JP4118988B2 - アルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルミニウム残灰からセラミックス製品を直接製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドロスは金属アルミニウム（met-Al）を主としてアルミニウム酸化物の混合物で、アルミニウム部品やアルミニウム缶などアルミニウム製品を再溶解すると必ず溶湯表面に発生する。このドロスは、再溶解されるアルミニウム合金の種類により組成が異なる。例えば再溶解される製品が軽圧用合金の場合は、Ｓｉ等の不純物が少ないがＭｇの多いドロスが発生するし、アルミニウム鋳物、アルミニウムダイカスト合金を再溶解するとＳｉやＭｇの多いドロスが発生する。
このドロスからは、例えば灰絞り機法、粉砕・篩い分け法、回転炉法等を利用して金属アルミニウム分の回収がなされる。そしてその残りがアルミニウム残灰と言われる。
【０００３】
ここで、鋳物、ダイカスト合金又は軽圧用合金のアルミニウム残灰の分析値例を示すと下記の通りである。
ここで、表中の（met）は金属成分を示す。
アルミニウム残灰の分析値例は上記のようなものがあるが、アルミニウム残灰中のAlN、Al4C3の含有量は溶解方法や、ドロス処理の方法により大幅に異なる。また、アルミニウムの再溶解中にテルミット反応を起こすとアルミニウム残灰中にAlNが多くなる傾向が見られる。
【０００４】
これらアルミニウム残灰の用途としては、アルミニウム残灰中のアルミニウム含有量が４０％以上の場合、鉄鋼業で発熱剤等の用途として使用される。しかしながら、アルミニウム含有量が４０％以下の場合、用途がないので、現在の処はその大部分は産業廃棄物として廃棄処分され、その極く一部が消石灰を混合して鉄鋼用スラグ調整剤等に利用されているに過ぎない。なお、前記アルミニウム残灰にはドロス処理等で発生する集塵灰を含む。
【０００５】
前述のように産業廃棄物として投棄されているアルミニウム残灰は、有害物であり数々の問題点を有している。即ち、アルミニウム残灰は、含有アルミニウム分が水と反応して水素ガス発生し、爆発の危険性を持つ。爆発しないまでも発熱し、投棄場所で火災を発生させる。
また、アルミニウム残灰中のAlNは、水と反応してアンモニアガス発生させ、悪臭を放つのみならず、爆発性を有し危険である。
また、アルミニウム残灰中のAl4C3も水と反応してメタン、アセチレンガス発生し、悪臭を放つのみならず、可燃性であって危険である。
【０００６】
さて、含有アルミニウム分が少ないアルミニウム残灰は、産業廃棄物として投棄される以外に処理方法のなかったのであるが、近年、産業廃棄物の投棄場所も規制されるようになって来たため、何らかの処理を施し、無公害化する或いは一歩進めて有用産業材として再活用しなければならなくなって来た。
そこで、前記利用価値のないアルミニウム残灰の無公害化処理として、▲１▼「アルミニウム残灰に水を加え、常温又は加温して発生するガスを除去し、臭いを無くした後廃棄処分する方法（芝浦工大合金研究室）」や、▲２▼「アルミニウム残灰に水を加え１００〜３００℃の炉内で加熱した後、ミルスケールと混合し鉄鋼製錬用材とする方法（特公平４−３３７２９号）」や、▲３▼「アルミニウム残灰に８０℃以上の温水を加え３時間以上撹拌し無害化して廃棄処分する方法（特開平４−１７３９３０号）」など各種の方法が提案されている。
【０００７】
一方、有用産業材を製造する方法としては、▲４▼「アルミニウム残灰に結合材（例えば消石灰）を添加して加圧成形し、更に加水して硬化させ、然る後乾燥させて金属製錬造滓剤を製造する方法（特許番号第２６０９１９１号）や、▲５▼「アルミニウム残灰に水を添加して造粒し、これを乾燥させた後、焼成（８００〜１２００℃）し、続いて薄い酸処理した後、乾燥させて成形し、耐火煉瓦とする方法（特願昭５４−４３２１６号）や、▲６▼「アルミニウム残灰を高温で長時間加熱して含有アルミニウム分を完全に酸化させ、粉体状の酸化アルミニウム系処理生成物を形成し、これに可塑原料（カオリン、セリサイト、ろう石−粘土類）、媒溶剤原料（長石）、赤泥（アルミ製錬）等を添加して陶磁器原料として使用する方法（特開平６−１３５７６１号）」や、▲７▼アルミニウム残灰に直接非水溶媒（例えばタールや有機溶媒）を加えて混練し、ペレット状にして金属精錬造滓剤とする方法（特開平２−２７０９２０号）等が提案されている。
【０００８】
しかし、これらの内の前半の▲１▼〜▲３▼は単なる無害化を行うもので、産業廃棄物としては依然として存在する。しかしながら、これらのアルミニウム残灰に水を加える方法は、水素、アンモニア、メタン、アセチレンなどのガスを発生するためこれらのガス処理設備及び水処理設備、濾過設備などが必要で設備費、操業費などにコストがかかり経済的でないため現状では殆ど実行されていない。
【０００９】
後半の▲４▼及び▲７▼は、単なる金属製錬造滓剤に利用されるだけであり、▲５▼及び▲６▼はアルミニウム残灰を一度焼結して、金属アルミニウムを完全に酸化させた後、耐火煉瓦や陶磁器原料とする方法であり、耐火煉瓦や陶磁器原料の製造方法としては確立されているが、焼成時にはダストや塩酸ガスが発生し、ガス処理設備が必要であり、焼成物は粒状のため焼成物の粉砕工程が不可欠で製造コストが高くなり、採算ベースに乗りにくい欠点がある。
【００１０】
また、前記▲７▼は、前処理なしにアルミニウム残灰に直接タール、ピッチ或いはアスファルトを灯油またはベンゼンに溶解し、フェノール樹脂を加えて混練し、加圧成形して製団しているが、この成形物を焼成してセラミックス製品にする事までは考えていない。
この製団物を試みに焼成してみたが、成形体の内部が破裂し、もとの形状が得られない事が分かった。即ち、アルミニウム残灰から前処理（脱ガス処理、酸化焼成）なしに直接セラミックス製品ヘ加工する方法は知られていない。
【００１１】
アルミニウム残灰から直接セラミックス製品を作る場合の問題点を整理すると、
１）水と混練して成形してもアルミニウム残灰中に含まれる水と反応する物質、例えばアルミニウムメタル分、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、塩化アルミニウム等の反応により、成形体がぼろぼろに崩れて製品としての形状が得られない。
２）焼成時にテルミット反応が起こり、ガスが発生して焼成物が割れる。
３）アルミニウム残灰はアルミナ分が多く、低温では焼結しないため融点を下げる添加剤（低融点化材）が必要となる。
４）融点を下げる添加剤を加えても、焼結時の収縮により割れが発生するため、添加成分の選択が必要となる。
５）アルミニウム残灰中にはＭｇ、Ｓｉが同時に含まれるので、セラミックスにする場合下記の問題点が生じる。
例えば、Ａｌ―Ｍｇ系では、スピネル耐火材としての用途があり、Ａｌ―Ｓｉ系では、陶器、磁器、石器の用途がある。しかしながら、Ａｌ―Ｓｉ系でのＭｇ混入は熱ショックに弱い特性を与え、また、Ａｌ―Ｍｇ系でのＳｉの混入は融点を低下し、高温用途を妨げる。従って、アルミニウム残灰中にＭｇ、Ｓｉが同時に含まれていることはいずれの用途にも不向きという事になる。
上記の諸問題のため今まではアルミニウム残灰から直接セラミックス製品を作る試みは全くなされていなかった。
【００１２】
そこで、従来ではアルミニウム残灰からセラミックス製品を作る場合、
１）アルミニウム残灰を焼成して含まれる金属分その他の酸化される物質の大部分を酸化物に転換した後、必要な添加物、例えば、粘土類などの陶磁器原料や長石類およびアルミナ原料を加え、水などで混練し、成形、焼成してセラミックス製品を製造する。
２）アルミニウム残灰に大量の水を加え、例えば、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、金属アルミニウム等、水と反応する物質の反応しやすい部分を反応させてしまい、この時発生する、例えば、アンモニア、メタン、アセトン、塩酸、及び水素などのガスを放出させ、いわゆる脱ガス処理を行った後、陶磁器原料などの添加物を加え、水などで混練、成形、焼成してセラミックス製品を製造するという手間のかかる方法が採用されていた。
しかしながら、この従来方法によれば、焼成したり、脱ガス処理を必要とし、前処理が非常に煩わしいという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は前記解決課題、即ち、種々の製造上の問題点をクリアして用途が広く、特に建築資材としての有用性に富むセラミック製品をアルミニウム残灰から直接作り出そうとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、アルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法の第１例で、『シリカ分と、カルシウム分，マグネシウム分，ガラス粉の一群から選ばれた１種または２種以上との混合物からなり、水を含まない低融点化材をアルミニウム残灰に添加し、混練した後、成形し、焼成してセラミック製品を製造する』事を特徴とする。
【００１５】
アルミニウム残灰は放置すると吸湿し、湿っぽくなりそのままでも成形できることが分かった。しかしながら、アルミニウム残灰に低融点化材を添加しない場合、この成形物を焼成すると、成形体の形状を保持した焼成物になる事もあるが、大抵は割れてしまいセラミック製品とする事が出来ない事も分かった。
そこで、低融点化材を混合した処、この場合は割れのない焼成物が得られる事が判明した。低融点化材を添加した場合の作用は、焼成時の成形体の割れ防止の役割を果たすと考えられる。ここで、前記低融点化材の１つであるシリカ分は、石英、珪砂、廃砂を含む鋳物砂、岩石粉の一群から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、ＳｉＯ 2 を主成分とする物質である。カルシウム分、マグネシウム分は水酸化物（例えば Ca(OH) 2 、 Mg(OH) 2 ）、酸化物（例えば、 CaO 、 MgO ）が使用でき、アルミニウム残灰の組成の変動に合わせて割れや、寸法変化の緩和のために添加される。場合によってはカルシウム分とマグネシウム分の混合物であるドロマイトクリンカーも調合可能である。ガラス粉は高温でのバインダの役割を果たして割れを抑制する事が分かった。
【００１６】
ここで注意しなければならない事は、アルミニウム残灰に水が添加されると水と反応し、成形不能になることである。添加物に水が含まれているとか、結晶水がある場合には、この水とアルミニウム残灰とが反応して成形物の崩壊を来すことが分かった。従って、珪酸ソーダ、粘土等の含水物は使用できない。また、上記物質は全てアルミナの融点を低下させる効果を有するため、低融点化材と総称した。シリカ分はＳｉＯ ２ を主成分とする物質で、水を含まない物なら何でも良い。
【００１７】
請求項２は、上記低融点化材のアルミニウム残灰に対する添加量に関し、『低融点化材の添加量は、アルミニウム残灰５０重量部に対して、
シリカ分 １０〜２００重量部
カルシウム分 ０〜 ２０重量部
マグネシウム分 ０〜 ５０重量部
鉄分 ０〜 １０重量部
である』ことを特徴とする。
【００１８】
シリカ分が１０重量部以下の場合は、焼成物の融点が高くなり、焼結するために高温焼成が必要となる。２００重量部以上の場合は、低融点化材に対するアルミニウム残灰の消費量が過小になり、リサイクルを迫られているアルミニウム残灰の利用率が悪くなる。
【００１９】
カルシウム分、マグネシウム分はアルミニウム残灰の組成の変動に応じて添加され、カルシウム分が２０重量部、マグネシウム分が５０重量部を越えると割れを生じたり、異常収縮を起こす。
鉄分が１０重量部以上になると着色が激しく、製品の外観を損なう。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法において、『アルミニウム残灰に低融点化材を添加する際、さらに非水溶媒として、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、Ｃ 2 〜Ｃ 14 迄のカーボン数の１級アルコール、２級アルコールおよび３級アルコールから選ばれた１種または２種以上を組み合わせた混合物を添加する』事を特徴とする。
【００２１】
アルミニウム残灰に水を添加すると激しい反応を起こす事はよく知られている。従って、水を使っての加湿が出来ないため、水の代わりに非水溶媒を使用することにより成形体を得た。これにより、非水溶媒の働きで粘性が高くなって成形性が向上し、アルミニウム残灰に低融点化材だけを混合してそのまま成形して得られた成形体より、非水溶媒を加えて成形した成形体の方が成形体の端部の欠けなどがなくて成形体の形が良くなる。
【００２２】
しかしながら、タール、ピッチ、アスファルトを灯油またはベンゼンに溶解し、フェノール樹脂を加えたような非水溶媒を用いて成形すれば成形体を得る事が出来、該成形体の常温での割れ、崩壊は起こらなかったが、それを焼成すると焼成時に成形体の内部が破裂し、柘榴のような焼成物か或いは成形物の形が山状に崩れた焼成物しか得られなかった。 また、食用油のようなＲ―００Ｈ型（Ｒ―はアルキル基を示す）のカルボン酸を用いて成形した場合、成形体は得られるが、焼成時に成形体が破裂・崩壊し、形のある焼成体が得られなかった。
【００２３】
これに対し、ポリエチレングリコールのようなＲ―ＯＨ型の結合を有するアルコール類を溶剤として用いると焼成時の破裂が起こらない。このような非水溶媒で混練すると、水を使った場合のように水素ガス、アンモニアガス、メタンガス及びアセチレンガスのようなガス発生は全くなく操作が簡単なばかりか、発生物の処理設備が不要で余分な設備投資が不要であるという利点が得られ、低コスト化が実現できた。
【００２４】
また、ポリエチレングリコールのような２級アルコールを非水溶媒として使用した場合、焼成体は割れを生じず高い圧縮強度を示した。（表３ 実験 No.11 、 16 参照）
ポリエチレングリコールのような２級アルコールの代わりにプロパノール（表３の実験例ではエタノールを使用しているが、プロパノールの方が蒸発しにくく、成形した場合の保形性がよくて実用的である。）ような１級アルコール及グリセリンのような３級アルコールを、また、ポリエチレングリコールエーテル、エチレングリコールエーテルのようなエーテル類でも試してみたが、ポリエチレングリコールと同様の結果が得られた。（表３ 実験 No.17 、 18 参照）
【００２５】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法において、『アルミニウム残灰に前記低融点化材を添加する際、さらに非水溶媒として、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、Ｃ 2 〜Ｃ 14 迄のカーボン数の１級アルコール、２級アルコールおよび３級アルコールから選ばれた１種または２種以上を組み合わせた混合物に熱硬化性樹脂を混合した混合物を添加する』事を特徴とする。
【００２６】
前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂（その一種であるレゾール樹脂）、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂およびフラン樹脂等が挙げられ、これらの内から選ばれた１種または２種以上が組み合わせて混入される。
【００２７】
このように非水系溶媒に熱硬化性樹脂を混入した場合、例えば、非水溶媒にフェノール樹脂を容量で１０％程度加えた非水溶媒を用いて成形・焼成すると、更に製品形状が良くなる事が分かった。また、フェノール樹脂の代わりにアルキッド樹脂、エポキシ樹脂及びフラン樹脂を用いても同様の結果が得られた。
【００２８】
請求項５は、請求項３又は４に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法において、『非水溶媒の添加量は、アルミニウム残灰と低融点化材の混合物１００重量部に対し１５重量部以下である』ことを特徴とする。
【００２９】
非水溶媒の添加量が、アルミニウム残灰と低融点化材の混合物１００重量部に対して１５重量部を越えると、成形体からの非水溶媒の浸みだしが顕著になって成形物の外観を損なうと同時に成形体が柔らかくなり過ぎてハンドリング性が悪くなる。
【００３０】
請求項６は、請求項４に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法において、『熱硬化性樹脂の添加量は、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、Ｃ 2 〜Ｃ 14 迄のカーボン数の１級アルコール、２級アルコールおよび３級アルコールから選ばれた１種または２種以上を組み合わせた混合物の１００容量部に対し３０容量部以下である』ことを特徴とする。非水溶媒へ添加される熱硬化性樹脂の添加量が３０容量部を越えると泥状になり成形不可能になるだけでなく、熱硬化性樹脂は高価なため製造コストを上昇させる。
【００３１】
請求項７は成形時の成形圧に関し「成形時の成形圧が、５０〜３０００Kgf/cm2である」ことを特徴とする。
成形圧が５０kgf/cm2以下の場合、密度が不十分であるため成形品のハンドリング時に形が崩れ易く、また、３０００kgf/cm2以上の場合、稠密過ぎて成形体内部で発生したガスが抜けにくく焼成時に割れやすくなる。
【００３２】
請求項８は、成形物の焼成温度に関し「成形物の焼成温度が、９００〜１５００℃である」ことを特徴とする。
焼成温度が９００℃以下の場合は焼結が弱く製品が脆い。１５００℃以上の場合は溶融して膨れを生じて製品とならない。
【００３３】
【実施の態様】
以下、本発明方法に付いて説明する。本発明の第１例は、低融点化材のみを添加する場合で、アルミニウム残灰に低融点化材のみを添加し、混練した後、成形し、焼成してセラミックス製品を製造する場合であり、本発明の第２例は、アルミニウム残灰に低融点化材及び非水溶媒を添加し、混練した後、成形し、焼成してセラミックス製品を製造する場合である。
この場合、アルミニウム残灰の吸湿性を利用して粘性を付与し、増粘剤のようなものなしのそのままの状態で成形する。成形時の成形圧は、１５０Kgf/cm2で、成形物の焼成温度は、１２００〜１３００℃である。
【００３４】
［素材調整工程］
この工程はアルミニウム残灰に低融点化材を混合する。素材調整例を示すと、アルミニウム残灰５０重量部に対して、低融点化材は、
シリカ分 １０〜２００重量部
カルシウム分 ０〜 ２０重量部
マグネシウム分 ０〜 ５０重量部
鉄分 ０〜 １０重量部
であり、必要に応じて添加、混合、混練し、成形品の素材となるアルミニウム残灰混合物とする。混合順序は問わない.
【００３５】
非水溶媒を添加する場合は、上記アルミニウム残灰混合物に０〜３０重量部（０は第１例である）の非水溶媒を添加し混練する。非水溶媒は添加しなくても成形は可能であるが、ハンドリングを重視する場合は添加する。
【００３６】
非水溶媒は、
▲１▼ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、Ｃ2〜Ｃ14までのカーボン数のｌ級アルコール、２級アルコール及び３級アルコールから選ばれた１種または２種以上の組み合わせ混合物の場合と、
▲２▼前記単体又は前記混合物に更にフェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂及びフラン樹脂等の熱硬化性樹脂から選ばれた１種または２以上を組み合わせて前記混合物にこれらを溶解したものの２通りがある。この様にして含湿アルミニウム残灰混合物を得る。
ここで、含湿アルミニウム残灰混合物は、第１例で示した吸湿アルミニウム残灰混合物と、第２例で示した非水溶媒を添加したものの両方の概念を含む。
【００３７】
［成形工程］
前記含湿アルミニウム残灰をプレス成形機で所定の形状（例えば、板状、柱状、ブロック状、その他の形状）に成形する。成形圧は５０〜３０００kgf/cm2で行うが、好ましくは、１００〜７５０kgf/cm2である。
【００３８】
［乾燥工程］
成形工程で得られた成形体はそのまま直接焼成されるが、必要により乾燥される。例えば、フェノール樹脂を混合した非水溶媒で混練した場合は１５０℃で乾燥すると成形体のハンドリング性が増す。従って、乾燥する場合は、使用する非水溶媒に見合った乾燥温度で行う。
【００３９】
［焼成工程］
成形体の焼成は、例えば、ローラーハース炉、その他のトンネル炉又は窯業炉で行う。昇温時にまず非水溶媒が蒸発し、次いで熱硬化性樹脂が分解する。発生ガスは高温部を通すと炭酸ガスと水に分解される。
次いで、６５０〜８５０℃でアルミニウム残灰中に含まれるアルミニウムメタルが溶融し、さらに温度が上昇すると酸化されてアルミナとなる。
【００４０】
ＡｌＮおよびＡｌ4Ｃ3はこの付近の温度から酸化分解され、それぞれアルミナと窒素、アルミナと炭酸ガスになり悪臭の問題は発生しない。
アルミニウム残灰中に含まれるシリコンメタルも添加したアルカリ、アルカリ土類金属の助けを借りて酸化され、珪酸塩へと分解される。
【００４１】
アルミニウム残灰中に含まれる塩化物は分解されて塩酸となり、排ガスとなって大気放出されるため、排ガス処理が必要である。
排ガス処理は、排ガスを苛性ソーダ水溶液、又は消石灰或いは水酸化マグネシウムスラリー溶液に通すことにより除害できる。
【００４２】
焼成工程ではアルミニウムメタルの酸化のため、成形体ヘの酸素の吸収、窒化アルミニウム、炭化アルミニウムの分解から発生されるガス体の成形体からの排除など、成形体内で活発なガス移動が起こるため、得られたセラミックス製品はポーラスとなり透水性に優れている。この性質は焼成温度を加減することにより不透水にも出来る。
【００４３】
本発明方法で得られるセラミックス製品は密度が小さく、且つ強度が大であるため、透水ブロックに応用する場合、特に優れた特性を示す。
また、焼成温度の選択や柚薬の応用により不透水に加工する事が出来、あらゆるセラミックス製品への応用が可能である。
【００４４】
また、本発明方法では、アルミニウム残灰を直接使用するが、水処理して脱ガスしたアルミニウム残灰及び一度焼成処理した焼成アルミニウム残灰を用いても実施できるし、これらの処理済みアルミニウム残灰と処理しないアルミニウム残灰とを混合しても実施できる。
【００４５】
「実施例１」（表３の実験No.１１参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部、ガラス粉２０重量部を混合し、アルミニウム残灰混合物を得た。
上記アルミニウム残灰混合物１３５.７重量部に、フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコール９０容量部の非水溶媒混合液を１０重量部添加し、混練した。混練中、臭いはなかった。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。
この成形体を窯業炉で１２５０℃で焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミックス製品を得た。ブロック製品の密度は１.６６ｇ/cm2、縮強度は１１８７kgf/cm2であった。ブロック製品のもとの成形体に対する線収縮率は０.５％であり、セラミックス製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【００４７】
「実施例２」（表３の実験No.１１参照）
実施例１で得られた成形体を１５０℃の乾燥機で２時間乾燥した。乾燥成形体は硬くなりハンドリングで崩れることはなかった。この成形体を実施例１と同じ条件で焼成した。得られたとセラミックス製品は実施例１と同じであった。
【００４８】
「実施例３」（表３の実験Ｎｏ．１２参照）
実施例１と同じ配合のアルミニウム残灰混合物を作成した。この混合物を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃／ｍｉｎであり、１２５０℃で３時間保持してセラミックス製品を得た。セラミックス製品の密度は１．５５ｇ／ｃｍ３、圧縮強度は６１０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は−０．８％（−は膨張を示す）であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。ただし成形体の端部は柔らかく何かに少しでも接触すると容易に変形しその取扱に注意が必要であった。
【００４９】
「実施例５」（表３の実験No.１３参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部を混合・混練してアルミニウム残灰混合物を得た。該混合物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.５５ｇ/cm3、圧縮強度は３０６kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は−０.８％（−は膨張を示す）であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５０】
「実施例６」（表３の実験No.１４参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部を混合してアルミニウム残灰混合物を得た。フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコール９０容量部の非水溶媒混合液を上記アルミニウム残灰該混合物に１０重量部添加し、混練した。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.５６ｇ/cm3、圧縮強度は３０５kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は−１.２％（−は膨張を示す）であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５１】
「実施例７」（表３の実験No.１５参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉２０重量部、岩石粉２０重量部、消石灰３.７重量部を混合してアルミニウム残灰混合物を得た。フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコール９０容量部の非水溶媒混合液を上記アルミニウム残灰該混合物に１０重量部添加し、混練した。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.４８ｇ/cm3、圧縮強度は２５０kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は−４％（−は膨張を示す）であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５２】
「実施例８」（表３の実験No.１６参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部、ガラス粉１０重量部を混合してアルミニウム残灰混合物を得た。フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコール９０容量部の非水溶媒混合液を上記アルミニウム残灰該混合物に１０重量部添加し、混練した。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.７３ｇ/cm3、圧縮強度は１１４４kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は−１.６％（−は膨張を示す）であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５３】
「実施例９」（表３の実験No.１７参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部、ガラス粉２０重量部を混合してアルミニウム残灰混合物を得た。フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコール９０容量部の非水溶媒混合液を上記アルミニウム残灰該混合物に１０重量部添加し、混練した。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.６６ｇ/cm3、圧縮強度は１１８０kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は０.５％であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５４】
「実施例１０」（表３の実験No.１８参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部、ガラス粉２０重量部を混合してアルミニウム残灰混合物を得た。フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコールエーテル９０容量部の非水溶媒混合液を上記アルミニウム残灰該混合物に１０重量部添加し、混練した。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.６６ｇ/cm3、圧縮強度は１１８５kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は０.５％であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明方法を採用すれば、現在廃棄処分を余儀なくされているアルミニウム残灰を経済的にセラミックス製品、例えば、タイル、煉瓦、セラミックスウォール、屋根瓦、バイオキャリヤ、セラミックパーツにし有効利用できる。
アルミニウム残灰に含まれる含エネルギー物質の熱をそのまま有効利用し、省エネルギー生産が可能となる。
生産の途中で有害ガス発生の工程がないため、環境に優しい生産システムを可能にした。
特に、本発明製品の特性の１つの透水性（焼成中における成形体の内部からのガスの流出と外部からの酸素の流入によるポーラス化のため）は、例えば都市空間のヒートアイランド化の防止に役立つ透水性ブロックなどに利用できる。
焼結温度により緻密化、不透水性にも加工でき、あらゆるセラミックス製品ヘの応用が可能である。
【産業上の利用分野】
本発明は、アルミニウム残灰からセラミックス製品を直接製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドロスは金属アルミニウム（met-Al）を主としてアルミニウム酸化物の混合物で、アルミニウム部品やアルミニウム缶などアルミニウム製品を再溶解すると必ず溶湯表面に発生する。このドロスは、再溶解されるアルミニウム合金の種類により組成が異なる。例えば再溶解される製品が軽圧用合金の場合は、Ｓｉ等の不純物が少ないがＭｇの多いドロスが発生するし、アルミニウム鋳物、アルミニウムダイカスト合金を再溶解するとＳｉやＭｇの多いドロスが発生する。
このドロスからは、例えば灰絞り機法、粉砕・篩い分け法、回転炉法等を利用して金属アルミニウム分の回収がなされる。そしてその残りがアルミニウム残灰と言われる。
【０００３】
ここで、鋳物、ダイカスト合金又は軽圧用合金のアルミニウム残灰の分析値例を示すと下記の通りである。
アルミニウム残灰の分析値例は上記のようなものがあるが、アルミニウム残灰中のAlN、Al4C3の含有量は溶解方法や、ドロス処理の方法により大幅に異なる。また、アルミニウムの再溶解中にテルミット反応を起こすとアルミニウム残灰中にAlNが多くなる傾向が見られる。
【０００４】
これらアルミニウム残灰の用途としては、アルミニウム残灰中のアルミニウム含有量が４０％以上の場合、鉄鋼業で発熱剤等の用途として使用される。しかしながら、アルミニウム含有量が４０％以下の場合、用途がないので、現在の処はその大部分は産業廃棄物として廃棄処分され、その極く一部が消石灰を混合して鉄鋼用スラグ調整剤等に利用されているに過ぎない。なお、前記アルミニウム残灰にはドロス処理等で発生する集塵灰を含む。
【０００５】
前述のように産業廃棄物として投棄されているアルミニウム残灰は、有害物であり数々の問題点を有している。即ち、アルミニウム残灰は、含有アルミニウム分が水と反応して水素ガス発生し、爆発の危険性を持つ。爆発しないまでも発熱し、投棄場所で火災を発生させる。
また、アルミニウム残灰中のAlNは、水と反応してアンモニアガス発生させ、悪臭を放つのみならず、爆発性を有し危険である。
また、アルミニウム残灰中のAl4C3も水と反応してメタン、アセチレンガス発生し、悪臭を放つのみならず、可燃性であって危険である。
【０００６】
さて、含有アルミニウム分が少ないアルミニウム残灰は、産業廃棄物として投棄される以外に処理方法のなかったのであるが、近年、産業廃棄物の投棄場所も規制されるようになって来たため、何らかの処理を施し、無公害化する或いは一歩進めて有用産業材として再活用しなければならなくなって来た。
そこで、前記利用価値のないアルミニウム残灰の無公害化処理として、▲１▼「アルミニウム残灰に水を加え、常温又は加温して発生するガスを除去し、臭いを無くした後廃棄処分する方法（芝浦工大合金研究室）」や、▲２▼「アルミニウム残灰に水を加え１００〜３００℃の炉内で加熱した後、ミルスケールと混合し鉄鋼製錬用材とする方法（特公平４−３３７２９号）」や、▲３▼「アルミニウム残灰に８０℃以上の温水を加え３時間以上撹拌し無害化して廃棄処分する方法（特開平４−１７３９３０号）」など各種の方法が提案されている。
【０００７】
一方、有用産業材を製造する方法としては、▲４▼「アルミニウム残灰に結合材（例えば消石灰）を添加して加圧成形し、更に加水して硬化させ、然る後乾燥させて金属製錬造滓剤を製造する方法（特許番号第２６０９１９１号）や、▲５▼「アルミニウム残灰に水を添加して造粒し、これを乾燥させた後、焼成（８００〜１２００℃）し、続いて薄い酸処理した後、乾燥させて成形し、耐火煉瓦とする方法（特願昭５４−４３２１６号）や、▲６▼「アルミニウム残灰を高温で長時間加熱して含有アルミニウム分を完全に酸化させ、粉体状の酸化アルミニウム系処理生成物を形成し、これに可塑原料（カオリン、セリサイト、ろう石−粘土類）、媒溶剤原料（長石）、赤泥（アルミ製錬）等を添加して陶磁器原料として使用する方法（特開平６−１３５７６１号）」や、▲７▼アルミニウム残灰に直接非水溶媒（例えばタールや有機溶媒）を加えて混練し、ペレット状にして金属精錬造滓剤とする方法（特開平２−２７０９２０号）等が提案されている。
【０００８】
しかし、これらの内の前半の▲１▼〜▲３▼は単なる無害化を行うもので、産業廃棄物としては依然として存在する。しかしながら、これらのアルミニウム残灰に水を加える方法は、水素、アンモニア、メタン、アセチレンなどのガスを発生するためこれらのガス処理設備及び水処理設備、濾過設備などが必要で設備費、操業費などにコストがかかり経済的でないため現状では殆ど実行されていない。
【０００９】
後半の▲４▼及び▲７▼は、単なる金属製錬造滓剤に利用されるだけであり、▲５▼及び▲６▼はアルミニウム残灰を一度焼結して、金属アルミニウムを完全に酸化させた後、耐火煉瓦や陶磁器原料とする方法であり、耐火煉瓦や陶磁器原料の製造方法としては確立されているが、焼成時にはダストや塩酸ガスが発生し、ガス処理設備が必要であり、焼成物は粒状のため焼成物の粉砕工程が不可欠で製造コストが高くなり、採算ベースに乗りにくい欠点がある。
【００１０】
また、前記▲７▼は、前処理なしにアルミニウム残灰に直接タール、ピッチ或いはアスファルトを灯油またはベンゼンに溶解し、フェノール樹脂を加えて混練し、加圧成形して製団しているが、この成形物を焼成してセラミックス製品にする事までは考えていない。
この製団物を試みに焼成してみたが、成形体の内部が破裂し、もとの形状が得られない事が分かった。即ち、アルミニウム残灰から前処理（脱ガス処理、酸化焼成）なしに直接セラミックス製品ヘ加工する方法は知られていない。
【００１１】
アルミニウム残灰から直接セラミックス製品を作る場合の問題点を整理すると、
１）水と混練して成形してもアルミニウム残灰中に含まれる水と反応する物質、例えばアルミニウムメタル分、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、塩化アルミニウム等の反応により、成形体がぼろぼろに崩れて製品としての形状が得られない。
２）焼成時にテルミット反応が起こり、ガスが発生して焼成物が割れる。
３）アルミニウム残灰はアルミナ分が多く、低温では焼結しないため融点を下げる添加剤（低融点化材）が必要となる。
４）融点を下げる添加剤を加えても、焼結時の収縮により割れが発生するため、添加成分の選択が必要となる。
５）アルミニウム残灰中にはＭｇ、Ｓｉが同時に含まれるので、セラミックスにする場合下記の問題点が生じる。
例えば、Ａｌ―Ｍｇ系では、スピネル耐火材としての用途があり、Ａｌ―Ｓｉ系では、陶器、磁器、石器の用途がある。しかしながら、Ａｌ―Ｓｉ系でのＭｇ混入は熱ショックに弱い特性を与え、また、Ａｌ―Ｍｇ系でのＳｉの混入は融点を低下し、高温用途を妨げる。従って、アルミニウム残灰中にＭｇ、Ｓｉが同時に含まれていることはいずれの用途にも不向きという事になる。
上記の諸問題のため今まではアルミニウム残灰から直接セラミックス製品を作る試みは全くなされていなかった。
【００１２】
そこで、従来ではアルミニウム残灰からセラミックス製品を作る場合、
１）アルミニウム残灰を焼成して含まれる金属分その他の酸化される物質の大部分を酸化物に転換した後、必要な添加物、例えば、粘土類などの陶磁器原料や長石類およびアルミナ原料を加え、水などで混練し、成形、焼成してセラミックス製品を製造する。
２）アルミニウム残灰に大量の水を加え、例えば、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、金属アルミニウム等、水と反応する物質の反応しやすい部分を反応させてしまい、この時発生する、例えば、アンモニア、メタン、アセトン、塩酸、及び水素などのガスを放出させ、いわゆる脱ガス処理を行った後、陶磁器原料などの添加物を加え、水などで混練、成形、焼成してセラミックス製品を製造するという手間のかかる方法が採用されていた。
しかしながら、この従来方法によれば、焼成したり、脱ガス処理を必要とし、前処理が非常に煩わしいという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は前記解決課題、即ち、種々の製造上の問題点をクリアして用途が広く、特に建築資材としての有用性に富むセラミック製品をアルミニウム残灰から直接作り出そうとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、アルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法の第１例で、『シリカ分と、カルシウム分，マグネシウム分，ガラス粉の一群から選ばれた１種または２種以上との混合物からなり、水を含まない低融点化材をアルミニウム残灰に添加し、混練した後、成形し、焼成してセラミック製品を製造する』事を特徴とする。
【００１５】
アルミニウム残灰は放置すると吸湿し、湿っぽくなりそのままでも成形できることが分かった。しかしながら、アルミニウム残灰に低融点化材を添加しない場合、この成形物を焼成すると、成形体の形状を保持した焼成物になる事もあるが、大抵は割れてしまいセラミック製品とする事が出来ない事も分かった。
そこで、低融点化材を混合した処、この場合は割れのない焼成物が得られる事が判明した。低融点化材を添加した場合の作用は、焼成時の成形体の割れ防止の役割を果たすと考えられる。ここで、前記低融点化材の１つであるシリカ分は、石英、珪砂、廃砂を含む鋳物砂、岩石粉の一群から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、ＳｉＯ 2 を主成分とする物質である。カルシウム分、マグネシウム分は水酸化物（例えば Ca(OH) 2 、 Mg(OH) 2 ）、酸化物（例えば、 CaO 、 MgO ）が使用でき、アルミニウム残灰の組成の変動に合わせて割れや、寸法変化の緩和のために添加される。場合によってはカルシウム分とマグネシウム分の混合物であるドロマイトクリンカーも調合可能である。ガラス粉は高温でのバインダの役割を果たして割れを抑制する事が分かった。
【００１６】
ここで注意しなければならない事は、アルミニウム残灰に水が添加されると水と反応し、成形不能になることである。添加物に水が含まれているとか、結晶水がある場合には、この水とアルミニウム残灰とが反応して成形物の崩壊を来すことが分かった。従って、珪酸ソーダ、粘土等の含水物は使用できない。また、上記物質は全てアルミナの融点を低下させる効果を有するため、低融点化材と総称した。シリカ分はＳｉＯ ２ を主成分とする物質で、水を含まない物なら何でも良い。
【００１７】
請求項２は、上記低融点化材のアルミニウム残灰に対する添加量に関し、『低融点化材の添加量は、アルミニウム残灰５０重量部に対して、
シリカ分 １０〜２００重量部
カルシウム分 ０〜 ２０重量部
マグネシウム分 ０〜 ５０重量部
鉄分 ０〜 １０重量部
である』ことを特徴とする。
【００１８】
シリカ分が１０重量部以下の場合は、焼成物の融点が高くなり、焼結するために高温焼成が必要となる。２００重量部以上の場合は、低融点化材に対するアルミニウム残灰の消費量が過小になり、リサイクルを迫られているアルミニウム残灰の利用率が悪くなる。
【００１９】
カルシウム分、マグネシウム分はアルミニウム残灰の組成の変動に応じて添加され、カルシウム分が２０重量部、マグネシウム分が５０重量部を越えると割れを生じたり、異常収縮を起こす。
鉄分が１０重量部以上になると着色が激しく、製品の外観を損なう。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法において、『アルミニウム残灰に低融点化材を添加する際、さらに非水溶媒として、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、Ｃ 2 〜Ｃ 14 迄のカーボン数の１級アルコール、２級アルコールおよび３級アルコールから選ばれた１種または２種以上を組み合わせた混合物を添加する』事を特徴とする。
【００２１】
アルミニウム残灰に水を添加すると激しい反応を起こす事はよく知られている。従って、水を使っての加湿が出来ないため、水の代わりに非水溶媒を使用することにより成形体を得た。これにより、非水溶媒の働きで粘性が高くなって成形性が向上し、アルミニウム残灰に低融点化材だけを混合してそのまま成形して得られた成形体より、非水溶媒を加えて成形した成形体の方が成形体の端部の欠けなどがなくて成形体の形が良くなる。
【００２２】
しかしながら、タール、ピッチ、アスファルトを灯油またはベンゼンに溶解し、フェノール樹脂を加えたような非水溶媒を用いて成形すれば成形体を得る事が出来、該成形体の常温での割れ、崩壊は起こらなかったが、それを焼成すると焼成時に成形体の内部が破裂し、柘榴のような焼成物か或いは成形物の形が山状に崩れた焼成物しか得られなかった。 また、食用油のようなＲ―００Ｈ型（Ｒ―はアルキル基を示す）のカルボン酸を用いて成形した場合、成形体は得られるが、焼成時に成形体が破裂・崩壊し、形のある焼成体が得られなかった。
【００２３】
これに対し、ポリエチレングリコールのようなＲ―ＯＨ型の結合を有するアルコール類を溶剤として用いると焼成時の破裂が起こらない。このような非水溶媒で混練すると、水を使った場合のように水素ガス、アンモニアガス、メタンガス及びアセチレンガスのようなガス発生は全くなく操作が簡単なばかりか、発生物の処理設備が不要で余分な設備投資が不要であるという利点が得られ、低コスト化が実現できた。
【００２４】
また、ポリエチレングリコールのような２級アルコールを非水溶媒として使用した場合、焼成体は割れを生じず高い圧縮強度を示した。（表３ 実験 No.11 、 16 参照）
ポリエチレングリコールのような２級アルコールの代わりにプロパノール（表３の実験例ではエタノールを使用しているが、プロパノールの方が蒸発しにくく、成形した場合の保形性がよくて実用的である。）ような１級アルコール及グリセリンのような３級アルコールを、また、ポリエチレングリコールエーテル、エチレングリコールエーテルのようなエーテル類でも試してみたが、ポリエチレングリコールと同様の結果が得られた。（表３ 実験 No.17 、 18 参照）
【００２５】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法において、『アルミニウム残灰に前記低融点化材を添加する際、さらに非水溶媒として、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、Ｃ 2 〜Ｃ 14 迄のカーボン数の１級アルコール、２級アルコールおよび３級アルコールから選ばれた１種または２種以上を組み合わせた混合物に熱硬化性樹脂を混合した混合物を添加する』事を特徴とする。
【００２６】
前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂（その一種であるレゾール樹脂）、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂およびフラン樹脂等が挙げられ、これらの内から選ばれた１種または２種以上が組み合わせて混入される。
【００２７】
このように非水系溶媒に熱硬化性樹脂を混入した場合、例えば、非水溶媒にフェノール樹脂を容量で１０％程度加えた非水溶媒を用いて成形・焼成すると、更に製品形状が良くなる事が分かった。また、フェノール樹脂の代わりにアルキッド樹脂、エポキシ樹脂及びフラン樹脂を用いても同様の結果が得られた。
【００２８】
請求項５は、請求項３又は４に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法において、『非水溶媒の添加量は、アルミニウム残灰と低融点化材の混合物１００重量部に対し１５重量部以下である』ことを特徴とする。
【００２９】
非水溶媒の添加量が、アルミニウム残灰と低融点化材の混合物１００重量部に対して１５重量部を越えると、成形体からの非水溶媒の浸みだしが顕著になって成形物の外観を損なうと同時に成形体が柔らかくなり過ぎてハンドリング性が悪くなる。
【００３０】
請求項６は、請求項４に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法において、『熱硬化性樹脂の添加量は、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、Ｃ 2 〜Ｃ 14 迄のカーボン数の１級アルコール、２級アルコールおよび３級アルコールから選ばれた１種または２種以上を組み合わせた混合物の１００容量部に対し３０容量部以下である』ことを特徴とする。非水溶媒へ添加される熱硬化性樹脂の添加量が３０容量部を越えると泥状になり成形不可能になるだけでなく、熱硬化性樹脂は高価なため製造コストを上昇させる。
【００３１】
請求項７は成形時の成形圧に関し「成形時の成形圧が、５０〜３０００Kgf/cm2である」ことを特徴とする。
成形圧が５０kgf/cm2以下の場合、密度が不十分であるため成形品のハンドリング時に形が崩れ易く、また、３０００kgf/cm2以上の場合、稠密過ぎて成形体内部で発生したガスが抜けにくく焼成時に割れやすくなる。
【００３２】
請求項８は、成形物の焼成温度に関し「成形物の焼成温度が、９００〜１５００℃である」ことを特徴とする。
焼成温度が９００℃以下の場合は焼結が弱く製品が脆い。１５００℃以上の場合は溶融して膨れを生じて製品とならない。
【００３３】
【実施の態様】
以下、本発明方法に付いて説明する。本発明の第１例は、低融点化材のみを添加する場合で、アルミニウム残灰に低融点化材のみを添加し、混練した後、成形し、焼成してセラミックス製品を製造する場合であり、本発明の第２例は、アルミニウム残灰に低融点化材及び非水溶媒を添加し、混練した後、成形し、焼成してセラミックス製品を製造する場合である。
この場合、アルミニウム残灰の吸湿性を利用して粘性を付与し、増粘剤のようなものなしのそのままの状態で成形する。成形時の成形圧は、１５０Kgf/cm2で、成形物の焼成温度は、１２００〜１３００℃である。
【００３４】
［素材調整工程］
この工程はアルミニウム残灰に低融点化材を混合する。素材調整例を示すと、アルミニウム残灰５０重量部に対して、低融点化材は、
シリカ分 １０〜２００重量部
カルシウム分 ０〜 ２０重量部
マグネシウム分 ０〜 ５０重量部
鉄分 ０〜 １０重量部
であり、必要に応じて添加、混合、混練し、成形品の素材となるアルミニウム残灰混合物とする。混合順序は問わない.
【００３５】
非水溶媒を添加する場合は、上記アルミニウム残灰混合物に０〜３０重量部（０は第１例である）の非水溶媒を添加し混練する。非水溶媒は添加しなくても成形は可能であるが、ハンドリングを重視する場合は添加する。
【００３６】
非水溶媒は、
▲１▼ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、Ｃ2〜Ｃ14までのカーボン数のｌ級アルコール、２級アルコール及び３級アルコールから選ばれた１種または２種以上の組み合わせ混合物の場合と、
▲２▼前記単体又は前記混合物に更にフェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂及びフラン樹脂等の熱硬化性樹脂から選ばれた１種または２以上を組み合わせて前記混合物にこれらを溶解したものの２通りがある。この様にして含湿アルミニウム残灰混合物を得る。
ここで、含湿アルミニウム残灰混合物は、第１例で示した吸湿アルミニウム残灰混合物と、第２例で示した非水溶媒を添加したものの両方の概念を含む。
【００３７】
［成形工程］
前記含湿アルミニウム残灰をプレス成形機で所定の形状（例えば、板状、柱状、ブロック状、その他の形状）に成形する。成形圧は５０〜３０００kgf/cm2で行うが、好ましくは、１００〜７５０kgf/cm2である。
【００３８】
［乾燥工程］
成形工程で得られた成形体はそのまま直接焼成されるが、必要により乾燥される。例えば、フェノール樹脂を混合した非水溶媒で混練した場合は１５０℃で乾燥すると成形体のハンドリング性が増す。従って、乾燥する場合は、使用する非水溶媒に見合った乾燥温度で行う。
【００３９】
［焼成工程］
成形体の焼成は、例えば、ローラーハース炉、その他のトンネル炉又は窯業炉で行う。昇温時にまず非水溶媒が蒸発し、次いで熱硬化性樹脂が分解する。発生ガスは高温部を通すと炭酸ガスと水に分解される。
次いで、６５０〜８５０℃でアルミニウム残灰中に含まれるアルミニウムメタルが溶融し、さらに温度が上昇すると酸化されてアルミナとなる。
【００４０】
ＡｌＮおよびＡｌ4Ｃ3はこの付近の温度から酸化分解され、それぞれアルミナと窒素、アルミナと炭酸ガスになり悪臭の問題は発生しない。
アルミニウム残灰中に含まれるシリコンメタルも添加したアルカリ、アルカリ土類金属の助けを借りて酸化され、珪酸塩へと分解される。
【００４１】
アルミニウム残灰中に含まれる塩化物は分解されて塩酸となり、排ガスとなって大気放出されるため、排ガス処理が必要である。
排ガス処理は、排ガスを苛性ソーダ水溶液、又は消石灰或いは水酸化マグネシウムスラリー溶液に通すことにより除害できる。
【００４２】
焼成工程ではアルミニウムメタルの酸化のため、成形体ヘの酸素の吸収、窒化アルミニウム、炭化アルミニウムの分解から発生されるガス体の成形体からの排除など、成形体内で活発なガス移動が起こるため、得られたセラミックス製品はポーラスとなり透水性に優れている。この性質は焼成温度を加減することにより不透水にも出来る。
【００４３】
本発明方法で得られるセラミックス製品は密度が小さく、且つ強度が大であるため、透水ブロックに応用する場合、特に優れた特性を示す。
また、焼成温度の選択や柚薬の応用により不透水に加工する事が出来、あらゆるセラミックス製品への応用が可能である。
【００４４】
また、本発明方法では、アルミニウム残灰を直接使用するが、水処理して脱ガスしたアルミニウム残灰及び一度焼成処理した焼成アルミニウム残灰を用いても実施できるし、これらの処理済みアルミニウム残灰と処理しないアルミニウム残灰とを混合しても実施できる。
【００４５】
「実施例１」（表３の実験No.１１参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部、ガラス粉２０重量部を混合し、アルミニウム残灰混合物を得た。
上記アルミニウム残灰混合物１３５.７重量部に、フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコール９０容量部の非水溶媒混合液を１０重量部添加し、混練した。混練中、臭いはなかった。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。
この成形体を窯業炉で１２５０℃で焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミックス製品を得た。ブロック製品の密度は１.６６ｇ/cm2、縮強度は１１８７kgf/cm2であった。ブロック製品のもとの成形体に対する線収縮率は０.５％であり、セラミックス製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００４６】
【表１】
「実施例２」（表３の実験No.１１参照）
実施例１で得られた成形体を１５０℃の乾燥機で２時間乾燥した。乾燥成形体は硬くなりハンドリングで崩れることはなかった。この成形体を実施例１と同じ条件で焼成した。得られたとセラミックス製品は実施例１と同じであった。
【００４８】
「実施例３」（表３の実験Ｎｏ．１２参照）
実施例１と同じ配合のアルミニウム残灰混合物を作成した。この混合物を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃／ｍｉｎであり、１２５０℃で３時間保持してセラミックス製品を得た。セラミックス製品の密度は１．５５ｇ／ｃｍ３、圧縮強度は６１０ｋｇｆ／ｃｍ２であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は−０．８％（−は膨張を示す）であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。ただし成形体の端部は柔らかく何かに少しでも接触すると容易に変形しその取扱に注意が必要であった。
【００４９】
「実施例５」（表３の実験No.１３参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部を混合・混練してアルミニウム残灰混合物を得た。該混合物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.５５ｇ/cm3、圧縮強度は３０６kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は−０.８％（−は膨張を示す）であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５０】
「実施例６」（表３の実験No.１４参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部を混合してアルミニウム残灰混合物を得た。フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコール９０容量部の非水溶媒混合液を上記アルミニウム残灰該混合物に１０重量部添加し、混練した。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.５６ｇ/cm3、圧縮強度は３０５kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は−１.２％（−は膨張を示す）であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５１】
「実施例７」（表３の実験No.１５参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉２０重量部、岩石粉２０重量部、消石灰３.７重量部を混合してアルミニウム残灰混合物を得た。フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコール９０容量部の非水溶媒混合液を上記アルミニウム残灰該混合物に１０重量部添加し、混練した。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.４８ｇ/cm3、圧縮強度は２５０kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は−４％（−は膨張を示す）であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５２】
「実施例８」（表３の実験No.１６参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部、ガラス粉１０重量部を混合してアルミニウム残灰混合物を得た。フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコール９０容量部の非水溶媒混合液を上記アルミニウム残灰該混合物に１０重量部添加し、混練した。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.７３ｇ/cm3、圧縮強度は１１４４kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は−１.６％（−は膨張を示す）であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５３】
「実施例９」（表３の実験No.１７参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部、ガラス粉２０重量部を混合してアルミニウム残灰混合物を得た。フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコール９０容量部の非水溶媒混合液を上記アルミニウム残灰該混合物に１０重量部添加し、混練した。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.６６ｇ/cm3、圧縮強度は１１８０kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は０.５％であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５４】
「実施例１０」（表３の実験No.１８参照）
表１に示す組成のアルミニウム残灰６５重量部、表２に示す組成の珪砂粉４７重量部、消石灰３.７重量部、ガラス粉２０重量部を混合してアルミニウム残灰混合物を得た。フェノール樹脂１０容量部、ポリエチレングリコールエーテル９０容量部の非水溶媒混合液を上記アルミニウム残灰該混合物に１０重量部添加し、混練した。該混練物を１５０kgf/cm2の成形圧でプレス成形して成形体を得た。この成形体を窯業炉で１２５０℃焼成した。昇温速度は１℃/minであり、１２５０℃で３時間保持してセラミック製品を得た。セラミック製品の密度は１.６６ｇ/cm3、圧縮強度は１１８５kgf/cm2であった。セラミック製品のもとの成形体に対する線収縮率は０.５％であり、ブロック製品の表面は滑らかで成形体と相似形であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明方法を採用すれば、現在廃棄処分を余儀なくされているアルミニウム残灰を経済的にセラミックス製品、例えば、タイル、煉瓦、セラミックスウォール、屋根瓦、バイオキャリヤ、セラミックパーツにし有効利用できる。
アルミニウム残灰に含まれる含エネルギー物質の熱をそのまま有効利用し、省エネルギー生産が可能となる。
生産の途中で有害ガス発生の工程がないため、環境に優しい生産システムを可能にした。
特に、本発明製品の特性の１つの透水性（焼成中における成形体の内部からのガスの流出と外部からの酸素の流入によるポーラス化のため）は、例えば都市空間のヒートアイランド化の防止に役立つ透水性ブロックなどに利用できる。
焼結温度により緻密化、不透水性にも加工でき、あらゆるセラミックス製品ヘの応用が可能である。
Claims (8)
- シリカ分と、カルシウム分，マグネシウム分，ガラス粉の一群から選ばれた１種または２種以上との混合物からなり、水を含まない低融点化材をアルミニウム残灰に添加し、混練した後、成形し、焼成してセラミック製品を製造する事を特徴とするアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法。
- 低融点化材の添加量が、アルミニウム残灰５０重量部に対して、
シリカ分 １０〜２００重量部
カルシウム分 ０〜 ２０重量部
マグネシウム分 ０〜 ５０重量部
鉄分 ０〜 １０重量部
であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法。 - 前記アルミニウム残灰に前記低融点化材を添加する際、さらに非水溶媒として、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、Ｃ2〜Ｃ14迄のカーボン数の１級アルコール、２級アルコールおよび３級アルコールから選ばれた１種または２種以上を組み合わせた混合物を添加する事を特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法。
- 前記アルミニウム残灰に前記低融点化材を添加する際、さらに非水溶媒として、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、Ｃ2〜Ｃ14迄のカーボン数の１級アルコール、２級アルコールおよび３級アルコールから選ばれた１種または２種以上を組み合わせた混合物に熱硬化性樹脂を混合した混合物を添加する事を特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法。
- 前記非水溶媒の添加量は、アルミニウム残灰と低融点化材の混合物１００重量部に対し１５重量部以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法。
- 前記熱硬化性樹脂の添加量は、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、Ｃ2〜Ｃ14迄のカーボン数の１級アルコール、２級アルコールおよび３級アルコールから選ばれた１種または２種以上を組み合わせた混合物の１００容量部に対し３０容量部以下であることを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法。
- 成形時の成形圧が、５０〜３０００Kgf/cm2であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法。
- 成形物の焼成温度が、９００〜１５００℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルミニウム残灰からセラミック製品を製造する方法。
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