが、養生時間は、約６時間程度の養生で殆ど問題はなく、通常、６〜２４時間の養生が好適である。

下水汚泥溶融スラグ単味を固化させる場合、養生温度は、固化体の強度、寸法精度、嵩密度の観点からは、６０℃で殆ど問題はないが、通常、６０〜８０℃の養生温度が好適である。増量材として添加する各種岩粉や、フライアッシュ、及び／又は無機系廃棄物は、混合量７５％までは、８０℃以上の養生により、良好な固化体を得ることが可能である。

本発明により、ジオポリマー技術を利用し、下水汚泥溶融スラグを活性フィラーとして用いることにより、水ガラスないしケイ酸ナトリウムなどの、安価なＮａ系ジオポリマー液を使用しても、十分な可使時間を得ることが可能となり、それにより、高価なＫ系ジオポリマー液を用いることなく、安価なＮａ系ジオポリマー液を用いて、低コストで、下水汚泥溶融スラグ固化体を製造し、提供することが可能となる。

本発明の下水汚泥溶融スラグ粉末の用途として、内外壁用タイルなどの建築資材、舗道などのブロック材、漁礁用大型ブロック、人造石などが挙げられる。また、材料の気孔制御などを行うことで、軽量タイルなどの製造も可能である。本発明は、廃棄物原料である下水汚泥溶融スラグを活用することで、下水汚泥溶融スラグ、及び他の適宜の無機系廃棄物を固化し、有効活用することを実現可能にするものとして有用である。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）固体成分として、下水汚泥溶融スラグを使用して、不焼成工程の低温プロセスで、セメントなどの固化物質を用いることなしに、下水汚泥溶融スラグ固化体を製造し、提供することができる。
（２）下水汚泥溶融スラグを活性フィラーとして用いることにより、安価なＮａ系ジオポリマー液を使用しても、十分な可使時間を得ることができ、製品の製造において、有利となる。
（３）Ｐ_２Ｏ_５を豊富に含む下水汚泥溶融スラグを、ジオポリマー技術における活性フィラーとして使用する、新しい下水汚泥溶融スラグ固化体の製造技術を確立することができる。
（４）活性フィラーとして良好な下水汚泥溶融スラグを混合することにより、各種無機系廃棄物や、未利用資源の有効利用に繋がる、新しいジオポリマー技術を提供することができる。
（５）低エネルギープロセス、廃棄物利用による循環型社会形成など、環境へ配慮した新しい技術を提供することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

以下の実施例で使用した下水汚泥溶融スラグは、前記した表１に示す化学組成を有し、図１に示すように、ガラス質である。また、下水汚泥溶融スラグは、ボールミルによって湿式粉砕し、約３８２０ｃｍ^２／ｇとした。硬化液であるジオポリマー液は、比重１．２７に調製した１号水ガラスと、１０ｍｏｌ／ｄｍ^３に調製した苛性ソーダ水溶液を、使用約３時間前に、３：１の体積比で混合したものを使用した。また、使用した下水汚泥溶融スラグ、及び岩粉などの使用粉末の性状を、表２に示す。

下水汚泥溶融スラグ粉末のみを、ジオポリマー液と、液／固体比（Ｗ／Ｓ）０．４３で均一に混合し、ペースト状の混練物を、２０×２０×８０ｍｍの型枠に流し込み、湿空中に、２時間静置した後、所定温度（４０、６０、８０℃）に設定した、恒温恒湿オーブンで、２４時間養生した。オーブン内の湿度は、８０％ＲＨとした。養生後、脱型し、２４時間後に、各試験体の嵩密度、膨張収縮傾向、曲げ強度を調べた。曲げ強度試験は、３点法により行い、スパン距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度０．２ｍｍ／ｍｉｎで行った。

表３に、各養生温度における各物性値を示す。曲げ強度は、どの温度においても、約４．６ＭＰａあり、コンクリートと同程度の強さを示した。また、固化体の収縮は、４０℃養生では若干認められ、６０℃養生では若干膨張傾向を示したが、８０℃養生では認められず、良好な結果を示した。嵩密度は、養生温度の増加により、僅かに減少する傾向が見られた。これは、ジオポリマー液の縮重合が進行したことにより、固化体から水分が散逸したためと考えられる。

下水汚泥溶融スラグ粉末のみを、実施例１と同じ手順で、混練し、８０℃、８０％ＲＨで、所定時間（６、１２、２４時間）養生し、養生時間の影響を検討した。表４に、各養生時間における各物性値を示す。強度は、養生時間が短い方が高い傾向にあることが分かった。また、固化体の寸法精度も、良好であり、６時間の養生から概ね問題がないことが分かった。実施例１、２から、下水汚泥溶融スラグ単味での固化体は、良好な性質を有していることが分かった。

増量材として、無機系廃材である各種岩粉や、フライアッシュを添加して、養生温度（４０、６０、８０℃）、養生時間（６、１２、２４時間）、混合量（０、２５、５０、７５、１００％）を代えて、ジオポリマー固化体を作製した。固化体作製の手順は、実施例１と同じである。また、各種岩粉の化学組成を、表１に示す。岩粉Ａは、結晶片岩、岩粉Ｂは、石英安山岩、岩粉Ｃは、風化した玄武岩である。

各種添加材の混合量５０％、養生時間２４時間として、養生温度の影響について検討した。表５に、養生温度による曲げ強度の変化を示す。４０℃では、各種岩粉によりばらつきがあるが、６０℃以上で、概ね４ＭＰａ以上の強度を得ており、下水汚泥溶融スラグ単味と同程度になった。表６に、養生温度による固化体の長さ変化率を示す。固化に伴う長さ変化は、６０℃以上で、殆どないことが分かった。

表７に、養生温度による嵩密度の変化を示す。嵩密度も、下水汚泥溶融スラグ単体の時と同じように、養生温度の上昇により減少し、縮重合に伴い発生した水分の散逸が原因と考えられた。６０℃以上の養生により、良好な固化体を得ることができた。

各種添加材の混合量５０％、養生温度８０℃として、養生時間の影響について検討した。表８に、養生時間による曲げ強度の変化を示す。どの添加材においても、養生時間が長くなるにつれて、強度の低下が認められた。表９に、養生時間による固化体の長さ変化を示す。試験体によっては、僅かに膨張するものもあったが、殆ど問題はない程度であり、寸法安定性は、良好であった。

表１０に、養生時間による嵩密度の変化を示す。養生時間が長くなるにつれて、減少していることが分かる。養生時間と共に、反応が進行していることが考えられた。以上の結果から、高温での養生時間は、６〜１２時間程度が良いことが分かった。

養生温度８０℃、養生時間２４時間として、添加材の添加量の影響について検討した。表１１に、添加量による曲げ強度の変化を示す。各種岩粉については、７５％まで添加しても強度の著しい低下は見られない。表１２、表１３に、添加量による長さ変化、嵩密度変化を、それぞれ示す。添加量７５％までは、固化体の長さ変化及び嵩密度は、特に問題はないことが分かった。以上の結果から、添加量は、７５％以下であれば、問題ないことが分かった。

以上の結果から、下水汚泥溶融スラグを活性フィラーとし、各種岩粉や、フライアッシュを混合する混合フィラー法が、有効であることが確認された。

比較例１
混合フィラー法で用いた、各種岩粉の単体を、ジオポリマー液と混練した。曲げ強度を、表１１に示す（添加量１００％）。岩粉Ａは、固化を全く示さなかった。また、岩粉Ｂ、岩粉Ｃは、固化したが、強度は、２ＭＰａ以下であった。また、固化体の長さ変化も、著しく大きく、岩粉単体では、有用なジオポリマー固化体にはならなかった。

以上詳述したように、本発明は、下水汚泥溶融スラグを活性フィラーとするジオポリマー固化体に係るものであり、本発明により、固化体成分として、下水汚泥溶融スラグを使用して、不焼成工程の低温プロセスで、セメントなどの固化物質を用いることなしに、下水汚泥溶融スラグ固化体を製造し、提供することができる。

また、本発明により、下水汚泥溶融スラグを活性フィラーとして用いることにより、安価なＮａ系ジオポリマー液を使用しても、十分な可使時間を得ることができ、固化体製品の製造において、非常に有利となる。また、本発明により、Ｐ_２Ｏ_５を豊富に含む下水汚泥溶融スラグを、ジオポリマー技術における活性フィラーとして使用する、新しい下水汚泥溶融スラグ固化体の製造技術を確立することができる。

また、本発明により、活性フィラーとして良好な、下水汚泥溶融スラグを混合することにより、各種無機系廃棄物や、未利用資源の有効利用に繋がる、新しいジオポリマー技術を提供することができる。本発明は、ジオポリマー技術において、下水汚泥溶融スラグを活性フィラーとして用いる、無機質粉末材料の固化体の製造と、下水汚泥溶融スラグの再資源化を可能とする、新技術・新製品を提供するものとして有用である。

下水汚泥溶融スラグのガラス状態を示す図である。ジオポリマー固化体の作製手順を示す図である。ジオポリマーの硬化反応を示す図である。図３の反応が進行したことを示す図である。

Claims

下水汚泥溶融スラグ粉末をジオポリマー液で固化した固化体であって、ジオポリマーのモノマー源のシリケートモノマーが、下水汚泥溶融スラグ由来の金属イオンにより縮重合して固化したマトリックス構造体中に、下水汚泥溶融スラグ粉末が分散している構造を有することを特徴とする下水汚泥溶融スラグ固化体。
上記ジオポリマーのシリケートモノマー供給源が、ケイ酸ナトリウム水溶液である、請求項１に記載の下水汚泥溶融スラグ固化体。
岩粉、フライアッシュ及び／又は無機系廃棄物粉末を、増量材として含有する、請求項１又は２に記載の下水汚泥溶融スラグ固化体。
下水汚泥溶融スラグを、リン含有ガラス質無機材料粉末で代用した、請求項１に記載の下水汚泥溶融スラグ固化体。
不焼成工程により、下水汚泥溶融スラグ固化体を製造する方法であって、下水汚泥溶融スラグ粉末を活性フィラーとし、ケイ酸ナトリウム水溶液をシリケートモノマー供給源として、これをポリマー化することでジオポリマーのモノマー源のシリケートモノマーが、下水汚泥溶融スラグ由来の金属イオンにより縮重合して固化したマトリックス構造体中に、下水汚泥溶融スラグ粉末が分散している構造を有する固化体とすることを特徴とする下水汚泥溶融スラグ固化体の製造方法。
シリケートモノマーの縮重合反応を引き起こし、固化体を形成しながら硬化させる、請求項５に記載の下水汚泥溶融スラグ固化体の製造方法。
岩粉、フライアッシュ及び／又は無機系廃棄物粉末を、増量材として添加し、硬化させる、請求項５又は６に記載の下水汚泥溶融スラグ固化体の製造方法。
下水汚泥溶融スラグから溶け出す金属イオンにより、シリケートモノマーの縮重合反応を引き起こし、ポリマー化することで硬化させ、固化体とする、請求項５から７のいずれかに記載の下水汚泥溶融スラグ固化体の製造方法。