JP2704925B2 - セメント質組成物及びその製品 - Google Patents

セメント質組成物及びその製品

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高強度でかつ耐熱性、耐
水性に優れたセメント質組成物及びその製品に関する。
【0002】
【従来の技術】水硬性セメントを用いて製造されるセメ
ント製品の曲げ強度は、一般に50〜00kgf/cm
と低く、古くから鉄筋を補強材として使われてきた。
セメント製品の曲げ強度を改善するために、ガラス繊維
や炭素繊維などの短い繊維を加えて補強することが行わ
れていたが、その曲げ強度も400kgf/cmを越
えることは稀である。
【0003】一般に、セメント硬化体は混練に使用する
水の量が少ない方が強度は高く、またその硬化体に含ま
れる気孔が少ない程その強度は高くなる。その例とし
て、繊維や高圧縮力成形を必要とせずに、極めて高い曲
げ強度を有するセメント硬化体が知られている(特公昭
59−43431号公報等)。このセメント硬化体は、
水硬性セメント、水及び水性有機重合体を2本ロールミ
ルなどの高せん断力で練り混ぜ、セメント硬化体中の気
孔の寸法や割合を制限することによるものである。しか
しながら、これらの曲げ強度を改善したセメント硬化体
は、水性有機重合体を比較的多量に含んでいるので、水
に浸せきすると強度が著しく低下したり、膨潤するなど
の耐水性に劣るという問題があった。
【0004】また、イソシアナート化合物を親水性基と
反応させて耐水性を向上させた例があるが(特開昭63
−206342号公報)、イソシアナート化合物は強い
刺激臭を有し、また毒性を有するものもあることから混
練や成形の作業上の問題、あるいは主たる反応生成物で
あるウレタン誘導体は耐熱性が低いという間頭があっ
た。
【0005】
【本発明が解決しようとする問題点及び目的】本発明
は、上記の従来技術及び問題を鑑み、曲げ強度が高く、
かつ耐水性、耐熱性に優れたセメント質組成物及びその
製品を提供することを目的とする。
【0006】
【本発明の要旨】本発明は、水硬性セメント及び水を生
成しながら硬化するポリマー前駆体を含む組成物、ある
いは、それらと添加剤及び/又は充填材を含む組成物
を、加熱処理して硬化せしめると、上記特性を満たすセ
メント質製品が得られ、その製品を水中に浸せきして
も、強度低下はほとんどなく、逆に強度増加を示す組成
物もあることを見いだして、完成に至ったものである。
本発明におけるポリマー前駆体には、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂など水を生成しながら重合が進
行して不融化する樹脂、あるいはポリイミド前駆体であ
るボリアミック酸のように分子内で脱水環化によって水
を生成しながら難溶性〜不溶不融の耐熱性ポリマーを与
える樹脂がある。すなわち、本発明における硬化過程前
の組成物中には、本質的に水は存在しないが、同組成物
の加熱処理によって該ポリマー前駆体を硬化させると共
に、硬化によりその結果生成した水によってセメントの
水和反応が起こり、高強度と極めて優れた耐水性と耐熱
性を発現するセメント質組成物及びその製品の発明に関
する。
【0007】
【問題点を解決するための手段及び作用】本発明におい
て使用される水硬性セメントには、慣用のセメントを用
いることができる。その例としては、ポルトランドセメ
ント(たとえば普通ポルトランドセメント、早強ポルト
ランドセメント、中庸熱ポルトランドセメントなど)、
混合セメント(たとえば高炉セメント、シリカセメン
ト、フライアッシュセメントなど)、特殊セメント(た
とえばアルミナセメント、油井セメントなど)、各種石
膏類などである。水硬性セメントは、1種で用いること
もできるが、上記セメントを2種以上混合して用いるこ
ともできる。
【0008】水を生成しながら硬化するポリマー前駆体
には、ホルムアルデヒド系樹脂前駆体又はポリイミド前
駆体が好適に使用される。これらのポリマー前駆体は、
その後の成形性を考慮して、適宜溶媒で所用の粘度に調
整して用いる。ホルムアルデヒド系樹脂前駆体として
は、たとえば、フェノール樹脂前駆体、メラミン樹脂前
駆体、尿素樹脂前駆体などであり、不揮発分40〜70
%のアルコール溶液が好適に使用される。本発明におけ
るアルコール類としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、フェノ
ール、クレゾール、エチレングリコール、トリメチレン
グリコールなどの広範囲のアルコールが使用できる。ポ
リイミド前駆体は、一般に、N−メチル−2−ピロリド
ン、N,N−ジメチルアセトアミドなどを溶媒とした不
揮発分10〜30%の溶液が好ましい。
【0009】液状とした該ポリマー前駆体の配合割合
は、水硬性セメント100重量部に対して(充填材を混
合する場合には、水硬性セメントに充填材を加えた粉粒
体成分の100重量部に対して)、10〜60重量部、
好ましくは12〜30重量部の範囲が良い。該ポリマー
前駆体が8重量部以下の場合には、水硬性セメントとの
混練がよくできず硬化体の強度も低い。逆に60重量部
を越えると硬化体にひびわれが発生したり、強度も頭打
ちになるので経済的に好ましくない。
【0010】水硬性セメントと該ポリマー前駆体、必要
に応じて加えられる添加剤及び/又は充填材の混練に
は、アイリッヒミキサやスパイラルミキサなどの慣用の
混合装置を用いて行うことができる。該ポリマー前駆体
の配合割合が比較的少ない場合には、圧縮作用、せん断
作用、へらなで作用を与えられるような混合装置が好ま
しい。その例としては、ニーダ、ウエットパンミル、ヘ
リカルロータ、ロールミル、バンバリーミキサなどを挙
げることができる。混練したセメント質組成物は、ロー
ル成形、押出し成形、プレス成形、あるいは型枠に流し
込んで所用の寸法形状に成形した後、該ポリマー前駆体
を硬化させるために加熱処理される。ホルムアルデヒド
系樹脂前駆体を用いた組成物の加熱は一般には100〜
300℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲が
良い。ポリイミド前駆体を用いた組成物の加熱は一般に
300〜500℃の範囲、好ましくは350〜450℃
の範囲が良い。この加熱によって該ポリマー前駆体を硬
化せしめると共に、硬化によって生成した水によって水
硬性セメントが水和反応し、高強度がもたらされる。
【0011】一般に、ホルムアルデヒド系樹脂前駆体は
pH7以下の酸性領域で硬化反応が急速に進行するが、
pH7を越えるアルカリ領域であっても、150〜25
0℃のような温度で、比較的長時間加熱すれば充分に硬
化しうるのである。この硬化反応は、主として次のよう
なモデル縮合反応によって進行することが知られてい
る。 更に、メチレン化反応によって生成された水は、加熱下
で水硬性セメントを急速に水和させ、セメント水和物を
作る。
【0012】ポリイミド前駆体は300℃以上の温度で
加熱すると、分子内脱水環化反応を経て、耐熱性に優れ
た難溶性〜不溶不融の固体となることが知られている。
その代表的反応例には、次に示すようなピロメリット酸
骨格を有するポリアミック酸の分子内脱水環化反応によ
る耐熱性ポリイミドの生成過程がある。 更に、イミド化反応によって生成された水は、ホルムア
ルデヒド系樹脂前駆体を用いた組成物と同様に、加熱下
で水硬性セメントを急速に水和させ、セメント水和物を
作る。高曲げ強度の発現機構については、上記のような
過程を経て、ホルムアルデヒド系樹脂又はポリイミドの
強固な三次元架橋構造とセメント水相物とが互いに交錯
し合ってセメント質製品の組織を形成し、高強度が達成
できるものと解釈される。
【0013】本発明のセメント質組成物は、加熱処理す
れば高い曲げ強度を発現し、製品として十分使用しうる
が、意外にも、加熱硬化後、水中に浸せきすることによ
って、その製品の強度が更に増大しうる組成物もあるこ
とを見い出した。
【0014】本発明のセメント質組成物は、混練の際に
特に水は必要としないが、事前の成形性を考慮し少量の
水を混和しても良い。また、押出し成形やロール成形な
どにおいて、混練物に可塑性や流動性を与えて成形性を
向上させるために、グリセロール、グリセロールトリア
セテート、ポリエチレングリコール、フルフラール、ジ
ブチルフタレート、無水フタル酸、ステアリン酸、ロジ
ン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コールなどの添加剤を加えることもできる。
【0015】特に、ポリアミド、ポリアクリルアミド又
はポリビニルアルコールが、本発明のセメント質製品を
改質するための添加剤として好適に使用される。これら
の添加剤は、一般に直接該ポリマー前駆体に添加し、溶
解あるいは分散させて使用するが、エタノール、メタノ
ール、N,N−ジメチルアセトアミドなどに溶解あるい
は分散してから該ポリマー前駆体に添加して使用するこ
ともできる。これら添加剤の配合割合は、該ポリマー前
駆体100重量部に対して、一般には0.5〜20重量
部、更に2〜12重量部の範囲が好ましい。
【0016】本発明に使用されるポリアミドは、アルコ
ール溶性であることが特に好ましい。このアルコール溶
性ポリアミドには、アミド結合−CONH−の水素の少
なくとも一部がメトキシメチル基で置換されたもの、あ
るいは第2級アミンから生成するアミド結合−CON
(R)−を有するものなどがある。これらポリアミドと
前記のホルムアルデヒド系樹脂前駆体の間でも、加熱硬
化過程において、先に示したメチレン化反応に準ずる反
応が進行する可能性も考えられる。
【0017】本発明のセメント質組成物は、混練時に必
要に応じて充填材を混合しても良い。その割合は混合物
の成形性や硬化体の強度などを考慮して決める。充填材
としては、慣用の砂、軽量骨材、木粉、重質炭酸カルシ
ウムなど、またプラスチックやゴムなどの難燃剤として
使用される水酸化アルミニウム、着色の目的で使用され
る無機顔料などが挙げられる。
【0018】本発明のセメント製品において、高曲げ強
度の達成のために、粒子の粒度分布を多重モードに調整
した水硬性セメントの使用や、ホットプレスのような加
圧下での組成物の硬化などによって、気孔の調整を行う
ことができる。更に、充填材及び/又は水硬性セメント
と樹脂との接着力を改善するために、公知のシランカッ
プリング剤を添加することもできる。このシランカップ
リング剤として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランなどが使用でき
る。
【0019】
【実施例】以下本発明の実施例及び比較例について説明
し、本発明の製品が高強度で耐水性かつ耐熱性に優れて
いることを明らかにする。
【0020】実施例1〜3 普通ポルトランドセメントとアルミナセメント(電気化
学工業(株)製、商品名デンカアルミナセメント1号)
を単独または混合した100重量部の水硬性セメント、
23重量部のアルコール溶性フェノール樹脂前駆体(昭
和高分子(株)製、商品名ショウノール)及び2.3重
量部のグリセロールをモルタルミキサ中で6分間混練し
た。この混練物を、製麺用として使用される回転比が同
じ一対のロール間を約20回通過させて、厚さ約1.5
mmのシート状に成形し、幅25mm、長さ75mmに
切り出した。所要の寸法に切り出した10個の成形体を
150℃で18時間加熱処理を行って硬化させ、セメン
ト質製品を製造した。
【0021】硬化後の製品のうち、5個は直ちに曲げ試
験に供し、残りの5個は20℃の水中に3日間浸せき後
曲げ試験に供した。なお、曲げ試験は、支点間距離を5
0mmとして、JIS R 5201に準じて行った。
得られた結果を表1に示す。
【表1】
【0022】実施例4 100重量部のアルミナセメント(電気化学工業(株)
製、商品名デンカアルミナセメント1号)、15重量部
のアルコール溶性フェノール樹脂前駆体(昭和高分子
(株)製、商品名ショウノール)及び1.5重量部のグ
リセロールを卓上型ニーダーで6分間混練した。この混
練物を、受型枠に入れ、押し型枠に150kgf/cm
の圧力を加えて、厚さ約10mm、幅40mm、長さ
160mmの寸法にプレス成形した。成形後、150℃
で18時間加熱処理を行って硬化させ、セメント質製品
を製造した。硬化後の5個の製品について、支点間距離
を100mmとして、JIS R5201に準じて曲げ
試験を行った。得られた結果を以下に示す。 曲げ強度(kgf/cm): 529
【0023】実施例5 材料には、実施例4と同じものを使用した。100重量
部のアルミナセメント、22重量部のアルコール溶性フ
ェノール樹脂前駆体及び1.8重量部のグリセロールを
卓上型ニーダーで6分間混練した。この混練物を、真空
押出し成形機を用いて、厚さ15mm、幅20mm、長
さ160mmに成形した。成形後、実施例4と同様の方
法で、硬化させ、曲げ試験を行った。得られた結果を以
下に示す。 曲げ強度(kgf/cm): 551
【0024】実施例6〜10 アミド結合の水素をメトキシメチル基で約30%置換し
たN−メトキシメチル化ポリアミド(帝国化学産業
(株)製、商品名トレジン)及びエタノールを使用し
て、セメント質組成物の配合を表2に示すように変更し
た以外は、実施例1〜3と同様の操作を行ってセメント
質製品を製造した。これから、実施例1〜3と同様の方
法で曲げ試験を行った。得られた結果を表2に示す。
【表2】
【0025】実施例11〜13 添加剤として、前記のN−メトキシメチル化ポリアミド
(帝国化学産業(株)製、商品名トレジン)の他に、ポ
リアクリルアミド(三井サイアナミッド(株)製、商品
名アコフロックN100S)又はポリビニルアルコール
(日本合成化学工業(株)製、ゴーセノールKH−17
s)を用いて、セメント質組成物の配合を表3のように
変更し、加熱処理を250℃で6時間行った以外は、実
施例1〜3と同様の操作を行ってセメント質製品を製造
した。硬化後の製品は、支点間距離を50mmとして、
JIS R 5201に準じて曲げ試験を行った。得ら
れた結果を表3に示す。
【表3】
【0026】実施例14 100重量部のアルミナセメント(電気化学工業(株)
製、商品名デンカアルミナセメント1号)及び20重量
部のポリイミド前駆体(宇部興産(株)製、商品名U−
ワニス−A)を実施例1〜3と同様に成形し、120℃
で1時間、150℃で20分、200℃で20分、25
0℃で20分、更にその後、350℃で1時間加熱処理
を行って硬化させ、セメント質製品を製造した。硬化後
の製品は、支点間距離を50mmとして、JIS R
5201に準じて曲げ試験を行った。得られた結果を以
下に示す。 曲げ強度(kgf/cm): 402
【0027】実施例15〜18 実施例6及び実施例9と同様の操作で得たセメント質製
品の耐熱性を把握するために、更に200℃で18時間
又は300℃で6時間加熱した。これから、実施例1〜
3と同様の方法で曲げ試験を行って、加熱前の曲げ強度
と比較した。得られた結果を表4に示す。
【表4】
【0028】比較例1、2 高い曲げ強度を有する厚さ約4mmのA社市販品を、幅
25mm、長さ75mmに9個切り出し、そのうち3個
を曲げ試験に供した。耐熱性を把握するために、残りの
製品を3個ずつ、それぞれ200℃で18時間及び30
0℃で6時間加熱した後、曲げ試験を行い、加熱前の曲
げ強度と比較した。なお、曲げ試験は、支点間距離を5
0mmとして、JIS R 5201に準じて行った。
得られた結果を表5に示す。
【表5】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 24:30 24:26) (56)参考文献 特開 平5−17187(JP,A) 特開 平4−254452(JP,A) 特開 昭60−171260(JP,A) 特表 平5−500676(JP,A)

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水硬性セメント及び実質的に水を含まな
    いが硬化反応により水を生成するポリマー前駆体を含有
    することを特徴とするセメント質組成物。
  2. 【請求項2】 該ポリマー前駆体がホルムアルデヒド系
    樹脂前駆体である請求項1記載のセメント質組成物。
  3. 【請求項3】 該ホルムアルデヒド系樹脂前駆体がフェ
    ノール樹脂前駆体である請求項2記載のセメント質組成
    物。
  4. 【請求項4】 該ホルムアルデヒド系樹脂前駆体がメラ
    ミン樹脂前駆体である請求項2記載のセメント質組成
    物。
  5. 【請求項5】 該ホルムアルデヒド系樹脂前駆体が尿素
    樹脂前駆体である請求項2記載のセメント質組成物。
  6. 【請求項6】 該ポリマー前駆体がポリイミド前駆体で
    ある請求項1記載のセメント質組成物。
  7. 【請求項7】 水硬性セメント及び実質的に水を含まな
    いが硬化反応により水を生成するポリマー前駆体、並び
    に添加剤及び/又は充填材を含有することを特徴とする
    セメント質組成物。
  8. 【請求項8】 該ポリマー前駆体がホルムアルデヒド系
    樹脂前駆体である請求項7記載のセメント質組成物。
  9. 【請求項9】 該ホルムアルデヒド系樹脂前駆体がフエ
    ノール樹脂前駆体である請求項8記載のセメント質組成
    物。
  10. 【請求項10】 該ホルムアルデヒド系樹脂前駆体がメ
    ラミン樹脂前駆体である請求項8記載のセメント質組成
    物。
  11. 【請求項11】 該ホルムアルデヒド系樹脂前駆体が尿
    素樹脂前駆体である請求項8記載のセメント質組成物。
  12. 【請求項12】 該ポリマー前駆体がポリイミド前駆体
    である請求項7記載のセメント質組成物。
  13. 【請求項13】 該添加剤がポリアミドである請求項7
    記載のセメント質組成物。
  14. 【請求項14】 該ポリアミドが脂肪族系アルコール溶
    性ポリアミドである請求項13記載のセメント質組成
    物。
  15. 【請求項15】 該添加剤がポリアクリルアミドである
    請求項7記載のセメント質組成物。
  16. 【請求項16】 該添加剤がポリピニルアルコールであ
    る請求項7記載のセメント質組成物。
  17. 【請求項17】 水硬性セメント及び実質的に水を含ま
    ないが硬化反応により水を生成するポリマー前駆体を含
    有するセメント質組成物を、硬化せしめて得たセメント
    質製品。
  18. 【請求項18】 水硬性セメント及び実質的に水を含ま
    ないが硬化反応により水を生成するポリマー前駆体、並
    びに添加剤及び/又は充填材を含有するセメント質組成
    物を、硬化せしめて得たセメント質製品。
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