JPS59182264A - 耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる耐火物に関し、さらに詳細
には、フェノール樹脂に対して特定の有機燐化合物を用
いた、鉄鋼製造などの上で必須のものとなっている耐酸
性にすぐれる耐火物に開する。

近年はアルミナ、炭化珪素、マグネシア、ドロマイトま
たは黒鉛などの耐火材料にそのバインダーとしてフェノ
ール樹脂を加えて形成された耐火物が、不焼成煉瓦、焼
成煉瓦または不定形耐火物として生産されている。

ところで、バインダーとして用いられるこのフェノール
樹脂は、１００〜２００℃といった低温での加熱で硬化
するし、また高温での加熱により炭化して強固なカー；
トン結合を形成しうる性質を有している。

したがって、フェノール樹脂をバインダーとして含んだ
耐火物は、低温からｉＡ温までの広い領域に亘る熱処理
にも、さらに溶融金属と接する高温で実用される時にも
高強度を有するものであるために、特に含炭素系の不焼
成煉瓦に有効である。

しかしながら、このようなフェノール樹脂をノｉ、（ン
ダーとして得られた耐火物も、酸化には弱いという欠点
を有している。

すなわち、耐火物中のフェノール樹脂が、加熱時に、雰
囲気中の酸素によって酸化分解を受け、その結果、樹脂
自体の強度が低下し、ひいては耐火物の特性が著しく損
なわれるというものである。

それ故、いかにして酸化による耐火物の強度の低下を、
遡っては樹脂自体の強度の低下を防止するかが、目下の
処、重要な課題になっている。

そこで、こうした酸化による強度の低下を防止する上で
、これまでにも種々の方法が提案されており、その一つ
として、耐火物の組成にシリコンなどの金属粉を加える
という方法があるが、かかる手段による酸化防止法は高
温の加熱を経た炭素材料およびカーボン結合それ自体に
対しては有効であるものの、未だカーボン結合の段階に
到っていない単なるフェノール樹脂の硬化物という段階
でしかない結合に対しては有効な手段であると言えない
。

また、燐酸または燐酸アルミニウムを添加したフェノー
ル樹脂バインダーも提案されてはいるが、こうした化合
物はとかく、少量添加によるときは耐火物の酸化防止に
は効果も少ないし、逆に多量に添加すればカーボン結合
自体の強度を低下させることにもなるし、しかも鋼に対
する悪影響も懸念されるなど、不都合な方法であると言
える。

以上のような技術的背景から、本発明者らはフェノール
樹脂をバインダーとする耐火物の酸化による強度の低下
を防止するべく鋭意検討した結果、特定の有機燐化合物
をフェノール樹脂に含有せしめることにより所期の目的
が達せられることを見出すに及んで、本発明を完成させ
るに到った。

すなわち、本発明はフェノール樹脂をバインダーの必須
成分として含んで成る耐火物において、該フェノール樹
脂の１００重量部に対して下記の一般式（１）、（，１
１）、（ＩＩ＋）および（ＩＶ）て示される有機燐化合
物から選＆ｆれる少なくとも一種を１〜２０重量部なる
範囲で用ｂ）て形成される耐火物を提供するものである
。

ここにおいて、上掲の一般式（Ｎ、（ＩＩ）、（Ｉｆｆ
）および（ＩＶＩで示される有機燐化合物として代表的
なものを挙げれば、ジメチルホスファイト、ジエチルホ
スファイト、ジイソプロピルホスファイト、ジ−ｎ−ブ
チルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジ（２−
クロロエチル）ホスファイト；メチルホスホン酸ジメヂ
ルエステル、ｎ−ブチルホスホン酸ジメチルエステル、
フェニルホスホン酸ジメチルエステル；３−（ジメチル
ホスホノ）プロピオン酸メチルエステル、３−（ジメチ
ルホスホノ）プロピオン酸エチルエステル、３−（ジメ
チルホスホノ）プロピオン酸−ｎ−ブチルエステル、３
−（ジメチルホスホノ）プロビオン酸フェニルエステル
、３−（ジエチルホスホノ）プロピオン酸メチルエステ
ル、３−（ジエチルホスホノ）プロピオン酸エチルエス
テル、３−（ジエチルホスホノ）プロピオン酸−ｎ−メ
チルエステル、３−（ジエチルホスホノ）プロピオン酸
フェニルエステル、３−（２−クロロエチルホスホノ）
プロピオン酸エチルエステル、３−　（２−クロロホス
ホノ）プロピオン酸フェニルエステル、３−（ジイソプ
ロピルホスホノ）プロピオン酸メチルエステル、３−（
ジイソプロピルホスホノ）プロピオン酸エチルエステル
、３−（ジイソプロピルホスホノ）プロピオン酸ペンデ
ルエステル、３−（ジイソプロピルホスホノ）プロピオ
ン酸フェニルエステル、３−（ジフェニルホスホノ）プ
ロピオン酸エチルエステル、３−（ジフェニルホスホノ
）プロピオン酸エチルエステル、３−（ジフェニルホス
ホノ）プロピオン酸フェニルエステル１３−（ジメチル
ホスホノ）−２＝メチル−プロピオン酸メチルエステル
、３−（ジメチルホスボッ）−２−メチル−プロピオン
酸エチルエステル、３−（ジエチルホスホノ）−２−メ
チル−プロピオン酸フェニルエステル、３−（ジメチル
ホスホノ）−３−メヂループロビオン酸エチルエステル
、３−（ジエチルホスホノ）−３−メヂループロピオン
酸フェニルエステル、３−（ジフェニルホスホノ）−２
−メヂルーブロビオン酸メチルエエステル、３−（ジフ
ェニルホスホノ）−２−メヂループロビオン酸フェニル
エステル、３−（ジフェニルホスボッ）−３−メチル−
プロピオン酸メチルエステル；ジエチルホスホノこはく
酸ジメチルエステル、ジメチルホスボッこはく酸ジエチ
ルエステル、ジメチルホスボッこはく酸ジーｎ−ブチル
エステル、ジメチルホスホノこはく酸ジフェニルエステ
ル、ジエチルホスボッこけ（酸ジメチルエステル、ジエ
チルホスホノこはく酸ジーｎ−ブチルエステル、ジエチ
ルホスホノこはく酸ジフェニルエステル、ジ（２−クロ
ロエチル）ホスホノこはく酸ジメチルエステル、ジイソ
プロピルホスホノこはく酸ジメチルエステル、ジイソプ
ロピルホスホノこはく酸ジーｎ−ブチルエステル、ジフ
ェニルホスボッこはく酸ジメチルエステル、ジフェニル
ホスホノこはく酸ジ−ｎ−ブチルエステル、ジフェニル
ボスボッこはく酸ジフェニルエステル；１．２−ジ（カ
ルボキシメチル）−３−ジエチルホスホノ−ｎ−プロパ
ン、１．２−ジ（カルボキシペンチル）−３−ジメチル
ホスボッ−ｎ−プロパン、１，２−ジ（カルボキシフェ
ニル）−３−ジフェニルホスホノ−〇−プロパン、１．
２−ジ（カルボキシ−ｎ−ブチル）−３−ジフェニルホ
スホノ−ｎ−プロパン；３−（ジエチルホスホノ）プロ
ピオン酸（２−ヒドロキシエチル）エステル、３−　（
ジエチルホスホノ）プロピオン酸（２−ヒドロキシエチ
ル）エステル、Ｌ−（ジ（２−クロロエチル）ホスホノ
コプロピオン酸（２−ヒドロキシエチル）エステル、３
−　＜ジフェニルホスボッ）プロピオンｍ（２−ヒドロ
キシエチル）エステル、３−（ジメチルホスホノ）−２
−メヂルーブロビオン酸（２−ヒドロキシエチル）エス
テル、３−　（２−クロロエチル）ホスホノ−２−メヂ
ループロビオン酸（２−ヒドロキシエチル）エステル、
３−（１−メチルトリメヂレンホスホノ）プロピオン酸
（２−ヒドロキシエチル）エステル；３−（ジエチルホ
スホノ）プロピオン酸グリシジルエステル、３−〔ジ（
２−クロロエチル）ホスホノコプロピオン酸グリシジル
エステル、３−（ジエチルホスホノ）プロピオン酸グリ
シジルエステル、３−（ジイソプロピルホスホノ）プロ
ピオン酸ジエチルエステル、３−（ジフェニルホスホノ
）プロピオン酸グリシジルエステル、３−（ジメチルボ
スボッ）−２−メヂループロビオン酸グリシジルエステ
ル、３−〔ジ（２−クロロエチル）ホスホノコ−２−メ
ヂ酸ジエチルエステルシジルエステル、３−（ジフェニ
ルボスキノ）−２−メヂルーブロピオン酸グリシジルエ
ステル；３−（ジエチルホスホノ）プロピオンアミド、
３−（ジエチルホスホノ）プロピオンアミド、Ｎ−ヒド
ロキシメチル−３−ジメチルホスホノ−プロピオンアミ
ド、３−（ジフェニルホス茹＝））プロピオンアミドも
しくはＮ、Ｎ’−ジ（ヒドロキシメチル）−３−ジェヂ
ルボスホノープロビオシアミドド；または もしくは などである。

これらの有機燐化合物はいずれも、本発明の目的を達成
するのに有効なものであるが、就中、フェノール樹脂の
酸化防止効果にもすぐれるほか、工業的生産性ないしは
経済性、さらにはフェノール樹脂との相溶性にもすぐれ
る処から、前掲の一般式（ＩＩ）で示される化合物が特
に好適である。

当該有機燐化合物は二種以上を併用してもよいことは勿
論であり、そして当該化合物の使用量はフェノール樹脂
の１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２
〜２０重量部が適当である。

１重量部よりも少ない場合には十分な酸化防止効果が発
揮されなく、逆に２０重量部よりも多い場合には、フェ
ノール樹脂のバインダー効果を阻害して耐火物の強度が
低くなるので好ましくない。

また、当該化合物を耐火材料中に含有させる方法として
は特に制限はないが、そのうちでも代表的なものを例示
すれば、（１１まずフェノール樹脂に有機燐化合物を混
合し、次いで耐火材料に配合せしめる方法、（２）耐火
材料に対してフェノール樹脂と有機燐化合物とを別々に
添加せしめるもので、これは粉末フェノール樹脂を用い
、溶剤を加えて混練する場合などに適用できる方法、あ
るいは（３）有機燐化合物をフェノール樹脂の製造前ま
たは製造中に加えて得られる燐変性のフェノール樹脂を
耐火材料に配合せしめる方法などである。

他方、前記したフェノール樹脂としは、本発明の目的物
たる耐火物の必須バインダー成分として使用されたさい
に、残炭性があって、しかも作業性に適するものであれ
ばいずｈでもよく、特に制限はない。

一般に、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触
媒下に反応させて得られるレゾール型と、酸性触媒下に
反応させて得られるノボラック型とがあるが、これらは
いずれも使用できるが、ノボラック型を使用する場合に
は、硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミンの必要量
を添加する必要がある。

まず、上記フェノール類としてはフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ノニルフェノールまたはレゾルシン
などが、または上記アルデヒド類としてはホルムアルデ
ヒド、パラホルム、ポリオキシメヂレン、アセトアルデ
ヒドまたはフルフラールなどが代表的なものとして挙げ
られる。

また、メラミンもしくは尿素などのアミノ化合物、糖蜜
、リグニンまたはピッチなどにより変性されたフェノー
ル樹脂も使用できるし、さらにまた、通常、当該フェノ
ール樹脂に用いられるような水、エチルアルコール、エ
チルアルコール、エチレングリコール、酢酸エチルまた
はジブチルフタレートなどの溶剤を含有してもよいこと
は勿論である。

このように、当該フェノール樹脂の形状につい、では特
に制限はなく、液状、液状−粉末状あるいは粉末状−溶
剤などの如く、通常、耐火物の調製に供されているもの
であればよい。

さらに、本発明の耐火物を得るに当って用いられる耐火
材料としてけ特に制限はないが、マグネシア、クロム、
スピネル、ドロマイト、カルシア、アルミナ、シリカ、
シャモット、ムライトまたはジルコニアなどの塩基性、
中性もしくは酸性の酸化物；炭化珪素または炭化チタン
などの炭化物；窒化珪素または窒化硼素などの窒化物；
あるいは鱗状黒鉛、人造黒鉛、石炭粉、コークスまたは
カーボンブラックなどの炭素質材料が代表的なものとし
て挙げられる。

また、本発明の耐火物には、必要に応じて、前記フェノ
ール樹脂と同時にその他のバインダー成分をも用いるこ
とができるが、かかるバインダーの代表例としてコール
タール、カットバンククール、石炭ビッグ−もしくはス
ルホン化石炭ピッヂなどの石炭ピッチ誘導体または石油
ピッチもしくは熱処理石油ビソヂなどの石油ピッチ誘導
体の如きカーボン結合形成能を有するもの、あるいはリ
グニン、糖蜜、殿粉などの有機系バインダー類、さらに
は珪酸塩もしくは燐酸塩などの無機系バインダーなどが
ある。

さらにまた、本発明の耐火物には他の酸化防止のための
添加剤を併用することもでき、それによって本発明の耐
火物の酸化防止能を一層向上せしめることができる。

かかる添加剤の代表例としてはシリコン、アルミニウム
、マ゛グネシウム、炭化珪素、コージェライトまたは珪
酸などがある。

かくして得られる本発明の耐火物はその中に含有されて
いるフェノール樹脂の結合が２００℃以上の温度に加熱
・されたさいに、酸化分解される割合を少なくして、炭
化過程を経てカーボン結合に移行する割合を多くするこ
とにより、著しく耐火物の耐久性を向上さセることがで
きるものであり、具体的には、本発明の不焼成あるいは
不定形の耐火物は築炉後において予熱されるさいの酸化
による強度の低下も少なく、また稼動時においても耐火
物背面の酸化による強度の低下が少なく、しかも耐火物
の変形、割れ、または欠落などの欠陥を著しく低減させ
ることができる。

他方、本発明の焼成耐火物においても、焼成の前段階に
おける２００℃以上という長時間に亘る乾燥工程でのフ
ェノール樹脂結合の強度低下を防止することができる。

而して、本発明の耐火物の用途としては、高炉、転炉、
混銑車、取鍋、タンディツシュまたはノズルなどをはじ
めとした、熔融金属に接するあらゆる部分の耐火目的の
ために向けられる。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、部および％は特に断りのない限りは、すべて重
量基準であるものとする。

実施例１ ｔｆｌＺ表に示される組成配合に従って、まず「セラデ
ィック　５Ｔ−６１１ＬＶ　Ｊ　　Ｃ大日本インキ化学
工業１１１ｍ製の液状レゾール型フェノール樹脂；不揮
発分（ＮＶ）＝７０％、２５℃におけるプルツク・フィ
ールド粘度−３００ｃｐｓ　）の３．５部に対し、フェ
ニルホスホン酸ジメチルエステルの０．１７５部を均一
に混合せしめてバインダー液を調製した。

次いで、粒径６１１ｍ以下に粒度の調整されたマグネシ
ア・クリンカーの８５部および鱗状黒鉛の１５部よりな
る耐火材料とシリコン粉の３部とを均一に混合した配合
物に、上記のバインダー液を加えて混練せしめた。

しかるのち、この混練物を金型に入れて面圧１０００　
ｋｇ／ｄの圧力で成形ゼしめ、次いでこれを乾燥炉にて
１００℃で１６時間、さらに１５０℃で１０時間の熱処
理を行って耐火物試片を作製した。

この試片を、５００℃に加熱された空気雰囲気の電気炉
に入れて１〜３時間の熱処理を行ってから曲げ強度を測
定しくＪＩＳ　Ｒ−２２１３に準拠）、酸化性試験の結
果として第２表に示す。

また、耐火物試片をコークス中で、３００’Ｃ／時なる
昇温速度で１２００℃まで加熱し、その温度に２時間保
って熱処理ゼしめたのち「見掛は気孔率」および［かさ
比重−１ヲ測定シ（ＪＩＳ　Ｒ−２２０５ニ準ｍ）　、
サラ？；：　１４００℃ニオケる曲げ強度を測定して、
それぞれを耐火物の物性値として、その結果を第２表に
示す。

実施例２〜７ フェニルホスホン酸ジメチルエステルの代りに、第２表
に示される有機燐化合物を所定量用いるように変更した
以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。

それらの結果は同表に示す。

なお、第２表中には、第１表に示されるような各有機化
合物の呼称を以て表示する。

実施例８〜１１ ［セラディック　５Ｔ−６１１ＬＶ　Ｊの代りに、［セ
ラディック５Ｔ−８］］　Ｊ　　（同上社製の液状ノボ
ラック型フェノール樹脂、　ＮＶ＝　７０％、４０℃に
おけるプルツク・フィールド粘度＝　８０００　ｃｐｓ
　）を用いるように変更し、かつ、フェニルスルホン酸
ジメチルエステルの代りに、第３表に示されるような有
機燐化合物を用いるように変更し、それぞれ樹脂と有機
燐化合物とを同表に示される割合で混合せしめた以外は
、実施例１と同様にして各種のバインダー液を調製した
。

次いで、マグネシア・クリンカーの代りに、第３表に示
　□されるような耐火材料を所定量用いるように変更し
た以外は、実施例１と同様にして各種の耐火物試片を作
製し、それぞれの試片について各種の試験を行った。そ
れらの結果は第３表に示すが、実施例９あるいは実施例
１０の場合には、さらにもう一つのバインダー成分とし
て、［セラディック　３３３７−Ｓ　Ｊ　　（大日本イ
ンキ化学工業Ｑ瀞製の、ヘキサメチレンテトラミン含有
粉末ノボラック型フッノール４１脂；融点−８３℃］、
あるいは石炭ビソヂをそれぞれ同表に示される量で配合
物に添加するように変更し、実施例１２の場合は、同表
に示されるような有機燐化合物と溶剤とを所定の割合で
混合し、次いでこの混合液を同表に示されるようなアル
ミナ、炭化珪素、鱗状黒鉛、シリコン粉および「セラデ
ィック　３３３７−３　Ｊよりなる耐火材料の混合物に
加えて混練せしめるように変更した以外は、実施例１と
同様に行った。

なお、第３表中には、第１表に示されるような各有機化
合物の呼称を以て表示する。

比較例１〜７ 比較例１は有機燐化合物の使用を一切欠如した以外は、
実施例１と同様に行い、比較例２〜４はそれぞれ、有ｍ
燐化合物として第２表に示されるような化合物の所定量
を使用するように変更した以外は、実施例１と同様に行
った。

それらの結果はまとめて示す。

他方、比較例５は有機燐化合物の使用を一切欠如した以
外は、実施例８と同様に行い、比較例６あるいは７は３
−ジメチルホスホノプロピオン酸メチルエステルの代り
にそれぞれ、燐酸あるいは第一燐酸アルミニウムを第３
表に示されるような量で用いるように変更した以外は、
実施例８と同様にして行った。それらの結果はまとめて
第３表に示す。

第　　　　　１　　　　　表 第２表および第３表に示さ−れた結果からも明らかなよ
うに、本発明の耐火物は比較例１または５のように従来
型耐火物に比べて、５００℃での加熱処理時間に対する
強度の低下が小さく、耐酸化性に優れていることがｉ認
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フェノール樹脂をバインダーの必須成分として含んで成
   る耐火物において、上記フェノール樹脂の１００重章部
   に対して下記一般式（１）、（１１）、ＣＩＩＩ）およ
   び〔■〕で示される有機燐化合物から選ばれる少なくと
   も一種を１〜２０重量部なる範囲で用いて形成された耐
   火物。