JPS5953232B2 - 常温自硬性耐火物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐火性骨材とバインダーとしてレゾルシンホ
ルムアルデヒド樹脂締脂を用いて成る常温自硬性、樹脂
ボンド耐火性組成物に関するものである。

最近、耐火物のバインダーとして有機質バインダーが多
用されるようになってきた。

例えば熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂、フラン樹脂
、尿素樹脂なと、熱可塑性樹脂としてポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリビニールアルコール、石油樹脂、タ
ールピッチなどが用いられている。

耐火物のバインダーとして熱間における強度並びに耐食
性付与の面から考えると熱硬化性樹脂が望ましい。

しかし一般に熱硬化性樹脂は熱硬化させるために１００
〜３００℃の熱処理が必要で、常温においては殆んど硬
化しないか、非常に長時間を必要とする。

そこで熱硬化性樹脂に常温硬化性を付与することが可能
ならば流し込み耐火物、モルタル、ラミング材及び耐火
れんがなどのバインダーとして有用度が益々高まること
になる。

一般に工業炉のレンガ積みをするときに目地材としての
モルタルを使って施工出来るのは、モルタルの水分がレ
ンガの気孔に吸い取られる、いわゆる水引き現象によっ
て短時間（通常２〜４分）で、レンガがセットされるか
らである。

しかし、電鋳レンガ、超微密質レンガ、黒鉛を含む不焼
成レンガ等の吸水性が全くないか、あるいは非常に小さ
な耐火レンガを築炉する場合、この水引き現象がないか
、あるいは、非常に遅く、通常のモルタルでは、レンガ
をセットしてから動かなくなる迄の時間が極端に長くな
り、所定の目地厚が確保出来なくなりレンガの膨張、吸
収機能を失い、炉構造体として問題が生じることもある
。

また流し込み材としての耐火性組成物は粒度調整された
耐火性骨材にバインダーとして粘土、耐火セメント、珪
酸塩、リン酸塩等を使用し溶媒としては大半が水である
ため、マグネシア、ドロマイトのように水及び水蒸気の
存在下で、水和物を形成し、消化しやすい耐火性骨材は
使用出来なかった。

又カーボン原料は親水性が悪く、更に加熱脱水時に水蒸
気による酸化が起り、非常に使用しにくい等の欠点か゛
あった。

従来の定形レンガの製造方法は、金型で成形した素地を
十数臼を要して高温で焼成を行なっていた。

最近省エネルギーの点で定形レンガでも不焼成のレンガ
の比率が増大し、これらのバインダーとして熱硬化性レ
ジンが多量に使用されているが不焼成といっても１００
〜３００℃位の温度での乾燥は必要である。

有機系常温自硬性バインダーとして数多くの種類のもの
が知られている。

例えばレゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、フラン変
性尿素樹脂、フラン樹脂などがあるが、これら樹脂は何
れも硬化剤として塩酸、硫酸、リン酸又はベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸の水
溶液を使用するものである。

これらの樹脂を用いて耐火性骨材の常温自硬性のキャス
タブル、モルタルとして使用するときは骨材の種類によ
っては例えば塩基性骨材を主成分とする場合には硬化剤
としての酸と骨材とが反応し、十分な硬化反応が期待出
来ない。

又耐食性に優れるモルタルやレンガはグラファイトを添
加する場合が多いが、天然のグラファイトを使用する場
合には、その中に鉄分が含有されている場合がある。

この様な場合にも硬化剤としての酸は鉄との反応により
樹脂との反応は妨害され完全な硬化物を得ることが困難
である。

本発明者らは上記の点を改良し、常温自硬性を有すると
共に、高温にさらされても残留炭素分が極めて多く、強
固なカーボンボンドを形成する様な耐火物を提供せんと
するものであり、その要旨は粒度調整された耐火性材料
に、レゾルシンホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性
レゾルシンホルムアルデヒド樹脂、タンニン変性レゾル
シンホルムアルデヒド樹脂、タンニン変性フェノールレ
ゾルシンホルムアルデ゛ヒト樹脂の１種あるいは２種以
上を含有せしめてなる耐火性組成物である。

レゾルシンホルムアルデヒド系樹脂とは、レゾルシンホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール変性レゾルシンホルム
アルデヒド樹脂、タンニン変性レゾルシン樹脂、及びタ
ンニン変性フェノールレゾルシンフォルムアルデヒド樹
脂である。

これら各樹脂は各々単独又は２種以上の組合せで使用す
るも所期の常温硬化性を得ることが出来る。

これらの本発明に係るレゾルシンホルムアルデヒド系樹
脂はホルムアルデヒドと極めて高い反応性を有する故に
硬化剤としては、ホルムアルデヒド源として粉末状のパ
ラホルムアルデヒド及びヘキサメチレンテトラミンを添
加することにより容易に硬化するので如何なる骨材でも
反応を阻害される事がない。

又耐火性組成物の作業性面からは、水及びグリコール類
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール
など）など硬化を阻害しない希釈剤を併用して適当なる
軟度に調節して使用することが出来る。

更に本発明に係るレゾルシンホルムアルデヒド系樹脂を
耐火物のバインダーに使用した場合、耐火物組成に悪影
響を与える様なフラックス成分が含まれていないので、
酸性耐火物、中性耐火物、塩基性耐火物、黒鉛質耐火物
及びその他の非酸化物系耐火物など耐火骨材の性質に関
係なく使用することが出来る。

以下本願発明に係る耐火性組成物のバインダーの製造例
を示す。

製造例 ル ゾルシンホルムアルデヒド樹脂の場合 口つ目フラスコにレゾルシン４５０ｇｒ及び゛３７％３
７％ホルマリン溶液２００とり、これに２０％水酸化ナ
トリウム水溶液２０ｇｒを加え、発熱をおさえ乍ら５０
℃で１２０分間反応を行った。

これにより得られた樹脂は褐色の液体で２５℃における
粘度は１５ｐｏｉｓｅであった。

製造例 ２ フェノール変性レゾルシンホルムアルデヒド樹脂の場合 フェノール４００ｇｒ、３７％ホルマリン溶液３５０ｇ
ｒ、４０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇｒを四つ目フ
ラスコにとり、約４０分を要して還流させ、そのま・６
０分間反応をおこなった。

次いで６０℃に冷却後レゾルシン２００ｇｒを加え更に
４５℃まで冷却を行った。

このものにフェノール２００ｇを加えて還流下で６０分
間反応後冷却した。

得られた樹脂は褐色の液体で２５℃における粘度は３０
ｐｏｉｓｅであった。

製造例 ３ タンニン変性レゾルシンホルムアルデヒド樹脂の場合 四つロフラスコにレゾルシン４５０ｇ 、タンニン１０
０ｇ、水１５０ｇ、及び３７％ホルマリンを４００ｇｒ
を取り、これに４０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを
加え、発熱に注意しながら５５℃で９０分間反応を行つ
た。

得られた樹脂は褐色の液体で２５℃における粘度は１Ｑ
ｐｏｉｓｅであった。

製造例 ４ タンニン変性フェノールレゾルシンホルムアルデヒド樹
脂の場合 フェノール４００ｇ、３７％ホルマリン溶液３５０ｇ、
４０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを四つロフラスコ
にとり、約４０分を要して還流させそのまま６０分間反
応を行なった。

次いで６０℃に冷却後レゾルシン１００ｇ、タンニン８
０ｇを加え、更に４５℃迄冷却を行なった。

この中にフェノール２００ｇを加え、還流下で６０分間
反応後冷却した。

得られた樹脂は褐色の液体で２５℃における粘度は６０
ｐＯ１Ｓｅであった。

次に本願発明耐火性組成物をモルタルとして、吸水率が
抵く、水にぬれ難い、フェノールレジンボンドのマグネ
シア・カーボンれんが（下記表１に示す）の目地材とし
て使用した場合について従来のエアーセットモルタルと
比較を行った。

力骨材は海水マグネシアクリンカ−（ＭｇＯ＝ ９
７％）を用い、０．２ｍ／ｍ以下（７４μｍ以下６０〜
７０％）に粉砕したものを用い、製造例１の樹脂を添加
し、下記表−２に示す配合割合でモルタルを作製した。

比較例として、通常のエアーセット・マグネシアモルタ
ル（ＭｇＯ＝９２％）を用いた。

各々のモルタルは、供試れんかに３ｍ／ｍ目地にセット
し、その特性を比較した。

結果は表−２に示す。

接着時間は、特開昭５３−７２９３号公報で示されるモ
ルタル試験機によって求めた。

耐食性の比較は、カップ・ジヨイント浸食試験法（還元
雰囲気、１５５０℃×３時間、高炉スラグ）で行った。

上記結果より従来使用されているモルタルに比べ接着時
間が極めて短かく、作業性も良好であり、しかも耐食性
テストにおいても浸食深さが浅く、非常に効果があるこ
とがわかった。

次に同じく本願発明耐火性組成物をキャスタブルとして
用いた場合についての例を示す。

用いた材料は海水マグネシアクリンカ−９５％（５〜１
ｍｍのもの４０％、１．０〜０．２ｍｍのもの３０％、
０、２ｍｍ以下２５％）に金属シリコン５％と、これら
海水マグネシアクリンカ−と金属シリコンの計１００に
対し、それぞれ製造例３のレジン４、硬化剤たるヘキサ
ミン０．２及びモノエチレングリコール５の割合で、こ
の材料をミキサーにて５分間混合し、４０ Ｘ ４０
Ｘ １６０ｍｍの金枠に鋳込み、一般品質を測定した結
果を下記表３に示す。

測定方法はＪＩＳＲ２２０５，２２５３，２２５４に準
拠した。

又同ヒくキャスタブルの例として海水マグネシアクリン
カ−８５％（５〜１ ｍｍ５０％、１〜０．２ｍｍ２５
％、０．２ｍｍ以下１０％）、人造黒鉛１０％、メタリ
ックシリコン２％及びメタリックアルミニウム３％とこ
れらのもの１００に対して製造例４のレジン５、硬化剤
たるヘキサミン１及びモノエチレングリコール８なる配
合割合の材料をミキサーにて５分間混合し、４０ Ｘ
４０ Ｘ １６０ｍｍの金枠に鋳込み一般品質を測定し
た結果を下記表−４に示す。

測定方法はＪＩＳＲ２２０５，２２５３，２２５４に準
拠した。

次に定型レンガについての例として海水マグネシアクリ
ンカ−７５％（３〜１ ｍｍ２０％、１〜０．２ｍｍ３
０％、０．２ｍｍ以下２５％）とリン状黒鉛２５％なる
もの１００に対し硬化剤たるヘキサミンを０．５配合し
た材料を、５分間混合した後、製造例２で合成したレジ
ンを３加え、更に１５５分間混した。

直ちに皿形サイズ（２３０ｘ ６５ ｘ １１４ｍ／ｍ
）で５００ｋｇ／ｃｍ２で成形し、室温（２０℃）で
養生し、一定時間毎に圧縮強度を測定した。

表−５にその結果を示す。又比較例として上記骨材１０
０重量部にヘキサミン０．４部を加え、５分間混合した
後液状フェノールレジン４部を加え１５分間混練し、上
記方法で成形したものについても一定時間毎に圧縮強度
を測定した。

又同様に混合直後に成形したものを２００℃×２４時間
の乾燥を行なったものの、圧縮強度も測定した。

その結果をも下記表−５に示す。上記の結果から、本発
明法によれば比較例の２００℃×２４時間乾燥品に匹敵
する強度が成形後１０時間で発現しており乾燥ナシでも
実用性があることが判明した。

以上述べて来た如く、本願発明の耐火性組成物は常温に
於いて、何ら特別の乾燥手段を採ることも、取扱いが難
かしい無機強酸あるいは有機スルフォン酸の如きものを
加えることもなく自ら硬化しその強度も十分であるとい
う効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒度調整された耐火性材料に、レゾルシンホルムア
   ルデヒド樹脂、フェノール変性レゾルシンホルムアルデ
   ヒド樹脂、タンニン変性レゾルシンホルムアルデヒド樹
   脂、タンニン変性フェノールレゾルシンホルムアルデヒ
   ド樹脂の１種または２種以上からなる合成樹脂バインダ
   ーを含有せしめてなることを特徴とする常温自硬性耐人
   物。