JP2014533748A - フェノール樹脂をベースとする発泡材料 - Google Patents

フェノール樹脂をベースとする発泡材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、フェノール樹脂をベースとする発泡剤及びその使用に関する。改善した特性、特に、改善された難燃特性を有する一方で、発泡特性が本質的に変化しないバイオベースの熱硬化性発泡材を提供するために、少なくとも以下の工程で製造された発泡材が提供される。ａ） 少なくとも一つのフェノール化合物とホルムアルデヒドとを、１：１．０〜１：３．０の範囲の比率で、使用される原材料の量に基づいて０．１５〜５重量％の塩基性触媒を用いて、５０〜１００℃の温度範囲内で、反応混合物の屈折率が、１．４９９０〜１．５０２０になるまで縮合させることによって、プレポリマーを製造する工程、そしてその後、ｂ） 使用される原材料の量に基づいて５〜４０重量％の少なくとも一つの天然ポリフェノールを、５０〜１００℃の温度で添加する工程、ｃ） 使用される原材料の量に基づいて２〜１０重量％の一つ又はより多くの乳化剤及びそれの混合物を添加する工程、ｄ） 使用される原材料の量に基づいて２〜１０重量％の一つ又はより多くの発泡剤及びそれの混合物を添加する工程、及びｅ） 使用される原材料の量に基づいて１０〜２０重量％の硬化剤を添加する工程、及びｆ） 養生させる工程。

Description

本発明はフェノール樹脂をベースとする発泡材及びその使用に関する。
フェノール樹脂をベースとする発泡剤は、本質的に、建築分野、採掘分野及びトンネル分野における封止材及び絶縁材として使用されている。それらは、一般に、水性のレゾールをベースにして製造され、発泡剤及び硬化剤を用いて、加熱するか又は加熱せずにフェノール樹脂発泡体に製造される。
ドイツ国特許第３７１８７２４号（特許文献１）は、一般的なフェノール樹脂発泡体の製造方法を開示しており、該方法では、最初に、フェノール−ホルムアルデヒドを、無機酸又は強有機酸のいずれかの、発泡剤、乳化剤及び硬化剤と混合する。酸は、所望の硬化の時間及び温度に依存して選択される。使用される発泡剤は、典型的に、ハロゲン化又は非ハロゲン化の脂肪族炭化水素である。
ドイツ国特許第３７１８７２４号
本発明の目的は、改善された特性、特に、改善された難燃特性を備え、その際、発泡特性に実質的な変化のないバイオベースの熱硬化性発泡材を提供することである。
この目的は、発泡剤が少なくとも次の工程によって製造される、本発明によって達成される。
ａ） 少なくとも一つのフェノール化合物とホルムアルデヒドとを、１：１．０〜１：３．０の範囲の比率で、使用される原材料の量に基づいて０．１５〜５重量％の塩基性触媒を用いて、５０〜１００℃の温度範囲内で、反応混合物の屈折率が、１．４９９０〜１．５０２０になるまで縮合させることによって、プレポリマーを製造する工程、そしてその後、
ｂ） 使用される原材料の量に基づいて５〜４０重量％の少なくとも一つの天然ポリフェノールを、５０〜１００℃の温度で添加する工程、
ｃ） 使用される原材料の量に基づいて２〜１０重量％の一つ又はより多くの乳化剤及びそれの混合物を添加する工程、
ｄ） 使用される原材料の量に基づいて２〜１０重量％の一つ又はより多くの発泡剤及びそれの混合物を添加する工程、及び
ｅ） 使用される原材料の量に基づいて１０〜２０重量％の硬化剤を添加する工程、及び
ｆ） 養生させる工程。
フェノール、ホルムアルデヒド及び天然フェノールの群から選択される一つ又はより多くの再生可能な原材料を、塩基性触媒の存在下で特定の形態で縮合反応させること（工程ａ）及びｂ））によって、発泡させた樹脂が得られる。このバイオベースの樹脂から得られた発泡材（工程ｃ）〜ｅ））は、際だって向上した難燃特性を有する一方で、発泡剤の他の特性、例えば、熱伝導性、摩耗耐性、独立気泡含有量及び圧縮強度などは、本質的に不変のままであり、それゆえ、火災、熱、低温及び騒音に対して保護する用途に非常に有用である。
プレポリマーは、フェノール及び／又はクレゾールから、例えば、市場で入手するのが容易なフェノールから選択される少なくとも一つのフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを１：１．０〜１：３．０の比率で、従来の方法で縮合させることによって製造される。遊離ホルムアルデヒドとフェノールとの比率について理想的に均衡がとれて、モノマー含有量が最小限になることから、該比率は１：１．５〜１：２．５であることが好ましい。縮合は、使用される原材料の量に基づいて、０．１５〜５重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％の塩基性触媒（例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、トリエチルアミン）の影響下で起こる。ホルムアルデヒドは、５０〜１００℃の温度範囲で、３０〜１５０分の範囲の期間にわたって添加される。好ましくは、７５〜８５℃の温度で５０〜７０分の期間にわたって添加される。というのも、それらの条件で、反応の最適な発熱制御が確保されるからである。縮合反応は、反応混合物の屈折率が、１．４９９０〜１．５０２０の範囲、好ましくは、１．４９９５〜１．５０１５であるように調整される。屈折率は、縮合の程度を測る。屈折率は、ＤＩＮ ５１４２３−２に従い、Ａｂｂｅの屈折系を用いて２５℃で測定される。遊離フェノールの含有量が、その段階ですでに＜１０％である場合、最終製品中には最小限の遊離フェノールしか存在せずに好ましい。
フェノール化合物とホルムアルデヒドとの間で起こる反応後、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）、炭水化物、タンニン（例えば、ケブラコタンニン）及びそれらの誘導体及び／又はリグニン及びそれの誘導体（例えば、リグノスルホン酸ナトリウム）から選択される少なくとも一つの天然ポリフェノール使用される原材料の量に基づいて５〜４０重量％が添加される。５〜２０重量％のＣＮＳＬ、タンニン化合物及び／又はリグニン化合物が特に有利である。というのも、その場合、最終の発泡剤の難燃特性においてよりいっそう著しい改善が見られ、それにより、その製品の使用可能性がより広くなるからである。さらに、ＣＮＳＬ、タンニン化合物及び／又はリグニン化合物は、自然に再生可能な原材料であるため、環境問題に考慮した製品の提供に寄与できる。天然ポリフェノールは、５０〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃の温度で、９０〜２１０分、好ましくは１２０〜１８０分の範囲の期間にわたって添加される。
有利ではあるが、絶対に必要というわけではないが、その後、４０℃〜７０℃まで冷却し、そして減圧下で蒸留して、含水量を７〜２０％に低下させることにより、バイオベースの発泡樹脂が、最適なさらなる加工性が可能となる、２０００〜１４０００ｍＰａｓの範囲の粘度を有するようにする。
工程ａ）及び工程ｂ）からの生成物は、低温で貯蔵することができ、必要の際に使用できる。
工程ｃ）は再生可能な原材料をベースとし、工程ａ）及び工程ｂ）で得られた、本発明の発泡させた樹脂を、使用される原材料の量に基づいて２〜１０重量％の一つ又はより多くの乳化剤と混合することを含む。４〜８重量％の量を使用するのが好ましい。＜４重量％及び＞の量の場合、均質な混合が確実に得られないだけでなく、工程ｄ）〜工程ｅ）において添加される物質がある程度分離させてしまう。乳化剤は、飽和及び不飽和の脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪アルコール、グリセリン又は植物油上のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物及び／又はフタル酸ジメチル、ジエチレングリコール、フタル酸無水物及び／又はそれらの混合物から選択することができる。乳化剤、又は二種又は多種の乳化剤の混合物は、２０〜３０℃の温度で混合される。
それから、工程ｄ）において、一つ又はより多くの発泡剤及び／又はそれの混合物が、使用される原材料の量に基づいて２〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％の濃度で混合される。該発泡剤の濃度が＜２重量％であると、樹脂の発泡が起こらない。発泡剤の量が＞１０重量％であると、養生の間の鋳型内での圧力が過剰となり、発泡体が崩壊してしまう。発泡剤を発泡可能な樹脂中へ混合する際の温度は、１５〜２５℃である。使用される発泡剤は、従来慣用的な物質であり、例えば、塩化イソプロピル、イソペンテン、シクロペンタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン及び／又はヘプタン及び／又はそれらの混合物である。
工程ｅ）では、使用される原材料の量に基づいて１０〜２０重量％の一つ又はより多くの硬化剤（例えば、リン酸、硫酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸のような無機酸もしくは有機酸）が、混合物中に導入され、そしてその混合物を鋳型中へ装入することによって、４０〜７０℃の温度で本発明の発泡材は通常の方法で硬化する（工程ｆ））。
一般に、難燃剤、加工助剤、可塑化剤、中和剤又は反応に影響を及ぼす剤のようなさらなる物質を、工程ａ）〜工程ｅ）中で混合することができる。
本発明の例示的な実施形態を、例の形態で以下により詳細に説明する。
例１−本発明の例（発泡性樹脂１）
撹拌機を備えた実験用の反応器中で、１００ｇのフェノールを、１０９．２ｇのホルムアルデヒド（４５％濃度）及び１．２ｇのＮａＯＨ（５０％濃度）と混合した。この溶液を８０℃に加熱し、１．５００２の屈折率及び遊離フェノール含有量＜１０％まで縮合する。
冷却後、２０ｇのオルガノソルブリグニンを添加し、そして、遊離フェノール含有量が＜７．５％になるまで混合物を約８０℃で維持する。その後、減圧下で蒸留して１５．７％の水分含有量に低下させる。
例２−本発明の例（発泡材１）
５４２ｇの発泡性樹脂１に、２３ｇのエトキシ化ひまし油、２５ｇのフタル酸ジメチル及び５９ｇの、８５重量％イソペンタン及び１５重量％シクロペンタンからなる発泡剤混合物を撹拌しながら順に添加した。最後に、８０重量％フェノールスルホン酸及び２０重量％リン酸（７５％濃度）からなる硬化剤１１８ｇを撹拌添加した。
反応混合物を、直ぐに、予熱した木製の鋳型中へ、６０℃で移し、その鋳型を、木製の蓋で閉じて、しっかりとねじで締めた。その鋳型を６０℃の温度にした温蔵庫中に置いた。１時間後、発泡プロセスが終了し、そして発泡材を鋳型から取り出した。発泡材はその後、６０℃で２４時間、温蔵庫中で後硬化に供するために放置した。
発泡材は以下の特性を有する。
密度＝３６．２ｋｇ／ｍ３
λ＝３５．９ｍＷ／ｍ＊Ｋ
独立気泡含有量＝９３．５％
難燃特性： 自己消化性かつ非煙性
崩壊率（Ａｂｐｌａｔｚｒａｔｅ）： １．０％／４：００分
例３−本発明の例（発泡性樹脂２）
オルガノソルブリグニンを熱分解性リグニンに変えた以外は例１を完全に繰り返した。
例４−本発明の例（発泡材２）
例２の調合と同じに樹脂４を製造した。発泡材は以下の特性を有する。
密度＝４７．５ｋｇ／ｍ３
λ＝２５．４ｍＷ／ｍ＊Ｋ
独立気泡含有量＝９５．２％
難燃特性： 自己消化性かつ非煙性
崩壊率（Ａｂｐｌａｔｚｒａｔｅ）： ０．１％
例５−比較例（発泡性樹脂３）
撹拌機を備えた実験用の反応器中で、１００ｇのフェノールを、１０９．２ｇのホルムアルデヒド（４５％濃度）及び１．２ｇのＮａＯＨ（５０％濃度）と混合した。この溶液を８０℃に加熱し、１．５４７６の屈折率まで縮合する。
その後、減圧下で蒸留して１７．３％の水分含有量に低下させる。
例６−比較例（発泡材３）
例２の調合と同じに樹脂４を製造した。発泡材は以下の特性を有する。
密度＝４２．２ｋｇ／ｍ３
λ＝２３．０ｍＷ／ｍ＊Ｋ
独立気泡含有量＝１００．０％
難燃特性： 自己消化性かつ非煙性
崩壊率（Ａｂｐｌａｔｚｒａｔｅ）： １４．２％／３：２０分
これら例の難燃特性は、内部の測定方法を用いて再現可能に試験された。このために、試料に点火して、炎が貫通するか、あるいは試料の一部が崩壊するまでの時間を測定した。
要約すると、本発明の製品を用いることによって、難燃特性が非常に改善されることがわかる。従来知られている組成（例５及び例６）が非常に悪い崩壊率をもたらしたことから、このことは予測できなかったことである。本発明による例の絶縁特性は、従来のそれらに匹敵するものである。

Claims (10)

  1. 少なくとも次の工程、
    ａ） 少なくとも一つのフェノール化合物とホルムアルデヒドとを、１：１．０〜１：３．０の範囲の比率で、使用される原材料の量に基づいて０．１５〜５重量％の塩基性触媒を用いて、５０〜１００℃の温度範囲内で、反応混合物の屈折率が、１．４９９０〜１．５０２０になるまで縮合させることによって、プレポリマーを製造する工程、そしてその後、
    ｂ） 使用される原材料の量に基づいて５〜４０重量％の少なくとも一つの天然ポリフェノールを、５０〜１００℃の温度で添加する工程、
    ｃ） 使用される原材料の量に基づいて２〜１０重量％の一つ又はより多くの乳化剤及びそれの混合物を添加する工程、
    ｄ） 使用される原材料の量に基づいて２〜１０重量％の一つ又はより多くの発泡剤及びそれの混合物を添加する工程、及び
    ｅ） 使用される原材料の量に基づいて１０〜２０重量％の硬化剤を添加する工程、及び
    ｆ） 養生させる工程、
    によって得られる、発泡材料。
  2. 少なくとも一つのフェノール化合物とホルムアルデヒドとの比率が、１：１．５〜１：２．５であることを特徴とする、請求項１に記載の発泡材。
  3. 工程ａ）で得られたプレポリマーの遊離フェノール含有量が＜１０％であることを特徴とする、請求項１及び／又は２に記載の発泡材。
  4. 前記屈折率が１．４９９５〜１．５０１５であることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一つに記載の発泡材。
  5. 前記天然ポリフェノールが、タンニン及び／又はリグニン化合物及び／又はカシューナッツ殻液から選択されることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つに記載の発泡材。
  6. 使用される原材料の量に基づいて５〜２０重量％の濃度で天然ポリマーが添加されることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一つに記載の発泡材。
  7. 前記天然ポリフェノールが、７５〜８５℃の温度で添加されることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一つに記載の発泡材。
  8. 前記乳化剤が、飽和及び不飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪アルコール、グリセリン又は植物油上のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物及び／又はフタル酸ジメチル、ジエチレングリコール、無水フタル酸及び／又はそれの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つに記載の発泡材。
  9. 前記発泡剤が、塩化イソプロピル、イソペンタン、シクロペンタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン及び／又はヘプタン及び／又はそれの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一つに記載の発泡材。
  10. 請求項１〜９の少なくとも一つに記載の発泡材の、絶縁化／絶縁目的のための使用。
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