JPS60131858A - 塩基性耐火物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はフリーのＣａＯを含有するドロマイトクリシカ
ーマタドＯクリンカー又は電融カルシア、電融マジネシ
アーカルシア、焼結力ルジアクリシ九−等を一部或いは
全部に使用した不焼成耐火物、不定形耐火物及びこれら
を非酸化性雰囲気下で焼成した焼成耐火物の製造法に関
するものである〔背景技術〕 １コロマイトクリンカーなどフリーＣａ０を含有する耐
火骨材を用いた塩基性耐火物は、ＬＤ転炉をけじめとし
て製鋼炉に大量に使用され、この種の耐火物は塩基性ス
、ラジに対して極めて高い耐食性を有するところに特徴
がある。そしてこの種の耐火物はピッチ類をバインター
としてべ一部ジグすることによシ製造されるが一般的で
あるが、ピッチ類は加熱輝線時に低沸点有機化合物が発
生して作業環境を悪化させる問題があると共に、この種
の耐火物をれんがとして炉の内張りに使用する際の溶湯
の高温の作用マ有害なすすが発生して大気汚染を引き起
こすという問題もある。

そこで近時、熱硬化性樹脂をバインターとじて用イるこ
とが種々検討され、実用化に至っている。そしてこの熱
硬化性樹脂としては通常フェノール樹脂が用いられるが
、−フェノール樹脂のうちレリール型け１００〜２００
℃の温度範囲で結合反応により硬化することになり、こ
の硬化反応時に放出される結合水は耐火骨材中のフリー
ＣａＯに作用し、フリーＣａＯは水との反応で消石灰と
なって体積が著しく膨張する消化現象が発生し、この結
果耐火物に亀裂が生じるという問題がある。またフェノ
ール樹脂のうちノボラック型のものはへ十すメチレンテ
トラミンを硬化剤として硬化反応が進行するためにレリ
ール型のような著しい消化現象はみられないが、加熱硬
化時あるいは耐火物を炉に内張シし溶湯によって昇温か
なされる時傾、硬化樹脂が分解されて分解生成物として
Ｃ０１１（。

、Ｈ，０が発生し、このＨ，０がフリーのＣａ０と反応
してやはり消化による亀裂や組織劣化が生じるという問
題がある。

〔発明の目的〕

本発明はフリーのＣａＯを含有する耐火骨材を結合させ
るパイ：Ｉターとしてフェノール樹脂など熱硬化性樹脂
を用いて塩基性耐火物を得るべく研究を重ねた結果、本
発明を完成したものであって、フリーのＣａＯの消化現
象によって亀裂などが発生するおそれのない塩基性耐火
物の製造法を提供することを目的とするものである。

〔発明の開示〕

しかして本発明に係る塩基性耐火物の製造法は、フリー
のＣａＯを含有する耐火骨材の表面に熱硬化性樹脂を被
覆して半硬化以上にこの熱硬化性樹脂を硬化させ、この
耐火骨材に熱硬化性樹脂パイ−Ｊターを配合して成形す
るようにしたことをＩ？Ｉ微とするものであシ、以下本
発明の詳細な説明する本発明において用いるフリーのＣ
ａＯ含有耐火骨材としては、マタネシアドａマイト、ド
ロマイト、電融又は焼結のカルシア、電融マクネシアー
力ルシア等のカルシア含有の一種又は二種以上があり、
必要に応じてこれらＣａ０含有耐火骨材の他にマグネシ
ア、スピネル等の酸化物、黒鉛、カルボンブラック、コ
ークス、無煙炭、炭化珪素、炭化ホウＸ、　′ＪＦの非
酸化物を配合することもできる。またＡｔ！、　Ｃｒ、
　Ｎｉ、　Ｆｅｓ　Ｓ　ｉ等の金属を添加するとともで
きる。そして上記ＣａＯ含有耐火骨材の表面に耐火物の
バイジターとして用いる熱硬化性樹脂と同系の樹脂を被
覆させる。この被覆用の熱硬化性樹脂としてはフェノー
ル樹脂又はフラン樹脂を用いるのがより効果的である０
そしてこの熱硬化性樹脂が固形の場合は耐火骨材を固形
樹脂の融点以上に加熱した状態で熱硬化性樹脂と混練し
てやることにより、熱硬化性樹脂を溶融させた状態で耐
火骨材に被覆させるものであり、また熱硬化性樹脂をワ
ニス状で耐火骨材と混合する場合には耐火骨材の表面に
熱硬化性樹脂ワニスを被覆させたのちに乾燥炉などで溶
剤を飛ばすようにする。ここで、耐火骨材に被覆させた
熱硬化性樹脂は、耐火骨材に被覆した状態において半硬
化以上に硬化させることが本発明において重要である。

半硬化以上、好ましくは７側根度以上に耐火骨材の表面
を被覆する熱硬化性樹脂を硬化させておくこ七が必要で
ある。ここにいう半硬化とは、熱硬化性樹脂が耐火骨材
の被覆に使用される初期段階でＦｉ熱可融性であるが、
被覆後の熱処理工程によって一部架橋構造をなし、熱軟
化はするが溶融状態には至らない迄一部硬化した状態を
いう。そして本発明における半硬化状態を具体的数値で
示せば、熱硬化性樹脂の融着点が１３０℃以上になって
いることが望ましい。また他の具体的数値で示せば、熱
硬化性樹脂のア七トン抽出物が５０％以下になっている
ことが望ましい。半硬化状態がこれらより不十分である
と本発明の目的を達成することが困難である。このよう
に熱硬化性樹脂を硬化させると硬化反応で縮合水等が発
生することがあるが、熱硬化性樹脂の硬化はオープンな
系で行なわれ水分は気化するため忙耐火骨材中のフリー
ＣａＯに対する水分の影響ははとんどない。この場合送
風機などで風を送って水分の気化が促進されるようにす
るのが好ましい。通常の方法によってフリーＣａ０を含
有する耐火骨材と熱硬化性樹脂上を混練した配合物を成
形してレンガにする場合には、この樹脂の硬化に伴って
発生する水分の影響は、この硬化させる際に発生する水
分において最も影響が大きい。すなわち、この状態にお
いては耐火骨材と熱硬化性樹脂２Ｓインターとは緻密に
圧縮された状態にあって、熱硬化性樹脂バインターが硬
化する際に発生する水分けその大部分が逃げることがで
きず、密閉容器中で処理されるのと同じ状態になって結
局この水分がフリーＣａＯに作用することになシ、消化
現象を生せしめることになるものである。従って耐火骨
材に被覆させる段階における熱硬化性樹脂の硬化の際に
発生する水分は開放系における水分の発生であり、フリ
ーＣａＯに対する影響はほとんど問題にならないもので
ある。、ここで、耐火骨材に対する熱硬化性樹脂の被覆
層け、特に限定されるものではないが耐火骨材の０．５
〜５重爪チ程度が好ましい。

」上記のように熱硬化性樹脂を被覆した耐火骨材と、そ
の他必要に応じて使用される骨材と、熱硬化性樹脂バイ
ンター及び必要に応じて使用される硬化剤などとを混練
することにより成形材料を調製し、この成形材料を加圧
成形したのち加熱して１５０〜２００℃程度に加熱する
ことによシ熱硬化性樹脂バインターを硬化させて不焼成
の塩基性耐火物を得る。このとき、熱硬化性樹脂バイジ
ターが硬化する際に水分が発生しても、耐火骨材の表面
は熱硬化性樹脂の硬化被覆層で覆われているため、この
層で遮断されて水分が耐火骨相中のフリーＣａ０に作用
することを防止でき、この水分で消化現象が生じること
を防止できるものである０そして耐火骨材の被覆樹脂層
は強固な結合力を有するため、仮に部分的に消化が起っ
ても耐火骨材の膨張は被覆樹脂層でおさえこまれる。ま
た、耐火骨材に被覆させた熱硬化性樹脂は半硬化以上に
硬化しているため、上記加熱がなされてもこの被覆熱硬
化性樹脂から水分はもはやほとんど発生せず、耐火骨材
中のフリーのＣａＯに対する影響はほとんどない。従っ
て耐火骨材に被覆した熱硬化性樹脂は半硬化以上、好ま
しくは７割以上に硬化されていることが必要で、これよ
シ硬化が進んでいないと上記加熱時の硬化の進行で水分
が発生して耐火骨材中のフリーＣａＯに対して作用する
おそれがある。このように水分を遮断する効果をさらに
向上させるためには、石油系パラフィシなどのワ・リク
スを被覆用熱硬化性樹脂と併用してかくのが好ましい。

そして上記のように耐火骨材と熱硬化性樹脂パイ、７タ
ーとの混練に際しては、耐火骨材の表面は半硬化した熱
硬化性樹脂で被覆されているために熱硬化性樹脂バイン
ターとのなじみが良く、混線性よく均一な混線を行々う
ととかできることになる。上記のようにワックス類を被
覆用硬化性樹脂に配合したり、この樹脂の被覆時に同時
添加することによってワックス類を併用することで、撥
水性を有したよシ効果的な被覆物が得られるが、ワック
ス類としてはパラフィン、ビスアマイド、シリコンオイ
ルなど水とのなじみが悪いものを任意に選択できる。し
かして上記のようにして得られた不焼成の塩基性耐火物
は、実炉において使用される際に溶湯による高温の作用
を受け、熱硬化性樹脂中の炭素成分が炭化されてｈ−ボ
ンポンドによって耐火骨材が強固に結合された耐火物と
なるのである。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する実施例１ フリーのＣａ０を４０重量係含有する合成マジド０クリ
ンカーを２Ｃ）０℃に加熱した状態で軟化点が９０℃の
ノボラツｌり型フェノール樹脂を３重量％添加して混合
し、さらにノボラック型フェノ−チ ル樹脂の１０重量％のへ士すメチレントラミンを添加し
て混合することにより、合成マクドロクリンカーの表面
にフェノール樹脂の被覆層を形成した。この被覆層の融
着点け１５０℃、アセトンによる抽出分は３０％であシ
、従ってフェノール樹脂は７側根度硬化されていた。

この樹脂被覆合成マクドロクリンカ−１０ｙと樹脂被覆
を施していない合成マクドロクリンカー１０ｙを採り、
それぞれを１００ｙの水中に投入して３日間放置したの
ちこの水のＰ　Ｈを測定したところ、樹脂被覆を施して
いない合成マグドＯりリンカ−のものではＰＨが１０程
度であったのに対して、樹脂被覆を施した合成マクドＯ
クリシカ−のものではＰＨが７付近であり、樹脂被覆を
施した合成マクドロクリン力−ではアルｈり分の溶出が
なく、従って被覆樹脂層によって水分の影響が完全に遮
断されていることが確認される。

次に上記樹脂被覆合成マクドロクリン力−を６００重量
部、Ｍｇ０　Ｔ粉を２００重量部、黒鉛を２００重Ｍ１
部及びバインダーとしてエチレンカーボネー１−５０重
量部に軟化点９０℃のノボラック型フェノール樹脂５０
重量部を溶解したものを４０重量部、さらにへ十すメチ
レンテトラ三ンを４重量部それぞれ秤量し、これらを混
練するとさにより成形材料を調製した。さらにこの成形
材料を常温で加圧成形することによりテストし−スを作
成した。

比較例１ 樹脂で被覆した合成マクド０クリンカーの替りに樹脂で
被覆していない合成マクドロクリンカーを用いた他は、
実施例１七同様にしてチーストピースを作成した。

実施例２ バインターとしてエチレンジリコール５０重量部に軟化
点９０℃のノボラック型フェノール樹脂５０重量部を溶
解したものを用いた他は、実施例１と同様にしてテスト
ピースを、作成した。

比較例２ 樹脂で被覆した合成マグドロクリンカーの替シに樹脂で
被覆していない合成マタドＤクリンカーを用いた他は、
実施例１．２と同様にしでテストピースを作成した。

上記実施例１．２及び比較例１．２において作成したテ
ストピースを２００℃の乾燥器に入れて２時間加熱する
ことによシ、樹脂パイ−Ｊ’Ｊ−を硬化させて不焼成の
塩基性耐火物を得た。この耐火物の乾燥処理前後の嵩比
重、重量減少率、寸法変化率を測定し、さらに乾燥処理
後の耐火物の圧縮強度を測定した。結果を第１表に示す
。

第　１　表 第１表の結果より、樹脂被覆した合成マタド０クリンカ
ーを用いた実施例１．２のものはそれぞれ樹脂被覆して
いない比較例１．２のものと較べて、寸法変化率が小さ
くまた強度も高いことがａ１認される。

また、上記乾燥処理した不焼成の耐火物をコークスで被
覆し、これを７５０℃で３時間処理して焼成を行なった
。この耐火物の焼成後の嵩比重、重量減少率、寸法変化
率、圧縮強度を測定した。結果を第２表に示す。

第　２　表 第２表の結果よシ、樹脂被覆した合成マクド０クリンカ
ーを用いた実施例１．２のものけそれぞれ樹脂被覆して
いない比較例１．２のものと較べて、寸法変化率が少さ
くまた強度も高いことが確認される。

実施例３ 実施例１で得た樹脂被覆合成マタドＯクリンカーを６０
０重魚部とＡ　Ｉ、２！、０３Ｔ粉〜４００重量部を部
を加え、これらをよく混練することにより成形材料を調
製した。そしてこの成形材料を二連金型に流し込んで常
温で４８時間を要して硬化させた。次に成形物を脱型し
て、この耐火物用成形物の物性を測定したところ、圧縮
強度５００Ｋｇ／ｉ。

曲げ強度１５０Ｋｇ／ｃＪ、気孔率４％という良好な結
果が得られた。

比較例３ 樹脂被覆をした合成マグドロクリシカ−の替りに樹脂被
覆していない合成マクドロクリシカ−を用いた他は実施
例３と同様にした。このものでは硬化剤であるリン酸が
骨材上反応して消費されて十分に硬化が進行せず、しか
も膨潤が激しくて成形を行なうことができなかった。

〔発明の効果〕

上述のように本発明によれば、フリーのＣａ０を含有す
る耐火骨材の表面に熱硬化性樹脂を被覆して半硬化以上
にこの熱硬化性樹脂を硬化させるようにしたので、熱硬
化性樹脂パイ：Ｊターが硬化する際に水分が発生しても
この水分は上記被覆樹脂によって遮断され、耐火骨材中
のフリーのＣａ０にこの水分が作用することを防止でき
、消化作用によって耐火物に亀裂などが生じることを防
止できるものである。

代理人弁理士　石　１）長　七

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フリーのＣａ０を含有する耐火骨材の表面に熱硬
   化性樹脂を被覆して半硬化以上にこの熱硬化性樹脂を硬
   化させ、この耐火骨材に熱硬化性樹脂バインターを配合
   して成形することを特徴とする塩基性耐火物の製造法
2. （２）熱硬化性樹脂がフェノール樹脂及び／又はフラン
   樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の塩基性耐火物の製造法。