JPH03502467A - フエノール樹脂プレフオーム材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノール樹脂プレフォー ム材料及びその製造方法 技術分野 本発明は、熱作用によって、有利には圧力下に硬化する、管理されたＢ段階を有 するフェノール樹脂プレフォーム材料及びその製造方法に関する。

特に本発明の対象は、長期間調節可能のＢ段階特性を有し、場合により、水硬結 合剤及び／又はその成分ならびにアルカリ度及び場合により遊離金属イオンの含 分を降下させるための薬剤を含有することによって優れている反応剤、添加剤及 び助剤を含有するフェノール樹脂より成るプレフォーム材料である。

背景技術 ジュロプラストプレフォーム材料は従来公知である。これらの材料は、成形材料 の出発成分の粘稠な反応性混合物から成る、程度の差こそあれ貯蔵性の成形素材 である、Ｂ段階の成形材料プライマーである。該材料は一般〆こ少量の揮発成分 を有しており、直接加工され、例えば加圧成形されて完成製品に製造されうる。

該材料はプレマトリックスと強化材とから成るコンパウンドとして製造される。

プレマトリックスは、就中、反応又は縮合樹脂及び反応剤、例えば硬化剤、触媒 、増粘剤、場合によっては添加物、すなわち充填剤、顔料、可塑剤及び助剤、例 えば内部剥離剤、滑剤、湿潤剤と混合したものから成る。強化材は通常繊維状形 成物、例えば切断されたガラス繊維から成る。増粘又は熟成又はＢ段階の到達は 比較的迅速に行なわれ、大抵熱時に行われる。形成された材料は類似安定性であ り、その適用性は限定されている。このような生成物の貯蔵は、増粘が継続的に 、しかし比較的体々に続行することに関連している。プレフォーム材料はより乾 燥し、より硬化する。室温での長い貯蔵は例えば著しい硬化をもたらす可能性が ある。例としてはＢＭＣ−無定形プレフォーム材料、プレプレグ−クロスプレフ ォーム材料及びＳＭＣ−マツトープレフオーム材料が挙げられる。

このようなプレフォーム材料のＢ段階は、同材料のプレマトリックスが、好まし くは同材料の反応樹脂又は縮合樹脂成分の限定的に増大された分子量に基いて、 目的に応じて限定されたレオクジーを有し、場合により白色粘着を示す段階であ る。

反応樹脂又は縮合樹脂はこの段階ではもはや液状ではない。しかし該樹脂は可溶 であり、溶融性である。

プレマトリックスは十分に固体でありうる。プレマトリックスは通常パテ状乃至 はぼロウ状になり、プレフォーム材料は混線可能乃至油布様稠度を有する。この ようなり段階材料は、熱圧成形の際該材料のプレマトリックスが熱及び圧力の作 用下に流動し、強化材を再含浸して輸送し、場合によりガス成分を送出し、相応 の金を空間を充填し、最後に適当の温度に達したらゲル化し、硬化して成形品の 造形部分を形成するように挙動する。金型における成形材料の輸送現象の所望の 最終点におけるゲル化は、硬化の際に完全な架橋に移行する網状部分の形成を特 徴としている。

Ｂ段階はすなわち材料状態の特性の量を表わし、この量のうち増粘速度、レベル 及び安定性がプレフォーム材料の製造及び加工性ならびに生じる完成製品の品質 にとって極めて重要である。Ｂ段階は、プレフォーム材料の取扱い（要求の多い 金型形状の場合に重要）を決め、当該積層成形体の密度（積層内及び積層間強さ にとって重要）に影響を及ぼし、また貯蔵用積層成形体の製造の可能性（大量生 産の場合に重要）にとって決定的である。

Ｂ段階はプレフォーム材料の貯蔵安定性にとって適切であり、圧縮成形時のプレ フォーム材料の流動性にとって重要である。

Ｂ段階は成形工程時にグレアオーム材料塊上の加圧プロフィル構造に決定的な影 響を及ぼし、まｔ；成形品中の強化材の分配にも著しく影響する。

まＩ；、硬化にとって重要なプロフィル材料の反応挙動、したがってまた生じる 完成品の物理的特性も、Ｂ段階及びその品質によって明らかに影響される。

従ってプレフォーム材料の問題点は特に次の点にあるニ ー配合材料を製造するための反応又は縮合樹脂系は比較的低い粘度を有しなけれ ばならず（該樹脂系は当該プレマトリックスの良好な含浸レオロジーを許し、大 抵繊維であり、時には束状をなす強化材を十分に含浸することができなければな らない）、 −しかし該樹脂系はそれにも拘らず、迅速にかつ選択可能に増粘するプレマトリ ックス系をもたらさなければならず、 −得られた増粘段階は、十分に安定でなければならず、その結果Ｂ段階は一定の 長期間特性を有し、−硬化は技術的に有利に行なわれなければならない。

プレフォーム材料の初期増粘及び硬化は比較的管理され、いくつかの方法で行な われうるけれども、Ｂ段階の十分に安定な特定レベルを有するこのようなプレフ ォーム材料の製造は十分には成功しないことが多いか又は成功近くまで到達する にすぎなかった。

従ってグレアオーム材料は実地では大抵迅速に加工されねばならないか又は比較 的低温で貯蔵されねばならない。

フェノール樹脂を基剤とするプレフォーム材料のＢ段階安定性という課題の満足 すべき解決は、多数の試みにも拘らず従来は十分には得られないままできた。

例えばｕｓ−Ａ−３，５０２，６１０には、水硬セメント又は水セメント２〜６ 重量％を含有する、フェノールホルムγルデヒド樹脂を基材とする成形材料が提 案されている。同特許の場合セメントはコンパウンドレオロジーの調節剤（粘度 降下剤）、温度安定性の改良剤及び防火性の源として使用される。

しかしこのような解決策は、Ｂ段階安定性に対して十分に有効ではない。このよ うな系におけるセメントの使用は成程熱成形安定性を増大させ及び成形材料の防 火性へ決定的な影響を及ぼすけれども、これによってＢ段階の長く延長されたフ ラットプラトーは得られない。増大されたセメント濃度はむしろ増粘さえ促進し 、貯蔵時間を短縮する。

まｆ−、Ｄ　Ｅ　−Ａ−２５５０７７９明細書は、フェノール−ホルムアルデヒ ド、フェノール−アミノプラスト−ホルムアルデヒド、アミノプラスト−ホルム アルデヒド、レゾル７ンーホルムアルデヒド又はレゾルシン−ホルムアルデヒド −尿素及びそれらの縮合物を基剤とし、前記生成物中に存在するか又はそれらの 製造のために使用される水の重量部当り１〜２０重量部のセメントを用いて製造 される合成樹脂−及び縮合合成樹脂生成物を記載している。この場合にはセメン トは化学量論的量で使用され、その結果該第中にもともと存在する全部の水＋反 応水がセメントの硬化によって遊離され、従って同セメントが成形物質を増粘す る。この場合、当該プレフォーム材料のレオロジー調節剤又は流動調節剤として セラミッククレーを使用することが要求されている。

この特許出願公開明細書によるプレフォーム材料は、なるほど改良された成形流 動性及び有利な作用を受けｔ；素材輸送過程を有するが、該材料のプラトー粘度 は可成り急峻である。セメントの脱水効果は存在するレゾールの縮合反応を触媒 し、Ｂ段階は低下する。このようなプライマーは直接（熟成なしに）加工される 。その貯蔵時間は比較的短かく、約３週間にすぎない。これではマトリックス結 合剤の分子生長の安定化又は十分な阻止は達せられず、該成形材料は比較的迅速 に増粘していく。このような成形材料は急速に使用技術的パラメーターを変え、 迅速な加工を要する。この場合には添加物及び反応剤としてのセメントの利点は 可及的に十分に利用されない。

またすでに、フェノール樹脂系から成るプレフォーム材料を光重合可能な形で製 造することも提案された（ＣＨ−Ａ−０２４６９１）。このような生成物はなる ほど若干長いＢ段階特性を有する成形材料をもたらすけれども、未充填の極めて 薄い平面成形体にとってのみ適当であり、暗所での貯蔵を要する。

また、光の作用によって遊離される有機酸と組合せたフェノールレゾールと共に Ｂ段階調節剤及び効果触媒として働く配合材料も同様な欠点を有する（ＤＥ−、 Ａ　−３３１７５７０”）　。

また放射線硬化性結合剤を含むプレフォーム材料もすでに開発された（ＥＰ−Ａ −１６８０６５）。同プレフォーム材料は戊程長期間貯蔵能力を有する複合プラ イマーの製造を許すけれども、調節可能のＢ段階特異的レオロジーを有するプラ イマーを得るという課題は解決せず、放射線に対して遮蔽されＩ；暗所での貯蔵 を要する。また同材料は、厚さｉｏ＋ｍｉ＋までの平面形成体の製造しか許さな いという欠点も有している。

また、硬化剤及び相応の充填剤を含有し、添加剤と混合シたフェノールホルムア ルデヒドレゾールから成る予備含浸樹脂マットを製造するためのフェノール樹脂 コンパウンドを製造することも公知である。この場合前記添加剤は、同添加剤の 全重量に対して少なくとも２０重量％のアルカリ又はアルカリ土類金属硼酸塩を 、場合によってはアルカリ土類金属酸化物と組合せて含有し、使用したフェノー ル樹脂溶液に対して最高６０重量％の量で加える（ＥＰ−Ａ−１７６３７８、Ｅ Ｐ−Ａ−２２０１０５）。

最後に、トリエタノールアミン硼酸塩又はアミンと酸化硼素との混合物を含有す る添加物を含むフェノール樹脂の適切なコンパウンドも公知である（ＥＰ−Ａ− ２４９５１７）。

前記種類のプライマーから製造した成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂を基剤 とする配合材料と類似の強度を有し、有利な燃焼性及び高い熟成形安定性によっ て優れている。しかしそれらのプライマーは同様に比較的急峻なり段階プラトー を有している。それらの貯蔵能力は室温で約２カ月であるが、絶えず乾燥し、硬 化している。これらの比較的良好に開発されたプレフォーム材料の場合にも、前 記の長期間Ｂ段階特性は不十分にしか得られない。さらにこれらの材料を加工す る場合には、硬化触媒が当該金型の腐食をもたらすおそれがある。

発明の開示 従って本発明の課題は、フラットパターンを有する、迅速に到達可能の特定のＢ 段階プラトーを有し、良好な硬化特性を有しかつ前記欠点を克服する、フェノー ル樹脂プレフォーム材料を創作することである。

前記課題の解決は、請求の範囲に記載した特徴を有するフェノール樹脂プレフォ ーム材料及び方法によって行なわれる。

ところで、フェノール樹脂を基剤として、場合により反応剤、添加剤及び助剤を 含有するプレフォーム材料は、水硬結合剤及び／又はその成分ならびにアルカリ 度及び場合により遊離金属イオンの含分を降下させるための薬剤と組合せると迅 速に増粘して所望のＢ段階を形成することができ、得られたプラトーを維持し、 ひいては適当なレオロジー及び反応性を有する熱硬化性配合材料の製造を可能に することが判明した。

本発明の思想によりこのようなプレフォーム材料を製造するために使用されるフ ェノール樹脂は、大抵アルカリ性で接触されたアルデヒドとフェノール、クレゾ ール、レゾルシン、キシレノール等との縮合の液状の、好ましくは中性又は弱ア ルカリ性に調節された生成物であり、このものは例えばフラン樹脂又は他の高分 子系による変性を有してもより。特に、フェノール：ホルムアルデヒドのモルル ナなくともｌ　：　１．好ましくは１：１．２〜２．０を有するフェノールホル ムアルデヒド縮合生成物である。この縮合樹脂は、プレフォーム材料において、 完成成形材料中で主として造形性主要成分となる増粘性結合剤の役目を果す。

水硬結合剤としては、水セメント、セメント製品、高アルミナ含有水硬結合剤及 び酸化カルシウム及び−マグネシウムを含有するすべての硬化材料を、樹脂１重 量部当り２０重量部未満の量で使用する。有利には樹脂成分１００重量部当り１ ５〜１５０重量部の水硬結合剤又は１−１５重量部の同結合剤のアルカリ土類金 属酸化物を単独に又は混合せずに使用する。

前記水セメントは、特に、水と混合されて硬化する（水和）珪酸カルシウム、ア ルミ酸カルシウム及び亜鉄酸カルシウムの形の酸化珪素、酸化アルミニウム、水 酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化鉄から主として 成るモルタル及びコンクリート用微細水硬結合剤である。水和は、就中、特に水 酸化カルシウムシリカゲル及び珪酸二カルシウムを生じる珪酸三カルシ９ムの加 水分解を伴う。該プレフォーム材料においてセメントは、増粘剤、充填剤、吸水 剤、触媒、微小強化材、ホルムアルデヒド変換剤、脱水和剤、防炎剤、顔料及び 揮発成分降下剤とし働く。前記の高アルミナ含有結合剤は、特にアルミン酸カル シウムの高含分を特徴とするアルミナセメントである。該結合剤のアルミナ含分 は一般に５０〜８０重量％である。該結合剤の例としては、Ｌａｆａｒｇｅ　　 ＦｏｎｄｕＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ１社（フランス国花）製の七カール（Ｓ− ｅｃａｒ）　５０、セカール７１．セカール８０を挙げることができる。

水硬結合剤の混合成分は、例えば酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムと 水硬添加剤との混合物又はセメントと水硬添加剤との混合物である。水硬添加剤 は、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムなしには、単独には結合能力を 有しないが、該添加剤は周囲温度で水の存在で石灰で硬化する成分を含有する。

水硬添加剤は主として加硫性凝灰岩より成る、珪酸及びアルミナ含有微粉砕生成 物である。例としてはＲ−ｈｅｉｎ　−Ｔｒａｓｓ　Ｇ　ｍｂＨ社（西独国花） 製ＴＲＡＳＳを挙げることができる。水硬結合剤の個々の成分は、例えば酸化マ グネシウム又は−カルシウムである。

アルカリ度及び場合によっては遊離金属イオンの含分を降下させるための薬剤と しては、系の高いアルカリ度を中和し、該第の多価金属イオンの過剰量を除去し かつ当該セメントの分子量の急速な増大を阻止することのできる化合物を使用す る。このためには例えばサリチル酸、燐酸モノナトリウム、シュウ酸等を使用す ることができる。使用される前記薬剤の量は、に相応する。この値は有利には０ ．２〜０．０５である本発明によるプレフォーム材料のプレマトリックス中の該 薬剤の作用は、特に、系の電解質の種類及び濃度の変化による塩及び付加物の形 成の管理ならびに塩基性触媒の減少による当該縮合側腹の分子量の増大過程への 影響に基いている。ｐｕの調節が重要な役目である。

ところで意外にも、このような薬剤によって、通常は有利な縮合の結果としての 縮合樹脂のさらなる増粘が、脱水和剤、特にセメント、縮合促進剤によって明ら かに阻止されることが判明した。

さらに、本発明によるプレマトリックス系は貯蔵時に反応性が阻止されているに も拘らず熱圧縮の急速に硬化することを確認することができた。すなわち長期間 Ｂ段階特性及び良好な硬化能力を有するプレマトリックス系又はプレフォーム材 料が得られる。

当該プレマトリックス系のＢ段階特異的増粘にとっては、特に次の因子が重要で あると考えられるニー塩形成及び付加物形成（錯体及びキレート形成）ならびに 進行する縮合による反応樹脂の分子量の増大−高分子形成体の生成に伴うイオン 交換体様収着効果一固体による反応樹脂の希釈及び水硬結合剤の部分的硬化によ る物理的増粘。

増粘はプレマトリックス粘度に応じて進み、プレマトリックスレオロジーの特性 を示す構造パラメーターに関係する性質である。この性質は、一定の圧力下で一 定時間の間変位過程が強制される、本発明による試料の横幅から数学的に決定さ れる。この性質は、被検プレマトリックス試料が、１００　ｍ＋ｉ／　＋ｏｉｎ の拡がり速度を有する試料よりも何パーセントおそく流動するか、を示す。

添加剤としては、例えば充填剤、可塑剤、染料、安定剤、疎水剤、低プロフィル 添加剤及び系の特性を改良するために添加することのできる他の物質を使用する ことができる。

助剤としては、例えば滑剤、剥離剤、湿潤剤、脱泡剤及び完成配合材料及びその 前駆体の加工を可能にするか又は改善する他の系成分を添加することができる出 発成分からの本発明によるプレフォーム材料の実際の製造は、有利には先ずフェ ノールレゾール樹脂に添加剤及び助剤を、次に反応剤を加えて混合し、その後強 化材と配合させる。

水硬結合剤及び／又はその成分及びアルカリ度降下剤の添加は、別個の供給の形 で又は主要なこれらの二成分の単一混合物の添加によって行なうことができる。

この混合物は粉末状又は有利にはペースト状を存してもよい（基準粉末又は活性 充填剤ペースト又は基準ペースト等）。

プレマトリックスと強化材との配合は、常法で、例えばＳＭＣ装置により、２個 のプラスチックシートの間の２枚のプレマトリックスフィルムの間に存在する切 断ガラス繊維のシート状付着物を機械的に強く混練することによって行なうこと ができる。

プレフォーム材料を製造する他の方法は、例えば、切断ガラス繊維が完全に均一 に分配されるまで、連続的撹拌下に同繊維をプレマトリックスと配合することか ら成る（Ｐ−ＳＭＣの製造）。

プレマトリックス−強化材配合物を製造する際には、特別な方法又は特異な材料 又は手段は不要である。

これらの予備生成物のプレフォーム材料特異的Ｂ段階の達成は、熟成によって、 有利には室温又は高められた温度で行なわれる。

これらの生成物の貯蔵は、室温又は有利には＋１５℃以下の温度で行なう。成形 適性は３力月以上であり、後者の場合には最高１年である。

該プレフォーム材料の加工は、常法で例えば熱圧縮成形及びエヤージヤツキ法に よって行なう。加工方法自体は常法で実現することができる。同方法は例えばＵ Ｐ−ＳＭＣ−加工法に類似の条件下で行なうことができる。特に繊維複合体型の 完成製品は、高い耐熱性及び有利な燃焼特性を有する高安定性の不溶融性生成物 である。このような成形材料は就中、防炎性及び高い熱安定性に対する高い要求 のある分野で、例えば自動車の構造においては排気部分における熱、腐食及び騒 音に対する保護として、公共輸送機関においてはシート部材及び内装部材として 、建築工業においては外部及び内部パネル等として使用することができる。

次の実施例により本発明を詳述する。

例　　Ｉ 縮合樹脂の製造： フェノール１１２．２８　　重量部及びホルムアルデヒド５８．２重量部を反応 器中に導入し、５８℃で加熱し、ＮａＯＨ０，３９重量部と２時間以内に混合し 、同時に温度を５８℃で一定に保った。次に温度を８０℃に高め、所望の粘度の 得られるまでこの温度に保った。

次に反応混合物を４０℃に冷却し、酸を加えてＰＲを７゜１〜７．２の値に調節 した。生じる反応樹脂は約９０秒の日持続時間を有する十分に流動性の７エノー ル樹脂である。

プレマトリックスの製造： 縮合樹脂１００重量部を、室温で混合容器で水４重量部、炭酸カルシウム９６重 量部及びステアリン酸亜鉛２重量部と十分に混合した。次にこの混合物に白セメ ント２４重量部及びサリチル酸４．８　重量部を加えて連続的に撹拌し、同時に 初めの温度を維持する。生じるコンパウンドは、例えば８ＭＣ塊状成形コンパウ ンドの製造及びＳＭＣシート成形コンパウンドの製造のために使用することがで きる。

例　　■ 縮合樹脂、添加剤及び助剤及び水硬結合剤を基剤とする基準粉末又は基準ペース トから成るプレマトリックスの製造： 例Ｉから得られるフェノールレゾール樹脂１００重量部を、室温で混合容器でＣ ａＣＯ３９６重量部及びステアリン酸１．８重量部と十分に混合した。次にこの 混合物を、強く撹拌しかつ室温を保ちつつ、セメント２４重量部とサリチル酸４ ．８　重量部との混合物より成る基準粉末２８．８　重量部と一緒に十分均質化 した。また水酸化アルミニウムを充填剤として使用してもよい。

前記粉末の代りにもちろん基準ペーストを同様に使用してもよい。このようなペ ーストは適当量のセメント及びサリチル酸から成り、例えば低粘度ポリエステル 樹脂を含むペーストに製造されている。得られたプレマトリックス及びそれから 得られる成形材料は改良された品質を有し、所与の場合には使用されＩ；キャリ ヤーに従って変性された特性を有する。

例　　■ 縮合樹脂、常用の添加剤、酸化マグネシウム（水硬結合剤の成分）及びアルカリ 度降下剤から成るプレマトリックスの製造： 例工で記載したように製造した縮合樹脂１００重量部、室温でホモジナイザーで 炭酸カルシウム６０重量部、Ａｌ（ＯＨ）３　６７．５重量部及びステアリン酸 亜鉛２．０重量部と一緒に十分に混合した。次に初めの温度を保ちながらこの混 合物を、酸化マグネシウム（低分子量の特定ポリエステルから成るキャリヤーを 含むペーストの形）３．９　重量部及び二水素燐酸カルシウム２．５重量部と混 合した。得られた混合物は迅速に増粘することができ、Ｂ段階では長期間貯蔵能 力を有するプレマトリックスである。

例　　■ 無定形の形（ＢＭＣ）のプレフォーム材料の製造：例１のプレマトリックスを１ ００重量部の量で室温で十分に分配しながら、切断ガラス繊維（長さ０．５〜５ 　’、　Ｏｃｍ）ベトロテクス（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ　）　Ｐ　−２７６（Ｇｅｗ ｅｔｅｘ社、西独間へルツオーゲンラート在）１８重量部中に導入した。同繊維 は１４μ票の呼称横断面を有しており、アミノシラン仕上げを施しである。得ら れた成形材料は良好な成形特性を有する無定形プレフォーム材料である。

例　　■ 非配向繊維（ＳＭＣ−Ｒ）を含むシート状マットプレフォームの製造： この例では、例■からのプレマトリックス（ＰＭＸ）を、常用のＳＭＣ装置で強 化材と一緒に加工した。

同強化材は切断されたベトロテクス繊維ガラスロービングＰ２７６から成ってい た。繊維長さは約２−５ｃｍであった。プレマトリックスの粘度は約　５５，０ ００＋ｎＰａ、ｓであった。Ｐ−ＳＭＣバンドの形成は、二枚のポリエチレンフ ィルムの間で行なった。ＳＭＣ装置は、速度が２　、３　誼／　ｍｉｎであり、 ガラス装入量が９００９／１１２であり、ドクターギャップが０．９０９ＩＩＩ Ｉであるように調整した。生じるＰ−３ＭＣバンドは均一な構造及び強化材の良 好な湿潤を有しており、その組成は次のとおりであったニ ガラス分−３２％、　樹脂分−２９％、充填割分−３９，０％ 室温でのＢ段階の形成は約４日を要する。増粘された材料は、プラストメーター （Ｓ　Ｍ　Ｃ−ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅＤａｒｅｋ　＆　Ｋｕｅｐｅｒ　ＯＨＧ 　、アーヒエン在）で得られた次のデータを有している： 均質性係数　　ＨＫ５９ 可塑性係数　　ＰＥ９ 固有速度　　　ＶＣ２４μ／ｓｅａ 作業能力及び流動特性は不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）を基剤とする常用のＳ ＭＣ生成物の状態にほぼ相応する。＋１５℃以下の温度における貯蔵能力は約１ 年であり、加工法はＵＰ−５ＭＣ材料の場合と同様に行なうことができる。有利 には次の方法パラメーターを使用する： 金型温度−１４５℃、　材料圧力−６０バール硬化温度−１ａｉｎ／ａｍ 金型形状、成形品の平均サイズ及び材料の構造粘度もＵＰ−ＳＭＣの場合と同様 と考えてよい。圧縮成形されたＰ−３ＭＣ材料（完成製品）は次の特性を有して いるコ 曲げ強さ　　　　　　　　　１９ＯＮ／肩諺２引張強さ　　　　　　　　　６Ｏ Ｎ／ｉ＋麓２曲げ−Ｅ−弾性率　　１４．５００　Ｎ　／　ｍｍ２Ｒ丁→１４０ ℃での引張 強さの降下　　　　　　ｌＯ％ バーコル硬度　　　　　　　６９ 火炎等級　　　　　　　　Ｂｌ（Ｍｌ）国際調査報告 国際調査報告 Ａ丁８９００１１６ Ｓ＾　　　３２７９８

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．場合によっては反応剤、添加剤及び助剤を含むフェノール樹脂より成る、長 期間管理可能のＢ段階特性を有するプレフォーム材料において、水硬結合剤及び ／又はその灰分ならびにアルカリ度及び場合にり遊離金属イオンの含分を降下さ せるための薬剤を含有することを特徴とする前記プレフォーム材料。
2. ２．前記薬剤が、 系中の同薬剤の酸度当量数／系中の水のモル数の比＜２に相応し、 は、 水硬結合剤及び／又はその成分の使用量系中の水硬結合剤及び／又は その成分のアルカリ度当量数 の比＞０．０１／系中のフェノール性ＯＨ基のモル数の比＞０．０１に相応する 請求項１記載のプレフォーム材料。
3. ３．水硬結合剤が水硬セメントである、請求項１又は請求項２記載のプレフォー ム材料。
4. ４．水硬結合剤が水硬セメント及び／又は高アルミナ含有結合剤である、請求項 １又は請求項２記載のプレフオーム材料。
5. ５．水硬結合剤の成分が、場合によってはペースト状の酸化カルシウム、酸化マ グネシウム及びアルミニウム及び珪酸誘導体である、請求項１又は請求項２記載 のプレフォーム材料。
6. ６．前記薬剤が、場合によっては、ペースト状の酸又は酸塩である、請求皮１か ら請求項５までのいずれか１項記載のプレフォーム材料。
7. ７．前記薬剤がシュウ酸及び／又はサリチル酸である、請求項６記載のプレフォ ーム材料。
8. ８．前記薬剤がカルシウムービス−（二水素燐酸塩）である請求項６記載の材料 。
9. ９．場合によっては反応剤、添加剤及び助剤を含むフェノール樹脂から成る長期 間管理可能のＢ段階特性を有するプレフォーム材料を製造するに当り、フエノー ル樹脂１重量部を、水硬結合剤及び／又はその成分４重量部未満ならびに当量の アルカリ度降下剤０．２重量部未満と混合することを特徴とする、前記プレフォ ーム材料の製造方法。
10. １０．水硬結合剤及び／又はその成分を前記降下剤とは別個に供給する請求項９ 記載の方法。
11. １１．水硬結合剤及び／その成分を、有利には混合した粉末（基準粉末）として 使用する請求項９記載の方法。
12. １２．水硬結合剤及び／又はその成分をペースト状（基準ペースト）で使用する 請求項９記載の方法。
13. １３．前記ペーストが、キャリヤーとして酸価０の低粘度ポリエステル樹脂、低 粘度エポジキ樹脂及び／又は燐酸トリクレシルを含有する請求項１２記載の方法 。
14. １４．水硬結合剤及び／又はその成分を、前記降下剤と一緒に粉末又はペースト 混合物（完全粉末又は完全ペースト）の形で使用する請求項９記載の方法。