KR940005080B1 - 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재의 제조방법 - Google Patents

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Description

마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재의 제조방법

제1도는 본 발명의 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재와 종래 스탬프재와의 물성 비교를 나타낸 도표이다.

본 발명은 탄소를 함유하는 부정형 내화물의 시공접착력 및 강도 보형성, 용적안정성, 내스폴링성, 내식성 등 부정형 내화물로서 중요한 특성을 향상시킨 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재(stamp material)에 관한 것이다.

근년에 전로조업의 변혁 즉 순산소상취식에서 순산소저취식으로의 이행으로 조업조건의 가혹화에 따라 마그네시아 칼시아계에서 마그네시아-카본계로 그 노재도 급격히 변화하고 있다.

이러한 마그네시아-카본계 정형벽돌을 각종 정련로에 축조시 축조 공법상 정형벽돌 축조가 불가능한 코너부위나 간극부위에 사용되는 부정형재는 비탄소질계의 마그네시아 및 마그네시아-칼시아계 제품이 사용되고 있다. 이러한 비탄소질 마그네시아 부정형재는 건조 휘발성이 낮은 고점성이 폴리글리세린이나 당밀, 석유계 타르, 피치 등의 액상으로 내화원료를 혼련한 것으로 열간강도, 용적안정성, 내식성 등이 약하여 전체 내화물 사용수명이 저하되는 결점이 있다.

이는 마그네시아-카본계 정형벽돌에 젖음성이 낮은 카본이 다량사용으로 구성재질이 다른 비탄소질 부정형재와의 접착력이 부족하고, 부정형재의 가열 수축에 의한 용적의 변화로 접착계면부위의 간극이 발생되거나 젖음성이 낮은 탄소량이 없기 때문에 용강, 슬래그 등이 쉽게 침투되어 내식성이 약하게 되는 것이다. 그리고 피치(pitch)나 타르로 혼련한 제품은 시공시의 악취를 발생하여 공해 문제까지 야기시키고 있어 이의 사용성에 문제점이 야기되고 있다.

흑연을 함유하는 내화물은 용선, 용강 슬래그 등에 대한 내식성이나 스폴링성 등이 우수하여 제철, 제강용 내화물로 사용량이 계속 증가되고 있고, 탄소함유 내화물이 탄소의 고온에서 산화에 의한 침식이 크고 열간 강도가 낮기 때문에, 산화와 충격에 의한 내침식성을 향상시킬 수단으로 예를들면 일본국 공개특허공보 54-163913호에 알루미늄, 실리콘, 마그네슘 등의 금속분말을 1종 이상 첨가한 탄소함유 내화물이나 또는 일본국 공개특허 공보 제59-232961호에 Al-Mg, Al-Mg-Si, Al-Mg-Cr, Al-Si, Si분말을 1종이상 첨가하여 고온 산화 방지와 열간강도를 향상시킨 탄소 함유 정형내화물에 대해서는 공지되어 있다.

그러나 사용시 현장에서 타격 성형하여 사용하는 부정형재에 대해서는 탄소를 함유한 내화물의 사용실적이 거의 없고 개발단계로서 레진의 사용이 시도되고 있지만, 페놀수지의 경시변화에 의한 제품의 보관성 때문에 현장에서 내화원료와 페놀수지를 혼련기로 혼련하여 사용하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 이러한 방법은 제품의 보관시에 발생하는 문제점을 해결하지 못하여 제품의 보관관리상에 결점이 많다.

위와 같은 실정하에 탄소질 함유 정형내화물의 원료구성을 바탕으로 부정형 탄소질 내화물을 제조하는 시도가 있었으나, 흑연의 젖음성이 낮기 때문에 점도가 높은 레진을 가열하여 혼련해야 하기 때문에 생산성의 저하와 경제적인 제조방법이 되지 못하고 있다.

또한 마그네시아 탄소질 부정형재는 낮은 타격 성형압으로 시공하여 사용하기 때문에 제품의 점성이 강하여 시공체 결합강도가 높게 요구되고 있으나, 젖음성이 낮은 탄소량에 따라 시공체의 결합강도가 발휘되지 않거나 시공체가 형을 유지 못하는 문제가 발생되고 있다.

본 발명의 목적은 비탄소질 부정형재의 품질을 향상시키고 탄소질 부정형재의 탄소사용에 따른 제조상의 문제점 및 사용상의 문제점을 해결한 신규의 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재를 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재를 경제적으로 제조하는 신규한 방법을 제공함에 있다.

본 발명에 따른 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재는 MgO의 순도가 95% 이상인 내화원료가 80% 이상, 탄소함량이 10% 이내, Al₂O₃가 10% 이내임을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재는 마그네시아 원료와 첨가되는 부원료 상호간에 코팅이 잘되며 상온시공체 강도가 3㎏/㎠ 이상으로 시공접착강도가 강하고 장기간 보관시에도 제품의 경시변화가 발생되지 않아 보관관리에 문제가 발생되지 않고 비탄소질 부정형재에 비하여 내식성이 향상된 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명은 MgO의 순도가 95% 이상이고, 입자크기가 1mm 이상인 내화원료에 전체 첨가할 액상페놀수지의 50%를 첨가, 혼련하고; 인조 및 천연흑연, 그리고 금속분말 산화방지제를 투입, 코팅하고; 나머지 액상페놀수지 50%를 첨가, 혼련하고; 입자크기가 1mm 이하인 상기의 내화원료미분, 피치분말(pitch powder) 그리고 순도 98% 이상인 Al₂O₃를 투입, 혼련시킴을 특징으로 하는 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재의 제조방법을 제공한다. 이와같이 제조된 부정형 스탬프재는 MgO-C, 마그네시아, 돌로마이트 등의 염기성 정형벽돌이 사용되는 제철, 제강의 전로나 래들 등 배변 간격부위 및 코너부위에 타격성형하여 사용한다.

또한 본 발명은 내화원료 80-99중량%, 인조 및 천연흑연 1 내지 10중량%, Al₂O₃1 내지 15중량%, 페놀수지 1 내지 10중량%, 피치분말 1 내지 5중량%, 금속분말 산화방지 1 내지 5중량%를 함유함을 특징으로 하는 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서 인조 및 천연흑연은 1 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량% 사용하는 것이 좋다. 탄소함유량이 10% 이상인 경우에는 함유량에 따른 혼련성 시공체 접착강도 등의 기본적인 시험결과 탄소의 젖음성이 낮으므로 내화원료 골재 입자와 원료미분 및 바인더 상호간에 결합력이 발생되지 않아 코팅이 되지 않고 탄소의 탄성에 의해 시공시에 충진이 되지 않으며 시공체 상온 곡강도가 약하게 나타난다.

또한, 혼련물의 점결력을 증가하고 시공체 강도를 높이기 위해서 페놀수지를 1 내지 10중량%, 바람직하게는 4 내지 8중량% 사용한다. 페놀수지를 중량 10% 이상으로 첨가하면 상온 결합력은 증가하나 시공시에 시공체가 좌우로 유동하게 되어 상온 시공체 보형성이 나빠지게 되고 건조 및 소성수축이 심하게 발생하여 용적변화가 심하게 발생된다.

그리고 사용하는 페놀수지의 종류 및 점도가 작업성과 보관성에 많은 영향을 미치게 되는데, 페놀수지 분자구성 형태 및 분자량에 따라 혼련하는 과정에서 페놀수지와 원료 골재와의 반응으로 경화가 되어 혼련물의 점결력이 상실되거나 보관시에 경화가 되어 점결력이 상실되어 시공이 되지 않을 수 있다.

5000cps 이상의 점성이 높은 페놀수지를 사용하면 점결력이 너무 강해 상온에서는 원료입자 표면에 원료 미분이나 바인더가 코팅이 되지 않고 입자크기가 작은 원료미분이나 바인더만 뭉쳐서 혼련물의 입도 편재가 발생되며 500cps 이하의 페놀수지를 사용하면 혼련물의 점결력이 낮아져 시공접착강도가 약하게 된다. 따라서 사용하는 페놀수지의 적정점도는 500 내지 5,000cps 범위이내, 바람직하게는 1,000 내지 3,000cps 정도의 점결력을 가진 것이 좋다. 또한 액상페놀수지는 분자량 1,000 이상인 것이 좋다.

그리고 전로나 래들 등의 배면 간격부위 및 코너 부위에 시공한 부정형재의 고온조업 온도에 의한 소결수축을 팽창으로 유도하여 시공부위의 간격발생을 방지하는데 본 발명품이 효과적이다. 이를 위해서는 Al₂O₃의 첨가가 필요하고 15중량% 이상 첨가하면 내식성이 약하게 되며 3% 이하 첨가시에는 팽창의 효과가 낮다. 팽창율가 내식성 소결강도의 관계를 고려하면, Al₂O₃의 첨가량은 3 내지 15중량% 범위가 적당하며, 바람직하기는 4 내지 10중량%이다.

본 발명에서 내화원료는 천연마그네시아, 해수마그네시아, 전융마그네시아 크링커를 사용한다. 이 내화원료는 MgO의 입자구성에 의해 내식성, 강도에 영향을 받게 되는데 MgO의순도가 95% 내지 99% 이상이고 입자크기가 1mm 이상 5mm 이하인 것이 좋다. 또한 내화골재는 5 내지 3mm 대골재 입자 15 내지 25중량%, 3 내지 1mm 골재입자 25 내지 35중량%, 1 내지 0.074mm 골재입자 20 내지 30중량%, 0.074 내지 0.001mm 골재입자 20 내지 30중량% 범위로 배분하는 것이 내침식성과 강도의 증가에 있어서 효과적이다.

본 발명에 있어서 금속분말 산화방지제로는 Mg-Al, Al-Mg-Si, Al-Mg-Cr, Al-Si 그리고 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.

그리고 본 명세서에서 각종 물성치는 다음의 방법에 따라 측정한 것이다.

[측정방법]

(1) 내식성 측정

회전식 드럼 침식기로 1700℃에서 10회 실시하여 산화탈탄길이 및 잔존길이를 측정하여 아래 식으로 침식율을 계산하고, 침식율이 낮은 발명재의 침식율을 기준으로 하여 침식지수를 나타내었다.

·처음시편길이(mm) : A

·시험후 시편길이(mm) : B

계산식

·침식율(%)=

·침식지수=

(2) 시공체강도 측정

내화물 강도 측정 규격에 의한 40m(H)×40mm(W)×160mm(L)의 시편을 성형하여 상온, 110℃ 건조, 1000℃, 1500℃ 소성하여 부정형 내화물 압축강도 및 꺽임강도(곡강도) 시험방법(KSL 3503)으로 측정하였다.

·시편성형조건 : 5㎏/㎠의 압력을 가진 공기 다짐기로 시료를 성형틀에 넣어 1분간 타격하여 성형.

(3) 잔존선 팽창 수축율(용적 안정성)

50의 원형철제 형틀에 시료 250g을 넣어 500㎏/㎠의 성형압으로 성형하여 1,500℃로 소성한 후 소성 전후의 팽창, 수축길이를 측정하여 계산하였다.

·소성전 길이(mm) : A

·소성후 길이(mm) : B

·계산식 : 용적안정성=

[실시예 1-8]

내화원료 85 내지 99중량%에 흑연 1 내지 10중량%로 첨가하여 흑연의 첨가량 변화에 따른 혼련성과 시공체의 강도변화는 흑연첨가량이 1% 미만일 때 코팅이 잘되며 시공체 강도가 높게 나타나지만 슬래그 저항성이 낮아 침식이 많이 되는 결점이 나타나며 흑연의 첨가량이 10% 이상일 때는 내침식성은 높게 나타나지만 혼련코팅성과 시공체 강도가 낮아져 타격시에 성형이 잘 되지 않았다. Al₂O₃의 첨가량에 따른 내식성, 소결강도, 팽창은 Al₂O₃첨가량이 15%일 때 내식성이 낮아지고 특허 슬래그의 C/S비가 2.5 이상인 스테인레스 생산용 전로 슬래그하에서는 국부적인 이상침식이 발생하는 결점이 나타났다. 이의 결과들을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 9-15]

내화원료 95중량%, 흑연 5중량%로 첨가한 배합에 페놀수지의 첨가량 및 종류를 변화시켜 페놀수지 첨가량에 대한 시공체강도에 대한 변화를 관찰한 결과 페놀수지 첨가량이 1중량% 이하일 때 페놀수지와 원료의 혼련 코팅성이 나쁘고 혼련물의 점결력이 부족하여 시공체의 강도가 나타나지 않아 스탬프재로 사용이 불가능하였고, 10중량% 이상의 페놀수지 첨가시에는 혼련물의 유동성이 크게되어 스탬프시에 시공체가 좌우로 밀려 충진이 되지 않은 결점이 있다. 페놀수지의 분자량이 500 내지 800인 페놀수지 A와 분자량이 1000 이상인 페놀수지 B의 2종류에 대하여 상온에서 원료와 혼련한 혼련물의 점결력은 페놀수지 A의 경우 상온 혼련과정에서 MgO 원료와 경화반응이 일어나 혼합물의 점결력이 상실되어 스탬프재로 사용이 불가능하고, B의 경우 혼련과정과 혼련 후 3개월 까지도 혼련물의 점결력이 혼력 초기상태로 그대로 남아있어 스탬프재로 사용 가능하였다. 혼련물의 점결력이 시간에 따라 변하지 않는 페놀수지 B를 사용하여 1mm이상 골재에 페놀수지 전체 사용량의 50중량%를 투입하여 일정시간 혼련한 후 원료 첨가부원료를 넣어 혼련하고 나머지 페놀수지 50중량%을 투입하여 일정시간 혼련한 뒤 원료미분과 첨가부원료를 투입하여 혼련하는 본 발명의 신규한 2단 혼련코팅 방법으로 제조하면 산화 탈탄층이 얇아지고 용강이나 슬래그의 침투억제 효과가 높아졌다.

이의 결과들을 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 16 및 17]

실시예 16 및 17에서는 다음의 표 3과 같은 스탬프재를 만들고 소결강도 및 내침성에 대한 비교를 하였다. 실시예 16은 본 발명에 따른 스탬프재이고 실시예 17은 종래의 것이다.

[표 3]

피치분말은 혼련물의 응집 덩어리 발생 감소와 시공기 공기 다짐기 다짐면에 시료의 부착을 감소시켜 시공이 잘되게 하며 초기 가열시 시공체 접착강도를 강하게 하는 효과가 나타났다. Mg-Al 금속분말을 산화 방지제로 사용하였을 때 표면산화층의 두께가 얇아져 산화억제 효과가 나타나며 그중에서도 1 내지 2% 정도를 첨가했을 때 산화방지 효과가 크고 내침식성의 효과가 크게 나타났다.

Claims (8)

1. MgO의 순도가 95 내지 99%이고, 입자크기가 1 내지 5mm인 내화원료에 전체 첨가할 액상 페놀수지의 50%를 첨가, 혼련하고; 인조 및 천연흑연, 그리고 금속분말 산화방지제를 투입, 코팅하고; 나머지 액상페놀수지 50%를 첨가, 혼련하고; 입자크기가 1 내지 0.001mm인 상기의 내화원료미분, 피치분말 그리고 Al₂O₃를 투입, 혼련시킴을 특징으로 하는 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 내화원료는 80 내지 99중량%, 인조 및 천연흑연은 1 내지 10중량%, Al₂O₃은 3 내지 15중량%, 페놀수지는 1 내지 10중량%, 피치분말은 1 내지 5중량%, 금속분말 산화방지제는 1 내지 5중량% 사용함을 특징으로 하는 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 내화골재가 천연 및 해수마그네시아, 전융마그네시아의 5 내지 3mm 골재입자 15 내지 25중량%, 3 내지 1mm 골재입자 25 내지 35중량%, 1 내지 0.074mm 골재입자 20 내지 30중량%, 그리고 0.074 내지 0.001mm 골재입자 20 내지 30중량%로 구성됨을 특징으로 하는 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 점도가 500 내지 5000cps 범위인 액상페놀수지와 원료를 상온에서 가열하지 않고 냉간제조함을 특징으로 하는 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 금속분말 산화방지제가 Mg-Al, Al-Mg-Si, Al-Mg-Cr, Al-Si 그리고 Si로 이루어진 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재의 제조방법.
6. MgO의 순도가 95 내지 99%이고, 입자크기가 1 내지 5mm인 내화원료 80 내지 99중량%, 인조 및 천연흑연 1 내지 10중량%, Al₂O₃내지 15중량%, 페놀수지 1 내지 10중량%, 피치분말 1 내지 5중량% 및 금속분말 산화방지제 1 내지 5중량%를 함유함을 특징으로 하는 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 천연 및 해수 마그네시아, 전융마그네시아의 5 내지 3mm 골재입자 15 내지 25중량%, 3 내지 1mm 골재입자 25 내지 35중량%, 1 내지 0.074mm 골재입자 20 내지 30중량%, 그리고 0.074 내지 0.001mm 골재입자 20 내지 30중량%로 구성됨을 특징으로 하는 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재 조성물.
8. 제 6 항에 있어서, 금속분말 산화방지제가 Mg-Al, Al-Mg-Si, Al-Mg-Cr, Al-Si 그리고 Si로 이루어진 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 마그네시아 탄소질 부정형 스탬프재 조성물.