JPS596229A - 発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡体の製造法に関し、詳しくは、均一・て機
械的強度が高くかつ難燃性及び断熱性の優れたフェノー
ル樹脂系発泡体の製造法に関する。

発２１シブラスチック材料は、工業的に広く用いられ、
特に建築物の断熱材及び製品包装用の緩衝性バッキング
拐等として有用である。そし、て、最近の建材に要求さ
れる性能ｖＪ１、機械的強度以外に離燃性及び断熱ゼＩ
・である。こり、に対応する材料としで、プラスチック
材料の中で最も餌１燃性が高いものけフェノ−／１樹脂
てあり、こノ１．に断熱性能ｋ　イーＪ布するため発泡
成形を・することが必要であるが、従来の発泡フェノー
ル樹脂は、密度が５０〜６０　Ｋｇ／　ｍ３と極めてイ
氏く、又、機械的強度も低く、更には建拐として吸水さ
れる防火性も十分ではない０そこで、発２ｆ’Ｊフ千ノ
ール樹脂に多量の無機充填（」ヲ添加する必安か生じ、
これは防火耐火性を向−１−させる−力、コストダウン
に通じる。

ところで、発／にフェノール樹脂Ｄｉ　、フェノール系
レゾール及び酸性硬化剤から内接にガス発生月１添加剤
ケ配合することなぐイ（すられることは公知であるが、
この方法によっては合理的な寸法を有し、再現性のある
一定品質の製品を得ることが難しく、フェノール系レゾ
ール及び酸性硬化剤の混合物に化学薬品を添加して発泡
作用のあるガスを発生又は分散する方法が開発されてい
る。、このような方法の中では低沸点液体炭化水累その
他の有機化合物を・添加する方法が一般的であるが、こ
の」二つな揮発性化合物は、高価であり、取扱いが危険
で又製品中に残留し７て耐焔件に悪影響がある。又、液
状フェノール系レゾールと強酸性硬化剤との反応を、そ
れらに均一に分散させた微細な不活性、不溶性粒状固体
の存在■に行う方法（特開昭５５−４５１８９号公報参
照）も提案されているが、フェノール樹脂に多量の充填
剤を添加すると分散が悪くなり、又、混合物の粘度が上
昇し、型への流し込み時の流動性あるいは触媒の短時間
攪拌等が困ｆ、１１となる。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、
その目的、Ｕ、多量の充填剤を使用し、］７かも均一て
機械的強度が高くかっ難燃性及び断熱性の優れたフェノ
ール樹脂系の発泡体の製造法を・提供することである。

本発明は上記の目的を達成するため次の構成をとるもの
である。すなわち、本発明の発Ｈ’（ｙ体の製造法は、
反応性が硬化時間で測定して５２０〜２４秒である液状
フェノール系レゾール、強酸性硬化剤及び充填剤を含む
発２ｆｊシＶ１．絹成物をイ１機気化性発泡剤により発
泡し、て発泡体を・製造するに当り、該発泡性組成物に
フェノール系レゾール１００重量部に対（−て約１〜１
０市計部のりゲニンスルホン酸塩（４０取計係の水ｍ液
として計算）を配合して硬化反応を抑制し７ながら該発
泡剤を該組ｌ或物中に分散して発泡させること全特徴と
するものである。

本発明者等は、分散性の低下及び粘度の上昇を防止して
多量の充填剤を発泡フェノール樹脂に添加する方法につ
き鋭意検討を重ねた結果、特定の反応性を有する液状フ
ェノール系レゾール、強酸性硬化剤及び充填剤を含む発
泡性組成物に特定の量のりゲニンスルホン酸塩の水溶液
全添加することにより、充填剤の分散が良くなり、スラ
リーの粘度が低下することを見出して本発明に到達した
ものである。リグニンスルホン酸１番は、上記の作用効
果の他に、液状フェノール系、レゾールの硬化反応を抑
制し、反応時間をＪＹ延させる効果があり、分散不十分
な個所の部分的な急激な反応を抑制し、発泡速度ケ遅く
４−る発？トシ遅延剤としての役目を果し、有機気化１
′１発？（・シ剤の発泡効果全十分に利用し、密度調整
か容易てあり、均一な発ｌｂＥ、体が得られる。。

本発明における液状フェノール系レゾールは、その反応
１′１が硬化時間で測定して５２０〜２４秒のものが適
当である。Ｌ記反応件（樹脂の酸硬化１１４間）の測定
は次の方法により行われる〇−４−なわち、２５℃の樹
脂１０７と６６．７　’ｉｉ　ｔ　％パラトルエンスル
ホン酸溶液１．５７を゛試験管に入ノ１．てＰ＜、Ｌ拌
した後、５５℃±１℃の雰囲気下にｆき、パラトルエン
スルホン酸ヲ加えてから硬化が終了する斗での時間（秒
）全測定し、この時間をもって、反応性の指釧とした。

なお、硬化の終了は硬化に伴う発熱により硬化温度が」
−眉する限度（例えば９０℃）により決定される。

このような液状フェノール系レゾールｔ」、市販されて
おり、例えば、群栄化学工業社製のＪ’　Ｌ−１８１２
Ｂ、ＰＬ−５８１２０及びＰｌ、−５８１２Ｄ等を挙げ
るととがてき、その’Ｉ＆性は下表に示される。

本発明におけるリグニンスルホン゛酸塩（通常ナトリウ
ム塩）は１種の陰イオン界面活性剤で分散性が優れ、か
つ安価であり、通常約４０重量係水溶液として適用され
る。その配合割合ｉｔ液状フェノール系レゾール１００
重量部に対し約１〜１０重量部とすることが適当であり
、１重量部未満では添加効果がなく、又１０重重量部を
越えると硬化を著しく遅延させるので空寸し。

〈ない。（後記実験結果参照） 本発明においては、更に界面活性剤の少量（液状フェノ
ール系レゾール１００重量部に対し、約０．０１〜１重
量部）′ｆｆ：添加使用することにより、発泡セルサイ
ズを小さくすることができる。界面活性剤の種類は特に
限定されず、例えば、花王アトラス社製、ツウイーン８
０等の市販品を適用することができる。

又、本発明における有機気化性発泡剤は、沸点２０〜６
０℃程度のものとすることが適当てあり、このような発
泡剤としては、例えばフレオン１１及び１１５（三片フ
ロロケミカル社製）等のフッ１糸化合物の市販品が適し
ているが、特に限定されない。その使用量は液状フェノ
ール系レゾール１００主計部に対し、約１〜１５重量部
とすることが適当である。

父、本発明における充填剤ｔｉｔ、反応混合物に不溶解
かつ不活性である限り特に限定されず、例えば半水石・
１１（プラスター）、メルク、木粉、鉱物縁Ｘ１１、ガ
ラス粉末、ケイソウ士、水酸化アルミニウム、ガラスピ
ーズ、カラスバルーン、炭酸カルシウム、クレー、フラ
イアッシュ、シラスパル、−ン、パーライト、ひる石、
金属粉末及び粉砕グラスチック等の各種粉末を適用する
ことができる。又、その使用量は、液状フェノール系レ
ゾール１００重量部に対し、約２０〜５００重邦一部、
空寸しくに２５〜１００重量部とすることが適当である
。

更に父、本発明における強酸性硬化剤としてｔｉｔ−無
機酸例えば硫酸、塩酸及びリン酸、及び強有機酸例えば
バラトルエンスルボン酸及ヒバラフエノールスルホン酸
等が適当である。弱酸例えば酢酸及びプロピオン酸は、
一般に不適当である。これらの酸は適当な溶剤に溶解し
、例えば水溶液として用いる。又、これら硬化剤の配合
量は、発熱硬化反応開始前の液状フェノール系レゾール
と硬化剤の混合物の温度及び該レゾールの反応性により
異なるが、通常該レゾール１００重量部に対し、約５重
量部以−にとし１、例えば後記実施例に示すように、該
レゾールとして群栄化学工業社製、ＰＬ−５８１２０又
はＤ　２　Ｊｔｌい、該硬化剤としてパラトルエンスル
ポン酸の６６７重量係水溶液ケ月１いた場合には、該レ
ゾール１００重量部に対し７．１０〜２０重量部とする
ことが適当である〇 本発明の発泡体の典型的な製造法では、先ず液状フェノ
ール系レゾール全２０℃前後の温度に調節し、これにリ
グニンスルホン酸塩の水溶液を添加し、更に有機気化性
発泡剤及び充填剤を添加、混合し、適当な型に入れ、通
常５０−８０℃の温度雰囲気下において発泡、硬化させ
ればよい。

４、発明の重要η！特徴ケ、１１、前記したように、リ
グーノフ、ルホン酸塩の使用にある。本発明者等ｔ１、
リグニンスルホン酸鈴Ｘ冷加の効果を゛調べるたｋｈ、
’）グニンノ、ルポン酸塩の砲加吊と反応（発／ｆ・４
開殆・硬化終了）時間並に発泡倍４、−との関係４−調
べＬのでその結果を・示す。なお、液状フェノール系レ
ゾールとしては、前記ＰＬ−５８１２１）を用い、該レ
ゾール１００重＠用ｉに交１し、リグニンスルポン酸す
ｌ・リウム１３にの４０重量％水ｍ液の：ｊ”４’、　
ｋ：変化させ、そのほかに、界面活性剤（前記ソウイー
ン８０　）　１正量部、発泡剤（前１Ｍ：フレオン１１
５）９屯−…ｊ’９１ｊ、充填剤（タルク：半水石君−
・２：１重量比）５０重計部及び硬化剤（パラトルエン
スルホン酸）１０重量部を添Ｊノ］１し、配合ｉ！１７
Ｌ度２０℃、雰囲気温度６０℃て反Ｌｉｄ、、ろ１Ｊつ
た０発泡ＣＩ、カソノを一便用するフリー発泡に」、つ
た０すなわち、第１図は、リグニンスフ１ポン酸１８に
の添加割合と発／１す開始及び硬化終了時間との関係を
・示し２だグラフであり、Ａは発泡開始時間、Ｂは硬化
終了時間ケ示す。第１図のグラフから明らかな」こうに
、リグニンスフ１ホン酸塩の添加割合が増ツノ１１する
につ）１て硬化時間は延長し、その添加聞”はフェノー
ル系レゾ−ノ（１００重隈計部対し約１〜４小計部稈度
て充分に反応が抑制さ）Ｌ１均一な、かつ比較的に密Ｉ
埃が高い発泡体かＣ９Ｃ）　ｉする。又、第２図は、リ
グニンスルホン酸虚１の添加割合と発泡倍オー（固形厚
目密度と発Ｉｔｓ、体密度との比）との関係を示したプ
ロット図である。第２図から明らかなように、リグニン
スルホン酸塩の添カ［）割合が増加するにつれて発泡倍
率は徐々に低下１５、約１０中量％（フェノール系レゾ
ール１００重着部に対し約１０重量部）ｆ・１近からご
くゆるやかに発泡倍率は低下するのでリグニンスルホン
酸塩のそれ以Ｉ−の添加は意味がない。したがって、第
、１図及び第２図を考慮のうえ、有機気化性発泡剤を使
用して発泡作用を十分に発揮させるためには、」−記す
ゲニンスルホン酸塩の添加割合は、フェノール系レゾー
ル１００重量部に対し、約１〜１０重量部とするのが適
当であることがｔ’ｌＪ明１．た〇 以１−ｙｌＥへり」：うに、本発明により、（弓、液状
フェノ　ル系レゾールにリグニンスルホン酸塩全冷加４
−ることに」：り多用、の充填剤を使用しても分散１／
１か良θＩ’になり、トー記に列挙するような効果かイ
；Ｉらｈ−る。

０１）　　発／（Ｑセルが均一゛てセルサイズ’、３−
５　＃ｎ　〜８ｍｍ−斗−こ幅広く選べる１、。

（１））　　低密度から高密ｉ　ｔで（５０〜８０　［
Ｉ　Ｋ７．／＋ｎ３）の発１（Ｑ、体音容易に製造する
ことができる。

（Ｃ２）　　発ｉ（Ｑ時間を・ｎ山にコントロールでき
る。

（ｄ）　　フェノール系発泡体の欠点とされる粉化性（
フライアビリティ）が極めて低い。

（ｏ）一般のフェノール系発泡体に比べて強度が高い。

（ｒ゛）一般のフェノール系発泡体に比べて難燃性が高
い。

次に、本発明を実施例により説明するが本発明Ｃ」、こ
れらによりなんら限定されるものではない。なお、文中
の部は取量部ケ示す。

実施例１ 液状フェノール系レゾール（群栄化学Ｔ業社製、Ｐ　Ｌ
　−５８１２Ｄ　）　１００部ケ２０℃に’１に？Ｌ度
調節し、これにリグニンスルホン酸ナトリウム塩の４０
取帛°係水溶液（山場国策パルプ社製、バニオールＡＯ
Ｌ　−５０）　１．５部を添加し、更にフレオン−１１
５（三片フロロケミカッＬ社４’Ｊ　）１０部を添加し
た。次いで、半水石−ｒ”ｒｒ　＜シラスター）（口束
石へ゛社製、ｒｖ　−ｉ　）　Ｓ　５部及びタルク（松
材産業社製、Ｈ８）１７部ケ添加１７、十分混合し、た
。次に、パラトルエンスルポン酸の６６７重量係水溶液
１０部を添加し、イ；すらｉｚた混合物約５００７を、
大きさ５０　ＣＴｎ角、高さ５　ＣＴｎの木型中に入れ
て６０℃で発？包、硬化させた。その結果、発泡倍率は
１０倍で密度１５５Ｋｑ　／　ｉｎ”　、発泡セルサイ
ズ７繍の均一な発泡体が得られた。又、一般の発泡フェ
ノール樹脂が有するような粉化性はなかった。熱伝導率
を測定したところ、０．０５４　Ｋｃａｔ／　ｍＨｒ℃
　　であった。

実施例２ 実施例２ 液状フェノール系レゾール（群栄化学工業社製、Ｐｌ）
−５８１２Ｄ　）　１００部１２ＯＮ：に温度調節１２
、こノ１．にリグニンスルホン酸ナトリウＡ　＋３．；
の４０屯率係水溶液（山陽国策パルプ社製、バニオール
ＡＯＪ、　−５０）　１．０部及び界面活性剤（花Ｉア
トラス社製、ツウィーン８ｏ）１部を添加１２、更にフ
レオン１１５（三片フロロケミカル社製）１０部をイ５
加した。次いで、半水石餡°（グラスクー）（ロ東石−
ｒ＋社製、α−１）５５部及びメルク（松材産業社製、
Ｈ８）１７部会・添加し、十分混合した。次に、パラト
ルエンスフ１ポン酸の６６．７重量多水溶液１０部を添
加し、イＩＩられた混合物約５００ｆ全実施例１と同じ
木型中に入れて、６０℃の雰囲気下に置き発ｌ包、硬化
させた。その結果、密度１５９　Ｋ、／、、３、−Ｆ邑
包セルサイズ１０　ｔｔｍ　の均一な発？段体が得らノ
１．た。この発ｌ臼シ体も粉化性はながった。又、その
＋１（伝導率ヲ」］］定したととる、０．０５５　Ｋｃ
ａ４／ｍＨｒＣであった。

液状フェノール系レゾール（群栄化学工業社製、Ｐ　Ｔ
Ｊ　−５８１２Ｄ　）　１００部所で２５℃に温度調節
し、こｈにリグニンスルホン酸ナトリウム塩の４０重鼠
係水溶液（山陽国策バルブ社製、バニオールＡＯＬ　−
５０）　１．５部及び界面活性剤（花王７トラス社製、
ツウイ〜ン８０）０１部を添加し、更にフレオン１１ろ
（三片フロロケミカ／ｌ／社製）１０部全添加した。半
水石・昌（グラスクー＝）（日東石′ｒ（社製）５５部
及びメルク（松材産業社製、Ｈ８１１７部を添カ［ｌシ
フ、ｊ゛分混合した。次に、これにパラトルエンスルホ
ン酸の６６７重量係水溶液１０部を・添加し、得られた
混合物約５００９ｉ実施例１と同じ木型に入れて、５０
℃の雰囲気下に置き、木型中で発泡、硬化させた。その
結果、密度１５１　Ｋｇ／ｌｎ３、発泡セルサイズ０．
２　ｍｍの均一な発泡体が（、ｒ）られた０この発泡体
にも粉化性はなかった。

比較例１（充填剤無配合） 液状フェノール系レゾール（群栄化学工業社製、ＰＬ−
５８１２］）　）　１００部を２０℃に温度調節し、こ
れにリグニンスルホン酸ナトリウ’　”：１Ｘ　ノ４０
　ｑ’ｆ量％Ｚｋ　ｒ　７（１（山陽国策バルブ社製、
・・ニオールＡＯＴ・’−５０Ｊ　１．５部を添加Ｉ〜
、更にフレオン＋＋５（三片フロロケミカル社製）５部
を、添加１７り。次に、パラトルエンスルホン酸の６６
７重；６多水溶液１０部ケ徐加し、得られｆ＝−／Ｉｉ
’；合物約５００ｆケ実施例１と同じ木型中に入れて、
６０℃の雰囲気Ｆに置き発７包、硬化さぜり。発〆［・
シ倍オ１ｉ（１：２０倍であり、粉１ヒ憔令−・有し７
てい飽］ 比中を例２（発泡剤無添加） 液状フェノール系レゾール（群栄化学工業社製、［’　
Ｌ　−５８１２Ｄ　）　１００部を２０℃にｌ都度調節
し、こｈ　ｆＣＣリグニンスルボンナトリウノ、１７１
＋’ｌの４０屯量係水溶ｏ、（山陽国策パルプ社製、バ
ニオールＡＯＩ、　−５０）　１．５部を添加した。次
いで、半水石膏（プラスター）（日東石膏社製、（ｔ　
−１）　５５部及びタルク（松材産業社製、Ｈ８）１７
部化部加した。次に、パラトルエンスルホン酸の６６．
７重量多水溶液１０部を添加し６、得られた混合物約５
０Ｏｆ’ｉ実施例１と同じ木型中に入れて、６０℃の雰
囲気下に置き発２？Ｊ　、硬化させた。その結果、発泡
せず（発泡倍イー２倍以下）、硬化反応は認められた。

比較例５（リグニンスルホン酸塩無添加）液状フェノー
ル系レゾール（群栄化学工業社製、ＰＬ−５８１２Ｄ）
１００部を２０℃に’ＩＩ：’！を度調節し、これに半
水石膏（プラスター）（日東石膏社製、α−１）５５部
及びメルク（松利産業社製、Ｈ３）１７部を添加１〜、
更に二フレオン１１５（三片フロロケミカル社製）５ｇ
％：添加シタ。次に、パラトルエンスルホン酸の６６７
重量係水浴液１０部を添加（〜、得られた混合物約５０
０　ｇｉ実施例１と同じ木型中に入れて、６０℃の雰囲
気下に置き発泡、硬化させたＯその結果、発泡体は形成
されたが、セルは丸くなく、セルサイズは均一ではなく
、又発泡倍４−は７倍てあった０ 実施例４ 液状フェノール系レゾール（群栄化学工業社製、Ｐ　Ｌ
−５８１２Ｃ１＋　００部を２５℃に温度調節（７、こ
れにリグニンスルホン酸ナトリウノ・塩の４０屯団係水
浴液（山場国策パルプ社製、バニオールへＯＬ　−ｓ　
ｏ　）　５　！’？Ｉｔ及び界面活性剤（花１：、アト
ラス社製、ノウイーン８０　）　０．５部を添加Ｉ〜、
史にフレオン１１５（三丼フロロケミ−）ノル社製）１
００部全添加た。次いで、半水石・昌″（グラスクー）
（［１束石・ｔ′ｆ月製、α−１）８部及びタルク（松
材産業社製、ＨＳ　）　１７部６・賢５加し、十分混合
した。次に、パラトルエンスノ」ポン酸の６６．７１部
水ｍ液１０部を・添加し、（！）られた混合物約４５０
！７ｉ、大きさ２２ｃｍ角、高さ５　ｃｌＨの内面テフ
ロン加工し７だ金型に入れ、６０℃の雰囲気下に置き発
泡、硬化させた０その結果、密度９７　ＫＹ／ｍ１、発
泡七ノし２サイズ０１陥の均一な発泡体が得られた。こ
の発泡体にも粉ｆヒ性ｄ、なかった。

実施例５ 液状フェノ−＝ル系レゾール（群栄化学工業社製、ＰＬ
−５８１２０）ｉ　ＤＯ部呑〜２５゛Ｃに７゛晶度調節
し５、これにリグニンスルホン酸すトリウム塩の４０重
廿係水溶液（山場国策パノ１ブ社製、バニオーノＬＡＯ
Ｅ、　−５０）　２部及び界面活＋１剤（花Ｔ゛γｌ・
ラス社製、ノウイーンー８０　Ｊ　Ｏ，１部全添加し、
更にフレオン１１５（玉月フロロケミカル社製）７部及
びフレオン１１（三丼）ｏｏケミカ・し社製）５部全添
加した。次いて半水石′１へ（グラスク−）（日東石Ｂ
−社製、ｔｒ　　４　）６６部及びタルク（松月産業社
製、Ｉ■５）５４４部全添加、十分混合した。次に、バ
ラトノ１エンスルホン酸の６６７重量係水溶液１０部及
びリン酸の５０％水溶液５部を添加１〜、イ（すられた
混合物約１５０７を・実施例４におけるものと同じ金型
に入ｆＬ、６０℃の雰囲気化に置き発？ｆｐ、硬化させ
た。その結果、密度１０５　Ｋ９／ｍ３の均一な発泡体
か得られた。この発汗シ体にも粉化性はなかった。

比較例４（レゾールの硬化速度が本発明の範囲外のもの
） 液状フェノール系レゾール（群栄比学工業社製、Ｐ　Ｉ
、−５８１２Ｂ　）　１００部を２０℃に温ｍｌ　＝周
ｍ　１７、こえしにリグニンスルホン酸ナトリウｊ、１
λ１１の４０重叶係多水ｅ、（山場国策パルプ社製、バ
、−刊−ルＡＯ１−・−５０）４部及び界面活性剤（花
１゛−１トラス社製、ノウィーン８０　）　０．７５部
を一添加１２、更にフレオン１１５（三片フロロケミカ
ル７１製）１０７及びフレオン１１（玉井フロロケミカ
ル７」製）５部全添加し−・た。次いで・半水石−１！
（グラスクー）（Ｉ］束石・ρ１・社製、ＩＦ　−１）
２００部及びタノ１り（松イ］産業社５博、ＴＩＪ５０
部全添加し、十分混合し、た。次いて、バンドル１ンス
ルポン酸の６６７重量係水多水液２゜部を添ノＪｌｌ　
ｔ−、、イ！Ｉらノ１．た混合物約５００７を・実施例
４に４、・けるものと同じ金型に入れ、６０℃の４囲気
Ｆに置き発泡、硬化させた○その結果、密度は２８０　
Ｋ９／　＋ｙ＋３であったが、セルサイズがイ・リー　
な発泡体が得られた。

以１−説明したように、本発明によれば、多量の充填剤
を・使用し、しかも均一て機械的強度が高く、かつＡｆ
ｆ燃性及び断熱＋′１′のμｓノ１．たフェノール樹脂
系発泡体を製造−トることができる３、

【図面の簡単な説明】

第１図に１リグニンスルポン酸１’Ｘへの添ＪＪＩＩ　
ｉｌ１合と発２ｆｙ開始・硬化終了時間との関係を示［
−またグラフであり、Ａは反応開始時間、Ｂは硬化終了
時間％）示−ｔ−０又、第２図はりゲニンスルポン酸１
’７１＋ｉの添）ＪＩ＋割合と発ｊ（’）倍率との関係
を示し７Ｆ、プロット図である０　／ 特許出願人　　磯　部　晶　久 代　　理　　人　　　中　　木　　　　　宏ＰＪ　　す
１」二昭

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　反応（Ｊ＋が硬化時間で測定して５２０〜２
   ４秒である液状フェノール系レゾール、強酸性硬化剤及
   び充填剤を含む発泡性組成物を有磯気化件発ｔトλ剤に
   より発泡（〜で発泡体全製造するに当り、開発ｚ（ゼ性
   組反物にフェノール系レゾール１００重量部に対しで約
   １〜１０重量部のりゲニンスルホン酸ＩＱ　（４０重゛
   晴係の水溶液と（〜て泪等）を配合して硬化反応を・抑
   制しながら該発泡剤を該組成物中に分散して発泡させる
   ことを特徴とする発泡体の製造法。