KR20210018784A - 페놀 레졸 수지 경화를 위한 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산-촉매화되는 레졸 수지의 더 높은 주위 온도에서 작업 수명을 개선하고 연장된 저장 수명을 제공하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 무기산 촉매 및 하나 이상의 다가 알코올을 포함한다. 특히, 본 발명은 상기 무기산 및 상기 알코올이 상기 레졸 수지에 첨가될 때 에스테르로 전환되지 않는 촉매 시스템에 관한 것이다.

Description

페놀 레졸 수지 경화를 위한 촉매 시스템
본 발명은, 산-촉매화되는 레졸(resole) 수지의 보다 높은 주위 온도에서의 작업 수명(work life)을 향상시키고 저장 수명을 연장시키는 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은, 무기산 촉매(inorganic acid catalyst) 및 하나 이상의 다가 알코올을 포함한다. 특히, 본 발명은 상기 무기산 및 상기 알코올이 상기 레졸 수지에 첨가 될 때 에스테르로 전환되지 않는 촉매 시스템에 관한 것이다.
페놀 포름알데하이드 수지는 1910 년대에 처음으로 발견되어 상용화된 최초의 열경화성 중합체이다. 페놀과 포름알데하이드는 함께 반응하여 노볼락(Novolacs) 또는 레졸(Resoles)이라고 불리우는 두 개의 상이한 유형의 생성물을 형성한다. 이 반응의 조건들에 따라 이들 생성물 중 하나를 제조할 수 있다.
산 촉매, 및 페놀 대비 포름알데하이드의 더 낮은 몰비는 노볼락형 생성물을 형성하고, 알칼리성 촉매 및 페놀 대비 포름알데하이드의 더 높은 몰비는 레졸형 생성물을 형성한다. 이러한 각 유형은 고유한 속성들을 가지며 특정 용도들에서 사용된다. 일반적으로 노볼락형은 극성 용매와의 용액 형태뿐만 아니라 고체 플레이크, 럼프(lump), 분말 형태로 제공될 수 있다. 레졸 수지는 대부분 물 또는 기타 극성 용매 중 액체 형태로 제공된다.
상기 두 생성물 모두 고유한 선업적 용도들이 있다. 몇 가지 예를 들면, 노볼락형은 마찰 패드 및 라이너(liner), 연마 휠, 내화 벽돌, 파운드리 슬리브(foundry sleeve)에 사용된다. 노볼락형은 열경화성 중합체를 제조하기 위해 외부 경화제, 보통 헥사메틸렌테트라아민(일명 HEXA, Hexa Methylene Tetra Amine)과 약 150℃의 온도와 가교제를 필요로 한다.
레졸형은 장식용 라미네이트, 연마지(abrasive paper) 및 섬유 강화 플라스틱의 제조에 사용된다. 레졸형은 산 촉매의 존재 하에 주위 온도 혹은 100-120℃ 미만의 낮은 온도에서 경화될 수 있다.
레졸형이 주위 온도에서 완전히 반응하고 경화하기 위해서는 촉매가 필요하다. 산업용으로 이용하기 위해서, 일단 촉매가 레졸형 수지와 혼합되면 최소 작업 수명이 필요하다. 이 작업가능 수명 내에 작업이 완료되지 않으면, 상기 수지와 촉매가 반응하여 서서히 고체 열경화성 물질을 형성하므로 목적에 부합하지 않게 된다. 온도가 상승하면 상기 작업 수명이 줄어들지만 일부 산업적 용도들에서는 더 긴 작업 수명이 필요하다. 특히 열대 지역에서는 주위 온도가 종종 35-40℃를 초과할 수 있는데, 이 온도에서 상기 촉매를 사용한 레졸형 수지의 작업 수명이 너무 짧아서 그 혼합물을 앞에서 언급한 선업적 용도들을 위해 사용할 수 없다.
페놀 포름알데하이드 레졸의 경화를 위해 주위 온도에서 사용하기에 적합한 일반적인 촉매는, 무기 강산 및 유기 강산, 및 알코올과 산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로 이루어진다. 이러한 촉매는 약 20-25℃의 낮은 온도에서 최종 용도로 사용하기에 충분한 작업 수명을 제공한다. 또한 선진국에서는, 주위 온도 촉매와 함께 레졸을 사용할 때마다 작업장 온도가 25℃ 미만으로 유지될 것이다.
그러나 개발도상국에서는 종종 작업이 수행되는 작업장 온도를 제한하거나 제어할 수 없다. 또한 습한 기후 조건에서는 주위 온도가 40-45℃까지 올라간다. 따라서 상기 기후/작업장 조건들에 맞는 페놀 레졸을 경화하기 위한 대체 촉매 시스템의 개발이 필요하다.
종래 기술은 오랫동안 상기 문제들을 해결하기 위한 방법을 모색해 왔지만, 이용 가능한 해결책들은 여전히 아래에서 논의되는 특정 단점들을 가지고 있다:
페놀 레졸 수지는 황산 및 유기 술폰산과 같은 강산을 이용하여 오랫동안 경화되어 왔다. 이러한 산을 단독으로 사용하면, 주위 온도에서도 대부분의 레졸 수지가 빠르게 경화되어 많은 응용 분야에서 이러한 수지를 사용하는 것이 복잡하게 된다. 이러한 수지 시스템의 포트 수명(pot life)을 연장하는 방법으로서 원하는 경화 조건 미만의 온도에서 수지 경화 속도를 지연시키기 위한 노력으로 과거에 여러 연구가 수행되었다.
미국 특허 제5,378,793호는 페놀 수지를 경화하기 위한 부분 인산 에스테르의 사용을 기술한다. 그 경화 반응은 강산을 사용할 때보다 느리게 발생한다.
미국 특허 제5,243,015호에는 1차 또는 2차 아민과 강산의 염을 포함하는 잠재성 촉매가 사용된다. 이 잠재성 촉매는 레졸 수지 조성물의 저장 안정성(포트 수명)을 개선하는 동시에 상승된 온도에서 기존의 강산 촉매를 사용하여 얻은 속도와 비슷한 경화 속도를 제공한다. 강산이 또한 반응 속도를 가속화하기 위해 잠재성 촉매와 상승 작용을 하는 정도로 상기 조성물에 첨가 될 수 있으나, 바람직하게는 그 자체로 상업적으로 유용한 속도로 상기 수지를 경화시키는 양은 아니다.
미국 특허 제5,378,793호 (유럽 특허 출원 제539,098호)는 또 다른 접근법을 제공한다. 이 특허는 페놀 레졸 수지의 경화제로서 부분 인산 에스테르를 사용하는 것을 개시한다. 상기 부분 인산 에스테르는 오르토인산, 파이로인산, 테트라인산 또는 오산화인과 같은 축합 인산을 과격한 온도 및 진공 조건 하에서 글리세롤, 펜타에트리트리톨, 수크로스 등과 같은 폴리올과 일정한 유리 산가(free acidity value)까지 반응시켜(부분적으로 에스테르화시켜) 제조한다.
미국 특허 제5,864,003호는 또 다른 접근 방식을 제공한다. 이 특허는 인산 또는 인산으로부터 제조된 특정 부류의 질소 함유 산성 인 화합물로부터 선택된 잠재성 경화제를 사용하는 것을 개시한다. 상기 인산 공급원으로서 파이로인산, 테트라인산 또는 오산화인과 같은 인산 등가물이 또한 사용될 수 있다.
P.H.R.B. Lemon 등의 1988년 7월 26일자 미국 특허 번호 Re 32,720 및 1988년 12월 27일자 미국 특허 번호 Re 32,812는 에스테르 경화제를 사용한 고알칼리성 페놀-포름알데하이드 레졸 수지의 실온 경화를 개시하는 문헌을 더욱 예시하고 있다. Detlefsen 등에 의해 1988년 1월 27일에 출원되었고 1990년 10월 9일자로 미국 특허 제4,961,795호로 발행된, 미국 특허 출원 제149,102호는 에스테르 작용기성 경화제를 사용한 페놀 레졸 수지의 경화를 완화하거나 지연시키기 위해 지방족 알코올을 사용하는 것을 보여준다.
부분 인산 에스테르 경화제는 지연 작용을 보이는 것으로 알려져 있는데, 즉, 상기 경화제는 낮은 온도에서 상대적으로 느리게 레졸을 경화하지만 온도가 상승하면 빠른 경화를 가능하게 한다.
부분 인산 에스테르를 경화제로서 사용할 때의 단점은 프리폴리머 수지 (예: 페놀 수지)/부분 인산 에스테르 혼합물의 포트 수명이 단지 몇 시간 동안만 연장되어 수동 레이업 및 인발(pultrusion)과 같은 장기 보관이 필요하지 않은 공정들에서 상기 부분 인산 에스테르의 사용을 제한한다는 것이다. 몇 주 및 몇 개월 단위로 보관해야 하는 벌크 성형 컴파운드 및 시트 성형 컴파운드에서 상기 부분 인산염 에스테르를 사용하는 것은 불가능하다.
부분 인산 에스테르를 사용하는 또 다른 단점은 부분 인산 에스테르와 프리폴리머 수지(예: 페놀 레졸)를 초기 혼합할 때 점도가 급격히 증가한다는 것이다.
따라서, 경화 조건 미만의 온도에서 긴 작업 수명을 제공하고 특히 온난한 국가들에서 높은 경화 온도에서 빠른 경화를 나타내는 경화 거동을 갖는 레졸 수지 조성물에 대한 요구가 남아 있다. 이것은 상승된 주위 온도에서 레졸 수지가 경화 촉매와 혼합될 때 더 긴 작업 수명을 제공하는 촉매 시스템의 개발을 요구한다.
본 발명의 목적은 여름에 많은 열대 국가에서 우세한 더 높은 주위 온도에서 페놀 포름알데하이드 레졸 수지를 경화시키기 위한 촉매 시스템을 개발하는 것이다. 상기 촉매는 35 내지 40℃의 주위 온도에서 긴 작업 수명(약 2 내지 4 시간)을 가져야 하며 산업에서 대중 교통 및 철도 코치(coach)에 사용할 수 있는 대형 콤포넌트들을 제조할 수 있도록 해야 한다.
작업 수명 외에도 개방 시간(open time)도 해결해야 한다. 개방 시간은 상기 수지/촉매 시스템이 반응을 시작한 후 그 복합재/작업이 최종 경화를 위해 오븐으로 보내기가 어려워 질 때까지 필요한 시간이다. 상기 개방 시간은 너무 길거나 짧아서는 안 된다. 일반적으로 약 8 시간 또는 밤새 유지되면 충분하다.
상기 오븐 내부의 경화 주기도 전체 생산성에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 따라서, 경화 시간이 매우 길거나 매우 짧은 수지 분야의 상기 문제를 해결하기 위해 촉매 시스템이 개발되었다. 최종 콤포넌트의 기계적 및 화재(fire) 특성들이 상기 경화 시간을 결정한다.
본 발명의 촉매 시스템은 레졸 수지에 더 나은 작업 수명을 제공하기 위해 넓은 온도 범위에 걸쳐 페놀 레졸 수지의 경화 속도를 지연시키는 수단을 제공한다.
일 측면에서, 본 발명은, 무기산 및 하나 이상의 다가 알코올을 포함하여, 산-촉매화되는(acid-catalyzed) 레졸 수지의 더 높은 주위 온도에서 경화 시간을 개선하기 위한 촉매 시스템을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 포함하는 레졸 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 본 발명의 상기 촉매 시스템을 포함하는 레졸 수지 조성물의 제조 방법을 포함한다.
본 발명은 페놀 포름알데하이드 레졸 수지를 젤화시킨 후 경화하는 시간 기간을 증가시키는 목적에 기초한다. 상기 시작 단계가 느려지면 상기 반응 역학의 후속 전파가 제어된 속도로 발생한다. 상기 반응 동역학을 제어하면 상기 경화 중에 물 분자가 더 느리게 방출되어 빠져 나가 상기 경화된 시편에 더 적은 공극(void)이 생기도록 하는 데 도움이 된다.
상기 신규 기술적 특성은 특히 높은 주위 온도에서 상기 젤 형성을 연장할 수 있는 특정 화학 유형의 화합물들을 식별하는 것을 포함한다. 이것들은 안정하고 에스테르를 형성하기 위해 반응하지 않는 작은 다가, 2가/3가 지방족 알코올 및 무기산을 기반으로 한다.
도 1: 인산, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 포함하는 본 발명에 따른 촉매의 P-31 NMR.
도 2: 인산, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 모르폴린을 포함하는 본 발명에 따른 촉매의 P-31 NMR.
도 3: 시간 경과에 따른 에스테르 형성이 없음을 보여주는 본 발명에 따른 3 개월 된 촉매에 대한 P-31 NMR. 상기 촉매는 처음에는 혼합물이며 에스테르 형성이 계속 없는 혼합물이다.
도 4: 산과 알코올이 에스테르를 형성하는 선행 기술 촉매 Phencat-382의 P-31 NMR 데이터와 본 발명의 촉매의 P-31 NMR의 비교.
다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해해야 한다.
따라서, 본 발명을 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 특별히 예시된 구현예들에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 특정 구현예들을 설명하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 알코올과 함께 조합되어 사용 시 그 자체로 레졸에 첨가 될 때 에스테르를 형성하지 않는 특정 무기산이 선행 기술에 공지되고 사용되는 에스테르와 비교할 때 작업 수명과 관련하여 더 나은 이점들을 가져온다는 발견에 기초한다.
본 발명의 일 구현예는, 무기산 및 하나 이상의 다가 알코올을 포함하여, 산-촉매화되는 레졸 수지의 높은 주위 온도에서 경화 시간을 개선하기 위한, 촉매 시스템을 제공한다.
특정 구현예에서, 상기 무기산 및 다가 알코올은 그 자체로 상기 레졸에 첨가되고, 이들 성분들은 에스테르로 전환되지 않고 저장 기간 동안 상기 레졸 수지에서 그것들의 동일성을 유지한다.
상기 사실은 미리 형성된 에스테르를 갖는 촉매보다 더 나은 젤 시간 및 총 경화 시간을 갖는 촉매를 생성하기 때문에 중요하다. 상기 젤 시간은 혼합 수지 시스템이 젤화되거나 너무 높은 점성이 되어 더 이상 작업가능하다고 간주 할 수 없는 데 걸리는 시간을 나타내며, 상기 경화 시간은 특정 온도에서 최적의 점도에 도달하는 데 필요한 시간을 의미한다. 이들 두 요소 모두 수지 시스템의 작업 수명을 결정한다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 적합한 무기산은 인산, 황산, 질산, 하이드로클로로 산 부분 중화된 폴리산, 예를 들어, 인산 이수소 나트륨(sodium dihydrogen phosphate)을 포함 하지만, 이에 제한되지는 않는다.
사용될 수 있는 다가 알코올의 예는 상기 부분 인산 에스테르를 생성하는 데 사용될 수 있는 폴리올을 포함하거나 하기 또는 하기 중 둘 이상의 블렌드를 포함한다:
글리세롤, 글리콜, 지방족 디알코올, 트리알코올 및 폴리알코올, 펜타에리트리톨 및 그 유도체, 모든 지환식 및 고리형 모노알코올, 디알코올, 트리알코올 및 폴리알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 이노시톨, 부분 메틸화 폴리올로서 예컨대, 모노글림, 디글림 및 관련된 다른 화합물들,
상기 무기산 대 상기 알코올의 비율은 1 : 1에서 1:10까지 다양하다.
특정 구현예에서, 상기 촉매 시스템은 20 내지 70 중량% 범위의 인산, 0 내지 50 중량% 범위의 글리콜 및/또는 글리세롤, 및 0 내지 35 중량% 범위의 물을 포함한다. 추가의 특정 구현예에서, 인산:글리콜 및/또는 글리세롤:물의 중량 백분율은 50:20:30의 비율이다.
본 발명은 파라톨루엔, 파라자일렌 또는 파라벤젠설폰산 또는 이들의 유도체와 같은 통상적인 고반응성 유기산 대신에 무기산을 포함한다.
또한, 본 발명의 촉매 시스템에서, 상기 산과 상기 알코올은 종래 기술에서와 같이 반응하여 에스테르를 형성하지 않으며 그 동일성이 유지된다. 이와 동일한 내용이 도 1과 도 2에 제공된 P-31 NMR 데이터에서 확인된다.
또한, 아민이 상기 촉매 시스템에 첨가될 수 있다. 상기 알코올과 글리세롤 외에 아민을 첨가하면 반응 속도가 더욱 조절되어 경화 중에 발생하는 발열을 줄이는 데 도움이 된다.
사용할 수 있는 적절한 아민은, 모르폴린; 지방족, 방향족, 고리형, 비고리형 1차, 2차 및 3차 아민, 이들의 유도체, 트리에틸아민, 트리에탄올 아민; 4차 암모늄 염, 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 염, EDTA, 트리메틸 아미노에탄올, 히드라진, 콜린, 포스파티딜콜린 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매 시스템은 또한 물 기반 또는 용매 기반 촉매를 제조하기 위해 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적절한 용매는 지방족 알코올 또는 기타 극성 용매에서 선택할 수 있다.
일 구현예에서, 인산이 상기 무기산이고, 글리세린 또는 글리콜 또는 이들의 조합 중 적어도 하나가 상기 알코올이다. 알파 올레핀 술폰산 및 선형 알킬벤젠 술폰산과 같은 다른 산도 촉매로서 유용하다.
본 발명의 또 다른 구현예는 열적 경화가 가능하고 긴 작업 수명 및 빠른 경화 속도를 모두 구비하는 레졸 수지 조성물, 및 상기 레졸 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 레졸 수지 조성물은 (a) 페놀-포름알데하이드 레졸 수지, 및 (b) 무기산과 하나 이상의 다가 알코올을 함유하는 촉매 시스템을 포함한다.
사용할 수 있는 적합한 레졸은 페놀 및 포름알데하이드를 포함하지만, 이에 제한되지 않고, 모든 알킬, 아릴, 고리형, 비고리형 치환된 페놀, 크레졸 및 치환된 크레졸, 레조르시놀, 카테콜, 파라디하이드록시벤젠 (S) 및 그들의 치환된 화합물들, 나프톨, 모든 치환된 나프톨, 및 방향족 고리를 함유하는 방향족, 지방족 하이드록시, 디하이드록실 및 폴리하이드록실 화합물과 포름알데하이드 수지와의 반응 생성물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 레졸에서 상기 촉매의 비율은 2 내지 20% 범위일 수 있다.
본 발명의 상기 촉매는 유일한 경화제(하드닝제)로서 사용될 수 있으며, 상기 페놀 수지 고체의 약 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 8 내지 12 중량%를 구성할 수 있지만, 특정 용도들에 따라 더 높거나 더 낮은 비율이 사용될 수 있다.
인성(toughness) 및 기타 경화된 수지 특성들을 개선하기 위해 다양한 다른 개질제를 상기 레졸 수지에 첨가 할 수도 있다. 이러한 개질제는, 예를 들어, 사슬 종결 페놀, 추가 난연성을 위한 할로겐 치환이 있거나 없는 글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 알킬페놀, 하이드록실 함유 아크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 레졸 수지 조성물에 포함되는 이러한 개질제의 비율은 전반적으로 5 내지 35 중량% (페놀 성분 기준) 범위이다. 난연제 및 충전제와 같은 다른 개질제를 첨가하여 상기 페놀 레졸 수지 조성물을 완성할 수 있다. 상기 레졸 수지가 포뮬레이션된 후 디폴리올 및 고급 폴리올, 예를 들어, 디페놀 또는 다가 페놀, 레조르시놀, 플루오로글루시놀 등과 같은 반응성 개질제가 상기 레졸 수지에 첨가될 수 있다. 마지막으로, 특정 용도들에서 특수 효과들을 달성하기 위한 개질제가 적절할 수 있으며, 예를 들어, 복합재에서 더 나은 충격 강도를 위해 폴리비닐부티랄 또는 에폭시가 적합할 수 있다.
본 발명의 페놀 레졸 수지 조성물에 첨가될 수 있는 또 다른 성분은 유기 용매이다. 상기 수지 조성물은 주로 수성이지만, 상기 페놀 레졸 수지 조성물을 특정 용도를 위해 원하는 고체 농도 또는 점도로 희석하는 데 다양한 유기 용매가 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등을 포함하는 방향족 용매, 푸르푸랄, 푸르푸릴 알코올, 다양한 셀로솔브(Cellosolve), 카르비톨(carbitol), 케톤, 및 에틸렌 글리콜, 벤질 알코올 등과 같은 다양한 알코올과 같은 극성 용매를 포함한다. 전반적으로, 이러한 유기 용매는 전체 용매의 최대 50 중량%, 바람직하게는 25 중량% 이하를 구성할 수 있다. 환경적인 이유로 물이 유일한 용매로서 선호된다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 무기산과 하나 이상의 다가 알코올, 및 선택적으로 아민을 혼합하여 촉매를 제조하고 상기 촉매와 레졸을 혼합하는 것에 의한, 본 발명의 상기 촉매 시스템을 포함하는 상기 레졸 수지 조성물의 제조 방법을 포함한다.
열대 국가의 소비자 대부분은 페놀 성분을 제조하기 위해 온도/습도를 제어 할 수 있는 작업장이 없다. 여름에는 작업장 주위 온도가 40℃ 이상에 도달하여 기존 촉매로는 대형 부품을 만들기에 충분한 작업 시간을 제공하지 않는다. 본 발명에서 개발된 상기 촉매는 높은 주위 온도에서 약 3배 내지 4배 더 긴 작업 수명을 제공하여 고객이 대형 부품을 제조할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명의 이점들은 레졸 수지 포뮬레이션에 개선된 저장 수명을 부여하는 촉매 시스템을 포함한다. 또 다른 장점은 저장 안정성 레졸 포뮬레이션의 경화 속도도 빨라진다는 것이다. 또 다른 이점은 경화 속도를 유지하면서 산 경화를 위해 산업에서 사용되는 표준 염기-촉매화되는 레졸 수지에 개선된 보관 안정성을 부여 할 수 있다는 것이다. 이들 이점들 및 다른 이점들은 본 명세서에 포함된 개시 내용에 기초하여 통상의 기술자에게 용이하게 명백할 것이다.
하기 실시예는 본원에서 청구된 발명을 더 잘 설명하기 위해 제공되며 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 아래에 설명 된 모든 특정 재료 및 방법은 본 발명의 범위에 속한다. 이러한 특정 조성물, 재료 및 방법은 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 단지 본 발명의 범위에 속하는 특정 구현예들을 예시하기 위한 것이다. 통상의 기술자는 진보적 능력을 발휘하지 않고 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 동등한 재료 및 방법을 개발할 수 있다. 이러한 변형이 본 발명의 범위 내에 포함된다는 것이 본 발명자들의 의도이다.
[실시예]
모든 젤 시간 연구를 35 내지 38℃에서 수행하였다.
실시예 1:
레졸 수지(AHRF-2794-83)는 다음과 같은 성분들을 이용하여 합성되었으며 다음과 같은 특성들을 가진다:
레졸 1
성분 양
인산 1500 g
에틸렌 글리콜 900 g
글리세롤 600 g
과정: 1500 g의 인산(85%)을 에틸렌 글리콜(900 g)과 글리세롤(600 g)의 혼합물에 첨가하였다. 그 혼합물을 빙수조(ice water bath)를 사용하여 냉각시켰다.
200 g의 수지(수지를 구체적으로 기재)를 위에서 제조한 16 g의 촉매와 혼합하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
젤 시간 30분
총 경화 32분
실시예 2:
레졸 수지(AHRF-2794-83A)는 다음과 같은 성분들을 이용하여 합성되었으며 다음과 같은 특성들을 가진다:
레졸 1
성분 양
인산 1500 g
에틸렌 글리콜 900 g
글리세롤 600 g
모르폴린 120 g
과정: 에틸렌 글리콜(900 g)과 글리세롤(600 g)의 혼합물에 인산(85%) 1500 g을 첨가하였다. 그 혼합물을 빙수조를 사용하여 냉각시켰다. 그 후 150 g의 모르폴린을 첨가하고 냉각시켰다.
200 g의 수지(수지를 구체적으로 기재)를 위에서 제조한 16 g의 촉매와 혼합하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
젤 시간 52분
총 경화 55분
실시예 3:
레졸 수지(AHRF-2794-85)는 다음과 같은 성분들을 이용하여 합성되었으며 다음과 같은 특성들을 가진다:
레졸 1
성분 양
인산 50 g
에틸렌 글리콜 30 g
글리세롤 20 g
모르폴린 1.25 g
과정: 50 g의 인산을 에틸렌 글리콜(30 g)과 글리세롤(20 g)의 혼합물에 첨가하였다. 이 후 1.25 g의 모르폴린을 첨가하였다. 그 혼합물을 빙수조를 사용하여 냉각시켰다.
200 g의 수지(수지를 구체적으로 기재)를 위에서 제조한 16 g의 촉매와 혼합하여 다음과 같은 결과를 얻었다:
젤 시간 1시간 6분
총 경화 1시간 18분
실시예 4:
레졸 수지(AHRF-2794-92)는 다음과 같은 성분들을 이용하여 합성되었으며 다음과 같은 특성들을 가진다:
레졸 1
성분 양
인산 150 g
에틸렌 글리콜 90 g
글리세롤 60 g
모르폴린 7.25 g
과정: 150 g의 인산을 에틸렌 글리콜(30g)과 글리세롤(20g)의 혼합물에 첨가 하였다. 그 혼합물을 빙수조에서 냉각시킨 다음 7.5 g의 모르폴린을 천천히 첨가하고 실온으로 냉각시켰다.
200 g의 수지 (수지 명시)를 위에서 제조한 8 g의 촉매와 혼합하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
젤 시간 50분
총 경화 53분
실시예 5 (종래 기술):
선행 기술 촉매 Phencat-382에 대한 젤 시간 및 총 경화 시간:
젤 시간 10분
총 경화 12분
비교예:
경화 반응 저장 수명을 평가하기 위해, 본 발명의 레졸 샘플을 상이한 촉매들을 이용하여 촉매화하여 다음과 같은 비교 연구를 수행했다.
Figure pct00001
위의 표는 본 발명의 요약을 제공한다.
이들 결과는 상기 촉매화된 레졸 수지의 저장 수명이 산 촉매만을 2 배의 양으로 함유하는 등가 레졸 수지보다 본 발명의 촉매 시스템에서 더 크다는 것을 입증한다.

Claims (14)

  1. 무기산 및 하나 이상의 다가 알코올을 포함하는 촉매 시스템으로서,
    산-촉매화되는 레졸 수지의 보다 높은 주위 온도에서 경화 시간을 개선하기 위한, 촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기산 및 다가 알코올은 상기 레졸 수지에 첨가 시 에스테르를 형성하도록 반응하지 않는 것인, 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무기산은 인산인, 촉매 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다가 알코올은 글리세롤 및 글리콜 중 하나 이상인, 촉매 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서, 아민을 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 아민은 모르폴린(morpholine)인 것인, 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 지방족 알코올인 것인, 촉매 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서, 20 중량% 내지 70 중량% 범위의 인산; 0 중량% 내지 50 중량% 범위의, 글리세롤 및 글리콜 중 하나 이상; 및 0 중량% 내지 35 중량% 범위의 물을 포함하는, 촉매 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 인산: 글리세롤 및 글리콜 중 하나 이상: 물의 중량 백분율은 50:20:30의 비율인 것인, 촉매 시스템.
  11. 제 1 항에 따른 촉매 시스템을 포함하는, 레졸 수지.
  12. - 무기산 및 하나 이상의 다가 알코올을 혼합함으로써 촉매를 제조하는 단계,
    - 레졸 수지를 상기 촉매와 혼합하는 단계
    를 포함하는, 레졸 수지의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 촉매는 20 중량% 내지 70 중량% 범위의 인산; 0 중량% 내지 50 중량% 범위의, 글리세롤 및 글리콜 중 하나 이상; 및 0 중량% 내지 35 중량% 범위의 물을 혼합함으로써 제조되는 것인, 레졸 수지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 인산: 글리세롤 및 글리콜 중 하나 이상: 물의 중량 백분율은 50:20:30의 비율인 것인, 레졸 수지의 제조 방법.
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