JPS5941950B2 - 耐火物類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐火物類の製造方法に係り、特に結合剤とし
て特定の粉状レゾール型フェノール樹脂を単独もしくは
粉状レゾール型フェノール樹脂に粉状ノボラック型フェ
ノール樹脂を混合したものを結合剤として使用すること
により、分散性が良くスラリー安定性に優れ、乾燥又は
昇温時のガス発生量が少なく、固定炭素分が多く、低温
および熱間強度が太きい、耐火物類の製造方法に関する
。

本発明において、耐火物類とは、定形および不定形耐火
物が全対象であり、定形耐火物としては、電気炉炉壁用
レンガ、転炉炉口用レンガ、器材、ストッパーヘッド等
であり、不定形耐火物としては、ラミング材、スタンプ
材、プラスチック耐火物、マッド材、耐火モルタル等で
ある。

本発明において定義する含窒素基指数とは、フェノール
樹脂中のフェノール核−個に対して、何個の含窒素基が
存在するかを示すものであり、以下のようにして算出で
きるものである。

すなわち１３Ｃ−ＦＴ−ＮＭＲ分析装置において、化学
シフトが４６〜５１ｐｐｍにあられれる含窒素基の炭素
ピークの強度と、化学シフトが１４３〜１５９ｐｐ１１
１にあられれるフェノール核の水酸基に結合する炭素ピ
ークの強度を測定し、前者の積分値を後者の積分値で除
した数値である。

又、本発明において定義するメチロール基指数とは、フ
ェノール樹脂中のフェノール核−個に対して、何個のメ
チロール基が存在するかを示すものであり、以下のよう
にして算出できるものである。

すなわち１３Ｃ−ＦＴ −ＮＭＲ分析装置において、化
学シフトが６０〜６５ｐＩ）ｍにあられれるメチロール
基の炭素ピーク強度と、化学シフトが１４３〜１５９１
）ｐｍにあられれるフェノール核の水酸基に結合する炭
素ピークの強度を測定し、前者の積分値を後者の積分値
で除した数値である。

従来より、耐火物の結合剤として、タールピッチ類が広
く使われて来たが、近年クールピッチ類に発ガン性物質
が含まれていることや、発煙性等の問題で、作業環境の
改善が叫ばれ、その代替としてフェノール樹脂類が採用
されて来た。

定形耐火物やラミング材、スタンプ材等は、粒度調整さ
れた耐火物骨材と結合剤および粘結付与剤により、混練
し練土とし、成形もしくは現場施工するタイプであるが
、このタイプには、液状フエノール樹脂と粉状フェノー
ル樹脂が併用されている。

ここに使用される、液状および粉状フェノール樹脂は、
広く一般に知られており、工業的にも容易に入手し得る
もので、液状フェノール樹脂は、半水溶性タイプやエチ
レングリコール、グリセリン等の高沸点溶媒に溶解させ
ているタイプが使用されており、レゾール型フェノール
樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を単独あるいは両者
の適当な割合の混合物として使用している。

又、粉状フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹
脂に硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミン（以下へ
キサミンと略す）を３〜１５ｃｆｂ配合しであるのが一
般的である。

液状フェノール樹脂は、単独でも、結合剤と粘結付与剤
としての性能を保有しているが、樹脂濃度により、固定
炭素分が異なり、熱間強度が変化する。

固定炭素分を多くする為、樹脂濃度を高めると、粘度が
上昇して、常温混練が困難になり、逆に濃度を低下させ
ると、常温混練は容易になるが、熱間強度が低下する欠
点がある。

そこで液状フェノール樹脂は、常温混練が可能な粘度に
調整し、不足した固定炭素分を補い、かつ成形もしくは
現場施工に適した粘結性を付与させる為、粉状ノボラッ
ク型フェノール樹脂を混線時に配合する方法が取られて
いる。

しかし、この粉状ノボラック型フェノール樹脂中のへキ
サミンが乾燥又は焼成時に、アンモニアとホルムアルデ
ヒドに熱分解し、刺激臭のあるガスとして放出される為
、作業環境が悪く、又耐大物の密度低下や亀裂発生等の
ガス欠陥の原因にもなっている。

熱硬性耐火モルタルは、粉末度を調整した耐火物骨材と
結合剤が配合されており、使用時に水と練り混ぜ、チョ
ウ度を調整して使用する。

従来、この結合剤として、本節粘土、ベントナイトそし
て有機糊料が使用されているが、低温時の接着力が低い
欠点があった。

そこで、この結合剤にも、粉状ノボラック型フェノール
樹脂が使用されたが、水分散性が悪く、又耐アルカリ性
に乏しいことから、接着力が低く、又使用中に変色した
り、固化する等の欠点がある。

本発明の目的は、従来の粉状ノボラック型フェノール樹
脂と硬化剤としてヘキサミンを３〜１５係含有している
結合剤を使用することにより惹起される上記の諸欠点を
起こさない結合剤を使用し、優れた性能の耐火物類を提
供するにある。

本発明は、耐火物類の製造方法における、結合剤に使用
する特定の粉状樹脂として、融点５０〜９０℃、含窒素
基指数０．１〜１．５、メチロール基指数０．２〜１，
０の特性を有する粉状レゾール型フェノール樹脂を主体
として使用することを特徴とする、耐火物類の製造方法
、を提供する。

つまり本発明は、耐火物類の製造方法において、特定の
粉状レゾール型フェノール樹脂を単独又は粉状ノボラッ
ク型フェノール樹脂と混合したものを結合剤として使用
することにより、上記従来法による種々の問題点を解決
することを見出したものであり、以下詳述する。

即ち、本発明の特定の粉状レゾール型フェノール樹脂は
、特定量の含窒素基およびメチロール基を保有している
為、硬化時の架橋密度が高く、複雑な三次元構造を形成
するので固定炭素分が多く、粉状ノボラック型フェノー
ル樹脂に比べ固定炭素分が１０〜２０係向上する。

したがってより早強性があり、熱間強度の高い耐火物類
が得られる。

又、含窒素基は水との親和性の強いフェノール核のＯＨ
基と結合している為、水との親和性を減少させ、水分散
性がよくなる。

更に、含窒素基により耐アルカリ性も向上し、アルカリ
物質による強度劣化や変色を防止する効果がある。

又、ヘキサミンの配合が不要の為、乾燥又は昇温時の有
臭ガス発生量が極端に減少するので、作業環境が改善さ
れる。

更に、亀裂等のガス欠陥も減少し、高密度の耐火物類が
得られる。

又、前記粉状レゾール型フェノール樹脂に、粉状ノボラ
ック型フェノール樹脂を混合して使用する場合は、特定
の粉状レゾール型フェノール樹脂の含窒素基およびメチ
ロール基が、粉状ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤
的作用を発揮し、硬化時の架橋密度は、ヘキサミンを使
用して硬化させたノボラック型フェノール樹脂に比べて
高くなり、固定炭素分が向上する。

又、粉状レゾール型フェノール樹脂の含窒素基により、
水との親和性が減少し、水分散性が向上する。

更に耐アルカリ性も向上し、アルカリ物質による強度劣
化や変色を防ＩＪ＝する効果がある。

本発明により製造される耐火物類は、塩基性耐火物骨材
（マグネシア質、ドロマイト質等）と炭素質骨材（黒鉛
、炭素等）の系の用途が多いが、中性耐火物骨材（アル
ミナ質、炭化ケイ素質等バ酸性耐火物骨材（シリカ質、
粘土質等）や、ベントナイト等の粘結剤と併用した耐火
物も含まれる。

上記耐火物骨材の中には、アルカリ性物質も多いことか
ら、耐アルカリ性が良く、水分散性の良い特定の粉状レ
ゾール型フェノール樹脂を使用することにより、特に耐
火モルタル等の水と練り混ぜるタイプの耐火物に一層の
効果を発揮し、品質の安定した耐火物が得られる。

本発明に使用する前記特定の粉状レゾール型フェノール
樹脂の融点の範囲は、５０〜９０℃であり、好ましくは
６０〜８０℃である。

５０℃以下では、樹脂塊が発生し易く、９０℃以上では
、溶融粘性が高くなり、被覆が不充分となり、強度が低
下する。

含窒素基指数の範囲は０．１〜１．５であり、好ましく
は、０．２〜１．４である。

０１以下では、水分散性、耐アルカリ性が低下し、１．
５以上では、乾燥又は昇温時のガス発生量が多くなる。

メチロール基指数の範囲は、０．２〜１．０であり、好
ましくは、０３〜０，９である。

０．２以下では、架橋密度が低くなり、固定炭素分が低
下する。

１．０以上では、メチロール基が常温でも徐々に縮合反
応を起こすことから、樹脂の保存安定性が悪くなり、又
水との親和性も高くなるので、水分散性、耐アルカリ性
を低下させる。

以下本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限られ
るものではない。

実施例において部又は係は、重量に拠った。

実施例 １ 耐火物骨材として、マグネシアクリンカ−粗粒５０部、
同中間粒を１．５部、同微粒を１５部及び炭素質材とし
て、天然黒鉛２０部の混合物を用いた。

上記混合物に市販品の液状レゾール型フェノール樹脂（
不揮発分７５係、粘度５００ｃｐ）を３部加え常温にて
混練し、続いて融点７０℃、含窒素基指数０．３、メチ
ロール基指数０．５の特定の粉状レゾール型フェノール
樹脂を３部加えて、再度常温混練を行なった。

成形は、油圧プレスにて、７５０ Ｖ４／ｃｗｔで、２
３０ｍｍＸ １１５ｗｒＬＸ ６５Ｍの寸法に形成した
。

次に成形物を１５０〜２００℃で乾燥し、耐火レンガを
得た。

実施例 ２ 融点６５℃、含窒素基指数０．５、メチロール基指数０
．７の特定の粉状レゾール型フェノール樹脂７０部と、
融点７５℃のへキサミンを含有しない、市販品の粉状ノ
ボラック型フェノール樹脂３０部を混合した粉状フェノ
ール樹脂を使用して、実施例１と同様な方法で耐火レン
ガを得た。

比較例 １ 融点７５℃、ヘキサミン７％含有する市販品の粉状ノボ
ラック型フェノール樹脂を使用して、実施例１と同様な
方法で耐火レンガを得た。

実施例 ３ アルミナ分６０係、シリカ分３０係を含有している、粉
末度を調整した耐火物骨材１００部とベントナイト４部
を加え、更に融点７０℃、含窒素基指数０．３、メチロ
ール基指数０．５の特定の粉状レゾール型フェノール樹
脂３部を加え、均一混合し、高アルミナ質熱硬化性耐火
モルタルを得た。

実施例 ４ 融点６５℃、含窒素基指数０．５、メチロール基指数０
．７の特定の粉状レゾール型フェノール樹脂７０部と、
融点７５℃のへキサミンを含有しない市販品の粉状ノボ
ラック型フェノール樹脂３０部を混合した、粉状フェノ
ール樹脂を使用して、実施例３と同様な方法で耐火モル
タルを得た。

比較例 ２ 融点７５℃、ヘキサミン７ｏ７０を含有する市販品の粉
状ノボラック型フェノール樹脂を使用して、実施例３と
同様な方法で、耐火モルタルを得た。

試験例 １ 前記実施例１，２および比較例１で得た耐火レンガの性
質を試験した結果を表−１に記す。

試験例 ２ 前記実施例３，４および比較例２で得た耐火モルクルの
性質を試験した結果を表−２に記す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐大物の製造方法における結合剤として、融点５０
   〜９０℃、含窒素基指数０．１〜１．５、メチロール基
   指数０．２〜１．０の特性を有する特定の粉状レゾール
   型フェノール樹脂を主体として使用し、溶剤及び硬化剤
   を使用しないことを特徴とする、耐火物類の製造方法。 ２ 上記特定の粉状レゾール型フェノール樹脂に硬化剤
   を含まないノボラック型フェノール樹脂を混合して使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐火
   物類の製造方法。