JPS6340758A - リン状黒鉛配合耐火物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は耐用性にすぐれたリン状黒鉛配合耐火物の製造
方法に係るもので６る。

発明の背景ニ リン状黒鉛と他の耐火物骨材とを配合した煉瓦は、加圧
成形時にリン状黒鉛が、加圧方向にほぼ直角方向に配列
されるため、煉瓦の物性は方向により著しく偏差があり
、特に強度、耐食性及び熱伝導性に方向性をもつ欠陥が
指摘されてきた。このリン状黒鉛配合耐火物の方向性を
消失させ、物性全改善する万策が種ｆ（１提案されてい
る。

先行技術： このような目的Ｖこそって、既往の成形方法の改善、た
とえばアイソスタティックプレス、鋳込成形等音用いて
成形する手段が採られている。また、特公昭５１−３４
８４８号に示されるのは、成形物を一旦粉砕し、こＡを
混合再形成することにより方向性ｅ？Ａ失させる方法で
ある。この方法に示されるリン状黒鉛配合耐火物の方向
性を消去させる手段は、上記の目的に充分な貢献？した
が、耐火物の物性には幾つかの問題点がめった。すなわ
ち、一旦加圧されたハイ上置化ｉｔ粉砕し、再度成形し
友ものは、同一のハイ土全同−の圧力で加圧成形したも
のに比較して、成形摺度が小さい欠点がめった。これは
、粉砕物自体がすでに一定の気孔を保持しており、こル
が再成形時に消失しないことと、加えて再成形時に粉砕
粒子間に新たな気孔を生じ、全体の気孔量が増加するた
めである。

この打開策として、ハイ土を面出させる切次の成形圧を
上昇させ、できるだけ粉砕物自体の気孔を少なくする必
要が生じた。しかし、この手段では成形圧力が、その成
形機自体の能力に制限されるばかりでなく、過度に成形
圧を上昇させると固化物の強度が強大にすぎ、粉砕して
泣度調壷して再成形時に、紙端の一体性が得難くなる欠
点が生じた。

さらに、フェノール樹脂、ピッチ等の含炭素有機系結合
剤を主とする一合剤を用いるときは、耐火物焼成時に結
合剤が分解して、煉瓦内に気孔を発生させる傾向がある
。上記のように、耐火物をｗ次成形−粉砕−２次成形と
いった工程で製造する場合には、結合剤が通常の工程よ
りも多く必要となり、耐火物内で焼成時に発生する気孔
は一層壇加したのでろる。

従って、このようにして製造され九耐火吻は、リン状黒
鉛の方向性は消去できても、耐火物密度の低下が不ｏｆ
禮でめるため光分な耐用性を保持することができなかつ
友。

発明の課題： 本発明は上記のごとき従来技術の問題点を７弄決するた
めになされたもので、切次成形後粉砕し粒Ｉｉ、調整し
て２次成形することにより、リン状黒鉛の方向性を緩和
した耐火物において、その欠点でめる耐火物密度を低下
させることなく、むしろ向上させ、耐用性に富むものが
効率よく得られるリン状黒鉛配合耐火物の製造方法の提
供を目的としている。

発明の構成・作用： 本発明では、リン状黒鉛配合のハイ土を加圧成形しｔ後
粉砕する方策はとらない。リン状黒鉛配合ハイ土を、一
旦非酸化〆吐気で加熱し、含炭素系結合剤中の非炭素物
、非酸化物等の揮発分（以下、ｉｆｉ分と称する。）を
分解、消失させる。そして、発生した気孔中に炭化収率
２５チ以上の有機物を含浸処理させた後粉砕し、この分
砕物を用いて混練、成形することにより耐火物に顕れる
方向性をなくすると共に、低気孔性の耐火物を得るので
らる。

以ド、本発明につき詳しく説明する。先づ切次成形され
た成形体を、Ｎ！、Ａｒ１Ｃ０１ＣＯ！等の非酸化雰囲
気下で６００〜１８００’Ｃの温度で焼成し、含炭素系
結合剤中の揮発分を分解、消失させる。然る後、含浸材
料として、コールタールピッチのＤＱ熱溶解物、レゾー
ル型のフェノール樹脂、ノボラック型のフェノール樹脂
金メタノール若しくはエチＶングリコール等に浴解、希
釈させ之ものを、真空高圧含浸装置を用いて成形体内に
充分含浸させ、必要に応じて加熱・乾燥することにより
揮発分が逸散する。こルを、ジヨウクラッシャ、フレッ
トミル等の粉砕機を用いて、リン状黒鉛粒度の１０倍以
上の最大粒径？もつ粒度に粉砕し、これを粒度調整した
後結合剤を加えて混練、成形する。このようにしてリン
状黒鉛の方向性が緩和さ几、組織ｖＩ！！度の良好な耐
火物′ｆｔｎ遺することが可能となつ之のである。

さらに本発明方法にあっては、リン状黒鉛の配合さル几
成形体において、焼成後、炭化収率２５％以上の有機物
を含浸させ、然る後粉砕、混練、成形の段階′ｊｋ経て
耐火物とすることにより、単に切次成形後に粉砕された
ものを用いて製造された耐火物以上に方向性を緩和する
効果が顕著でめる。これは焼成処理によりリン状黒鉛の
層間にろる不純物の分解が充分に進むだけでなく、成形
時に生じたリン状黒鉛のひずみが解消されその部分に炭
化収率２５−以上の有機物が充填することにより、核部
の強度劣化を補い、リン状黒鉛の方向性がさらに緩和さ
れると考えられる。

このように本発明における２次成形原料となるリン状黒
鉛成形体の焼成含浸処理済み原料は、製品耐火材の密度
の向上だけでなく、方向性を緩和する幼果もすぐれて、
耐食性、耐スポール曲等の耐火材に不可欠な虐待性の改
善に著しく貢献する。

本発明において、耐火材料の選択並びにリン状黒鉛の配
合割合は、製品耐火物の使用目的又は使用個所により適
宜決定できるが、リン状黒鉛は１０〜４０　ｗｔ％　、
その他の耐火材料は９０〜６０　ｗｔ％の配合が好まし
い。耐火材料は、マグネシア、アルミナ、カルシア、シ
リカ等の酸化物や、必要に応じて炭化ケイ素等の炭化物
、窒化ケイ素等の窒化物、Ｓｔ、Ａｊ　　等の金属が使
用される。用途は、高炉、転炉、Ｒ）ｆ等の金属精錬容
器の内張材、並びに高炉樋、Ｇ鋼−等の溶融金属容器、
さらに溶鋼詩造用のノズル、ストッパー等の耐火物とし
て耐熱性、耐久−１！−ル性、耐スラグ性、耐溶鋼摩耗
性が要求される部位に適用される。

リン状黒鉛の配合＊ｒｉ、１０　ｗｔ％未膚のときはリ
ン状黒鉛匣用による耐火物の方向性に基づく物性の偏菫
は少なく、特に不発明方法による処理は傅ら几る効果が
乏しい。リン状黒鉛の含量が４０ｗｔ％ｉ超すと、耐火
物としてその用途上耐食性に問題があり好ましくない。

本発明に用いるリン状黒鉛は、その外視がリン片状、葉
状、針状を呈するもので、一般に天然産のリン状黒鉛が
あり、又、人工のものとしてはキッシュ黒鉛等がある。

不発明に用いる結合剤は、フェノール樹脂、フラン樹脂
、樹脂化し之フルフリルアルコール等の合成樹脂又はコ
ールタールピッチ等の有機結合剤、或いは必要に応じて
リン酸塩、ケイ酸塩等の無機結合剤又は水が用いらルる
。

不発明方法の具体例につき説明すると、上記した各材料
を配合したハイ土を、加圧機により３００〜３０１３０
　ｋｇ／ｄの圧力と加え、固形化する。加圧機は耐火煉
瓦の成形に通常使用するオイルプレス、フリクションプ
レス、ラバープレス等の各種成形プレスを用いることが
できる。固化さルた成形体（従来、この状態で乾燥し耐
火物として使用されることもめった。）の組織は、リン
状黒鉛が加圧方向とほぼ直角方向に配列さルる方向性金
もっている。これは３軸成形といわれるラバープレスに
おいても、その形状、成形方法により特有の方向性金も
つことには変りない。

本発明ではこの成形体を、一旦、Ｎ２、Ａｒ、　ＣＯ。

ＣＯ２等の非酸化雰囲気下で、６００〜１８１）Ｏ”Ｃ
の温度で焼成する。このとき、成形体重コークスプリー
ズと共にさや中に納め、所定の温度で・焼成してもよい
。焼成温度は、結合剤として用いられた含炭素系結合剤
の揮発分を取り除きカーボンのみを残ｍさせると共に、
揮発分の角数した部分に後記の含浸物の充填が充分に行
われる状態が、最も有効に得ら几る適値に設定する。こ
のため焼成温度は、６００”Ｃ以上であることが必要で
るり、又、高温での酸化物−カーボン反応により耐火物
組織が劣化するのを防ぎ、エネルギーの有効利用を図る
意味から１８００’Ｃを上限とする。

焼成処４をした成形体に対し、さらに炭化収率２５倦以
上の有機＊を含浸処理する含浸材としては前記したコー
ルタールピッチの加熱溶解物等で、真空圧含浸装置を用
いて含浸処理する。また、レゾール産フェノール樹脂、
ノボラック型フェノール樹脂をメタノール若しくはエチ
レングリコール等ｌて溶解希釈し友もの或いはフラン樹
脂に重合触媒トシてトルエン、スルホン酸エステル、ベ
ンゼンスルホン酸エステル、塩化アルニウム等ヲ添加し
ｔものを含浸させた後、熱処理してもよい。

含浸処理された材料は、前記条件、具体的には最大粒径
２０朋、最小粒径１　ａｇの範囲に破砕整粒する。最大
粒匝が２０１を超えるときは、２次加圧成形してもリン
状黒鉛の方向をアトランダムにして方向性を消去するこ
とができず、また、最小粒径が１ｊＥＩに満たないと２
次加圧成形時にリン状黒鉛が互に滑動した後、安定な方
向性雀列となり、方向性を再現して目的を失なう懸念か
める。

本発明方法の特質は、原料を成形したものを焼成した後
含浸し、必要に応じて乾燥処理し粉砕する工程ヲとる点
にある。在来手段に、粉砕・造粒物に消化防止その他の
目的で、樹脂その他の物質を含浸及び表面コートし、こ
れを原料として用いる例は多い。しかし、この在来例で
は粒子の内部だけでなく、粒子表面にも含浸（コート〕
物質が存在し、煉瓦の密度向上を阻害する。

本発明方法にひける含浸れ理させた後、粉砕する手段に
よるときは、粉砕物内部に含浸材が充填され、その表面
に殆んど存在しない。その結果、本発明ではリン状黒鉛
の方向性を大巾に緩和させるだけでなく、耐火物組織の
密度向上ＶＣ貢献し、高い耐用性をもつ耐火物の製造が
可能となるのである。

次いで、上記のととく含浸処理の後、粉砕し粒度Ａ整さ
れた成形体粉は、切次成形と同様の結合剤を用いて２次
成形して乾燥し、或いは必要に応じて非酸化雰囲気下で
焼成し耐火＊Ｊ製品とする。

実施例　： 以下、本発明方法の１種の実施例を挙げる。

〔実施例１〕 第１表に示す組成物を充分混練しハイ土を調製した。こ
のハイ土を用いて１５００んｔｉ／ｃＡでカロ圧し、２
００　Ｘ　２００　Ｘ　５００　ｍの直方体に切次成形
した。この成形体上〇：燥′し第１表に示す各温度でそ
れぞれ焼成した。すなわち、不発明品のＮＩＩＬｌは６
１）Ｏ’Ｇｌ！。

Ｎ１２　Ｈ１０００”Ｃ、Ｉ’ｍ　３は１４００”Ｃ，
Ｎａ４は１７００’Ｃ（７）焼成温度である。これらに
炭化収率８ｏチのピッチを含浸させ、ざらに粒径１１）
ｆｌ以下に粉砕し、フェノール樹Ａ′ｉｔｔ外掛で８　
ｗｔ％加えて混練し、再加圧（この場合はいずれも１５
０ｏにｑ／ｄ　）し、２次成形して製品とした。

また切欠成形のものを２００″ｃｃ乾渫し製品とし、比
較品嵐１２とした。切次成形のまま乾燥せず、１０　ｍ
　４以下に粉砕し、混合・混練後回加圧して製品とし、
比較品虜１３とした。切次成形のものを２００’Ｃで乾
燥し１０ｆｌ径以下に扮砕し、フェノール樹脂全外掛で
３　ｗｔチ加えて混練成形して製品とし、比較品Ｎａ１
４とした。

本発明品（忠１〜４）、比較品（血１２〜１４）のすべ
てｔ−１２００″Ｃで還元焼成した後、各試料の１種の
物性１ｃ測定し、第１表に併せ示した。

なお、侵食比は、上記試料から１辺５００の立体をテス
トピースとして切りだし、１６５０’ｃを保った溶鋼中
の８０鱈の深さに１４間浸漬した場合の溶損量の比率で
める。初次成形品のプレスと等方向のもの（比較品嵐１
２のＥ）ｔ−基準の１．０として評価した。

耐スポール性は、同じく１辺６０２Ｅ１１の立方体のテ
ストピースをつくりだし、１２００°ＣＸ１５分の加熱
と水冷５分の加熱−冷却サイクルを繰返し、視認可能な
亀裂発生に至るサイクル数によシ評価した。

その他の物性は通常の窯業品の試験法によった。

〔実施例２〕 本発明方法において、アルミナ−カーボン質耐火材を使
用する場合で、第２表に示す組成物を充分混練しハイ土
を調製した。このハイ土倉用いて１２００　ｋｑ／ｄ−
ｃ加圧し、２００　Ｘ　２００　Ｘ　５００　ｊＥ１１
ｏ直方体に切次成形した。この成形体を乾燥後１０００
°Ｃで還元焼成しノボラック型フェノール樹脂を含浸さ
せｔ０乾燥後５ｆｌ径以下に粉砕し、フェノール樹脂金
外掛で３ｗｔチ加えて混練し１２００にｔｉ／ｄで再り
口圧し、２次成形して本発明品１１＆ｌＬ５を得た。

また、切欠成形し之の÷のものを比較品１’ｌ＆Ｌ１５
とした。切次成形のものｔ　２００　’ｃで乾燥しｔ後
５Ｉｏｌ径以下に扮砕し、フェノール樹脂金外掛で３　
ｗｔ　％加えて混練し１２００匈／ｉで再加圧して製品
とし、比較品Ｎａ１６とした。

不発明品（Ｎａ　５　）と比較品（Ｎａ　１５．１６）
のすべて’１１０００’Ｃで還元焼成した後、各試料の
４橿のｖｌＪ注を測定し、第２表に併せ示した。試験法
は実施列１と同様でろる。

〔実施例３〕 本発明方法において、カルシア−カーボン質耐火材を使
用する場合で、第３表に示す組成物を充分混練しハイ土
を調製した。このハイ土を用いて１０００１ｇ／ｌ＊で
加圧し、２００　Ｘ　２０ｆｌ　Ｘ　５００　ｊＥＩｃ
＋直方体に切次成形した。この成形体を１３００’ｃで
還元焼成後、炭化収率４０％のタールピッチを含浸させ
た。ついで、１０ＭＭ径以下に粉砕し、タールピッチを
外掛で７ｗｔ％加えて混練し１２００　ｋｇ／ｄで再加
圧し、２次成形して本発明品Ｎａ６’を得た。

ま之、１２００ｋＩｉ／ｄで切次成形したのみのものを
比較品患１７とした。ｚｏｎｏ　ｋｙ／ｄで切次成形し
たものｔｉｏｍ径以ｆに粉砕し、タールピッチを外掛で
７ｗｔ％〃口えて混練し１２００　ｋＱ／ｄで再加圧し
て製品とし、比較品丸１８とした。

本発明品（患６）と比較品（Ｎａ１７．１８）のすべて
を１３００’ｃで還元焼成した後、各試料の１種の物性
を測定し、第３表に併せ示した。試験法は実施例１と同
様である。

〔実施例４〕 実施例１〜３は、初次成形品を焼成・含浸・粉砕処理し
た原料の使用量が１１１０％を占める場合であるに対し
、この実施例はそ几がＩＯＱ優に満たない使用値で製造
した例である。

第４表に示す１組成物又は組成物と原料を充分混練しハ
イ土に、、ｌ！した。このハイ土を用いて１２００ｋＶ
／ｄ　で加圧し、２００　Ｘ　２００　ｘ　５００　ｍ
の直方体に切次成形した。

この切欠成形体金比較品磁１９とした。

次に、比較品１１ｈ１９を１２００″Ｃで還元焼成した
後、炭化収率３０％のタールピッチを含浸させ、さらに
１０ｆｆ径以下に粉砕し、フェノール樹脂金外掛で５ｗ
ｔ％加え混練し、１２００　ｋｇ／ｄで２次成形して製
品とし不発明品磁７を得た。又、比較８魚１９を１２０
０゛Ｃで還元焼成した後、残炭率３０％のタールピッチ
を含浸させ、さらに１Ｏｆｆ径以下に粉砕し之原料（以
下、表中の記載も含めて、切次成形体を焼成・含浸・粉
砕した原料と称する。）ｔ−７ｏｗｔチ　と、マグネシ
ア、リン状黒鉛、Ｃａ　　ｓｉ２とを充分混練してハイ
土とした。こｎ　ｉ　１２００　ｋｔｉ／ｄで切次成形
し１２００”Ｃで還元焼成した後、炭化収率３０チのタ
ールピッチを含浸させ、さらに１０１１１１径以下に粉
砕し、フェノール樹脂金外掛で５　ｗｔ　％加えて混疎
し、１２００　ｋｔｉ／ｃＡで２次成形して製品とし本
発明８隘８を得た。同様に、切欠成形体を焼成・含浸・
粉砕した原料の配合率を５Ｑｗｔ％　とじて本発明８患
９？、同じ＜　２０　ｗｔ％とじて本発明品Ｎａｌ０を
、同じく１０ｖｔ％として本発明品Ｍａｉｌを得た。

本発明品（患７〜１１）と比較品（嵐１９）のすべて−
１１２０Ｑ°Ｃで還元焼成した後、各試料の４種の物性
を測定し、第４表に併せ示した。試験法は実施例１と同
様である。

発明の効果： 耐火物の耐用性にとって重要な物性は緻密性でるるか、
多様な実施例中の本発明品は、いずれも比較品に比べて
２０〜３０％改善されている。また、耐侵食性も２０〜
５０チ改善さルると共に、試料の採取方向（テストピー
スの切出し方向）による１差は殆んど認められず、２次
成形時にリン状黒鉛に基づく方向性が実質的に消去され
ていることが判る。その結果、熱伝導性の均斉化と耐ス
ポール性の向上ももたらさ１之。

さらに本発明にろっては、切次成形体を焼成・含浸・粉
砕した原料を、２次成形に際して１００％使用するのが
基本であり、最も効果がある。しかし、切次成形体音焼
成・含浸・粉砕した原料は費用が若干嵩むことは否めな
い。

一万、各種耐火物についてその使用特性上要求される程
度に合せてリン状黒鉛の方向性を消去すルばよい場合が
ある。本発明では、切次成形体を焼成・含浸・粉砕した
原料を１０ｗｔ％以上使用することでリン状黒鉛に基づ
く方向性を著しく緩和することが認められている。従っ
て、その場合には、切次成形体を焼成・含浸・粉砕した
原料をその妥当量だけ使用すればよく、フレキシブルな
製造対応全可能とするもので産業上の利用性は大きい０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　リン状黒鉛配合耐火物の製造において、リン状黒鉛と
   他の耐火物骨材等よりなるハイ土を加圧して得た初次成
   形体の、焼成により生成した気孔中へ、炭化収率２５％
   以上の有機物を含浸処理した後粉砕し、ついで粒度調整
   した原料を用いて混練、成形することを特徴とするリン
   状黒鉛配合耐火物の製造方法。