JPS6357377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

水和シリケートの熱膨張による無機シリケート
材料の製造は先行技術において開示されている。
既知の方法の多くは、シリケート組成物の液体含
量を発泡剤として利用して細胞構造を生成する。
このような発泡した塊状物はすぐれた熱および音
響の絶縁性質を有し、種々の建築材料に使用され
てきている。壁板は、たとえば、紙のライナーの
間に塑性のシリケート含有組成物を形成し、次い
でシリケートを熱的に膨張することによつて製造
されてきた。さらに、シリケートの粒子は高温に
おいて膨張させて、絶縁において有用な「ポプコ
ーン」材料を形成してきている。 これらのシリケートをベースとする材料の多く
を用いるときの困難の１つは、水に長期間さらす
と、劣化することである。この水溶性を克服する
試みにおいて、種々の不溶化剤をシリケート組成
物に加える方法が開発された。２つのこのような
方法は米国特許第3719510号および同第3765919号
に記載されている。これらの特許は水性アルカリ
金属シリケートを無水アルカリ金属シリケートと
混合し、不溶化剤の添加剤をこの液体中に分散さ
せ、この液状組成物を硬化し、乾燥し、次いで粉
砕し、この材料を熱膨張させることによつて、膨
張したシリケート凝集物を製造することを開示し
ている。 これらの方法によつて得られた凝集生成物はす
ぐれた物理的性質をもつが、これらの方法はコン
トロール困難ないくつかの工程を含む。液状のア
ルカリシリケートは初め無水シリケートと正確に
正しい比で混合して、究極的に適切に水和したシ
リケートを生成しなくてはならない。次いで不溶
化剤の添加剤を混合しなくてはならず、この混合
は液状組成物の粘度が添加剤の均一分散が困難と
なるまで増加する前に行わなくてはならない。生
ずる粘稠な塑性組成物は次いでミキサーから硬化
作素に急速に移して、固体の分離を防ぎ、そして
混合物の硬化がはやすぎたときの困難な取り出し
の問題を避けなくてはならない。硬化前組成物を
望む液体または塑性の状態に維持するため、混合
法を通じて熱も必要である。 さらに、不溶化剤の添加剤はほこりつぽく、取
り扱い困難であり、そして凝集生成物のコストを
増加する。また、添加剤は凝集物のかさ密度を増
加する傾向がある。 したがつてアルカリ金属酸化物対二酸化ケイ素
の比が変化する液状シリケートの取り扱いおよび
測定を必要としない方法を提供することが望まし
い。さらに、シリケート組成物が硬化段階まで本
質的に乾燥状態にとどまり、乾燥作業および粘稠
な塊状物の取り扱いおよび混合に関連する問題を
排除する、方法を提供することは有益であろう。
ほかの利益は不溶化剤の添加剤の減少または完全
な排除にあるであろう。 水不溶性膨張シリケート凝集物の製造は、無水
アルカリ金属シリケートを硬化剤と初め混合し、
水だけを加えてこの混合物を水和し、そして硬化
することによつて、改良できることが発見され
た。 さらに詳しくは、本発明の方法において、無水
アルカリ金属シリケートを硬化剤と、必要に応じ
て、シリケートと反応できる高温の不溶化剤の最
少量と、よく混合する。水のみを十分な量で加え
て、この混合物の水分を約17〜25重量％としてこ
の組成物を水和する。混合を続けて、各成分が均
質な自由流動性の粉末状組成物を形成し、これを
100℃以下の温度および周囲圧力のもとに硬化し
て、この混合物を実質的に完全に水和する、すな
わち、本質的に湿気を含まない状態にとどまるよ
うにする。この硬化した組成物を微粉砕して望む
大きさの離散粒子にし、必要なとき、粒子を次い
で少なくとも425℃に急速に加熱することによつ
て熱膨張させる。生ずる凝集物はきわめて軽量で
あり、かさ密度が56Kg／m³より小である。 本発明の改良された方法は、液状アルカリ金属
シリケートの取り扱いおよび測定を排除すること
を含む、多数の利益を提供する。硬化剤の乾燥組
成物中へのよりいつそう均一な配合は得られ、そ
して最終混合物中の水対シリケートの適切な比は
かなり容易に達成される。さらに、この方法にお
いて、組成物は非液体の状態にとどまり、この状
態においてそれは取り扱いが容易であり、かつ処
理作業を通じて容易に動く。粘稠な塑性液体は生
成しないので、これによつて処理および清浄の困
難は排除される。 本発明の追加の利益は、シリケートを水和する
ために本質的に高い温度および圧力を必要としな
いという事実にある。生蒸気の使用は含まれず、
そして複雑な加圧装置は不必要である。さらに、
熱膨張前に乾燥工程を必要としない。 本発明の実施において有用な無水アルカリ金属
シリケートは、アルカリ金属酸化物対二酸化ケイ
素のモル比が１：３〜１：４の範囲にあるナトリ
ウムシリケートおよびカリウムシリケートを包含
する。一般に、１：3.1〜3.3のNa₂O：SiO₂のモ
ル比を有する無水ナトリウムシリケートは好まし
く、これは最も入手容易でありかつ凝集物製品に
低密度および不溶解性の望む性質を与える材料で
ある。 本発明の方法において有用な硬化剤には、ホウ
素含有化合物、たとえば、ホウ酸、ホウ素酸化物
（無水ホウ酸）、ホウ酸ナトリウムなどが包含され
る。好ましい硬化剤は、粒状または粉末状の、ホ
ウ酸およびホウ素酸化物である。硬化剤の使用量
は凝集生成物の密度に直接の影響を及ぼし、一般
に、無水混合物中の0.5〜2.5重量％のホウ素含量
は好ましい。硬化剤を排除すると、望ましくない
ほどに高い密度をもつ生成物が生ずる。 任意の高温用不溶化剤は、膨張作業を含む温度
においてアルカリ金属シリケートのシリケート部
分と反応できるものである。これらの材料の典型
的なものは２価および３価の金属塩、たとえば、
カルシウムおよびマグネシウムシリケート；ポル
トランドセメント；シリカ；亜鉛、鉄、アルミニ
ウムおよび鉛の酸化物；カルシウムおよびマグネ
シウムのリン酸塩（モノー、ジーおよびトリー塩
基性）；カルシウム、バリウムおよびマグネシウ
ムの塩；およびフライアツシユである。通常の使
用量は望む不溶化特性を膨張凝集物に付与するた
めに要する量のみであるべきである。シリケート
との完全な反応に要する理論量より少ない量はこ
の効果を達成するであろう。不溶化剤のコストは
シリケートのコストよりも高いことが時々あり、
そして大量の存在は凝集物の密度を増加すること
があるので、明らかなように最小量の不溶化剤を
使用することが望ましい。一般に、第２不溶化剤
は０〜25重量％の範囲で存在する。 硬化剤、任意の不溶化剤、および無水アルカリ
金属シリケートを適当な装置内でよく配合して、
組成物を実質的に均質とする、次いで水をこの乾
燥配合物に加えて、成分を完全に水和する。水の
添加量は、全組成物中に17〜25重量％のH₂Oを
提供するのに十分な量である。硬化剤のH₂O分
を補正するために調整が必要であることがある。
19〜23重量％の最終のH₂O分は好ましい。混合
を続けて、均質な自由流動性の粉末状組成物を形
成する。混合時間は、もちろん、使用するミキサ
ーの型およびシリケートの処理とともに変化する
が、均質性は通常15分以下で得られる。 いつたん均質な混合物が得られると、組成物
を、好ましくは高い温度および湿度において、硬
化して無水シリケートを完全に水和する。この硬
化工程は約65℃以上かつ約100℃までの任意の温
度および大気圧において実施できるが、80〜95℃
の範囲の温度が好ましい。約65℃は見掛けの限界
度物であり、これより低い温度においては発熱性
の硬化は開始しないであろう。硬化の間の高い相
対湿度は、過度の湿分の損失を避け、こうしてと
くに空気／固体の界面における、混合物の不完全
な水和を避けるために望ましい。90％以上の湿度
は好ましい。硬化は最適条件のもとで２時間より
短かい時間で完結しうるが、要求される時間は温
度、湿度、シリケートの量、および硬化剤および
不溶化剤の量のような因子とともにかなり変化す
る。硬化の間、組成物は本質的に固体状に維持
し、そしてこの作業は任意の便利な装置中で実施
できる。 硬化工程の間、離散した粒子は粗大となつて固
体の塊を形成するであろう。硬化した生成物は砕
けやすく、容易に微粉砕して望む大きさの離散し
た自由流動性の粒子とすることができる。本発明
の方法において、直径が約４mm（５メツシユ）よ
り小さい粒子は、最適な低いかさ密度の最終膨張
生成物を得るために好ましい。硬化した組成物の
粉砕は、普通の装置内で実施でき、そして、もち
ろん、粒子は必要に応じてふるい分けして大き過
ぎる粒子または小さ過ぎる粒子を除去して、さら
に処理または再循環することができる。離散した
硬化粒子は、適切に製造されたならば、自由流動
性を保持したまま膨張しない状態で貯蔵または運
搬することができる。この性質の利益は、膨張し
た生成物は膨張しない粒子の体積の25倍の体積を
もちうるので、貯蔵および運搬の両方において明
りようである。 この方法の最終工程は、粒子の急速な熱膨張で
ある。望む低いかさ密度の生成物を得るために、
粒子を高温に短時間さらすことが必要である。加
熱をゆつくりするか、あるいは温度が低過ぎる
と、粒子の表面のみが膨張し、このため粒子の心
の断熱、および完全膨張の妨害が明らかに表われ
る。要求される温度は、もちろん粒子の大きさと
ともに変化するであろうが、約425〜750℃の範囲
の温度は通常効果的である。膨張は適当な装置、
たとえば、回転炉または垂直シヤフトキルン中で
実施できるが、ただし熱は末膨張粒子に急速に伝
わらなくてはならない。膨張装置は粒子を約425
℃以上に約15秒以内に加熱して完全な膨張を確実
に行わなくてはならない。 膨張したシリケート凝集生成物は、典型的に
は、約56Kg／m³より小さい、任意の不溶化剤を含
有しない材料について、通常32Kg／m³より小さ
い、かさ密度をもつ白色または灰色の粒子からな
る。この材料は冷水に実質的に不溶性であり、そ
して５％の体積圧縮について約350〜750Kg／m²の
圧縮強さを有する。凝集物は0.033〜
0.045Wm^-10K^-1の低い熱伝導率を有する。この
生成物は不燃焼性であり、かつ不活性である。 膨張した材料は、断熱材として広い範囲の用途
をもち、このような分野において、建築の絶縁の
ためのゆるい充てん材、適当なバインダーと組み
合わせた吹付け用絶縁材、下敷材料、車両および
アプライアンスの絶縁材などとして使用される。
それはまた高い耐火性を有し、それゆえ、多数型
の防火遮断層として有用である。凝集物は収着剤
としてかなりの容量をもち、液体のこぼれたもの
の清浄に、化学的担体、気体および蒸気の収着
剤、蒸気抑制剤、およびスウイーピング配合物と
して有用である。他の用途の例は音響の絶縁、耐
火材、他の組成物のための充てん剤、エネルギー
減衰材、工壌コンデイシヨナー、充てん媒体、お
よび支持体である。 本発明の軽量凝集生成物は、はつ水剤で処理し
てその疎水特性を高めることもできる。シリコー
ン類はこの目的に好ましい添加剤である。はつ水
剤は膨張後凝集物上に直接噴霧でき、あるいは製
造の間プロセス水へ加えることによつて凝集物中
に混入できる。いずれの方法によつても、水の存
在下の非水性物質の吸着においてそして高いはつ
水特性を望む他の用途において、有用である。 水発明の方法を、次の実施例によつてさらに説
明する。 実施例 １ プラント規模の操業において、１：3.26の
Na₂O：SiO₂のモル比および95％が65メツシユ
（米国ふるい系列）より小さい粒度範囲を有する
無水ナトリウムシリケートの680Kgを、33Kgの
B₂O₃粉末とよく混合した。この混合物に215の
水を加え、混合を約30分間続けた。次いで生ずる
自由流動性の組成物を、ふたをした容器内で約93
℃において一夜硬化した。この硬化した組成物は
砕けやすく、これをハンマーミルで粉砕し、ふる
いがけし、２つの部分に分類した。 ８メツシユより小さいが14メツシユより大きい
粒度範囲の部分を円錐形の膨張器に上向きに通
し、そこでそれを約510℃の平均温度に約10秒間
さらした。生ずる膨張した凝集物は27.2Kg／m³の
かさ密度を有した。 14メツシユより小さいが64メツシユより大きい
粒度範囲の部分を、約540℃の平均温度で同様な
方法で膨張させた。生ずる凝集物は20.8Kg／m³の
かさ密度を有した。 実施例 ２ 実施例１の手順を一般に反復し、1360Kgの１：
3.26比の無水ナトリウムシリケート136Kgの
H₃BO₃粉末の硬化剤、および213Kgのポルトラン
ドIAセメントの高温用不溶化剤を使用した。こ
の乾燥混合物に427の水を加え、混合し、93℃
で一夜硬化し、粉砕し、そして分類した。 ８メツシユより小さいが14メツシユより大きい
粒度範囲をもつ部分を約495℃の平均温度で急速
に膨張させ、そして生ずる生成物は43.2Kg／m³の
かさ密度を有した。14メツシユより小さいが64メ
ツシユより大きい粒度範囲の部分を約540℃の平
均温度で膨張させ、そして生成物は33.6Kg／m³の
かさ密度を有した。 実施例 ３ 実施例１の手順を一般に反復し、681Kgの１：
3.26比の無水ナトリウムシリケート、36Kgの
B₂O₃粉末の硬化剤、107KgのポルトランドIAセメ
ント、および242の水を使用した。硬化前、
4100mlのゼネラル・エレクトリツクSM2137シリ
コーン・エマルジヨン（50％水性）をこの混合物
に加えた。この組成物をよく混合し、硬化し、微
粉砕し、分類した。 ６メツシユより小さいが14メツシユより大きい
粒度範囲の部分を約495℃の平均温度で膨張させ、
そして生成物は52.8Kg／m³のかさ密度を有した。
14メツシユより小さいが64メツシユより大きい粒
度範囲の部分を約595℃の平均温度で膨張させ、
そして生成物は41.6Kg／m³のかさ密度を有した。 実施例 ４ 126ｇの１：3.22比の無水ナトリウムシリケー
ト、21ｇのポルトランドセメント、13ｇの
H₃BO₃（1/2B₂O₃、3/2H₂O）および水をホバート
ミキサーに加え、均質な自由流動性の組成物が得
られるまで配合することによつて、一連の凝集物
を製造した。水の添加量を変化させて、硬化前の
組成物中のH₂O分の供給量を変えた。この組成
物を90℃および100％に近い相対湿度で一夜硬化
した。次いで組成物を粉砕し、ふるいがけして、
12メツシユより小さいが50メツシユより大きい粒
度範囲の試料を得た。粒子を430℃に保持した熱
板の表面上へ落下させて膨張させた。かさ密度を
測定し、そして結果を表に記載する。

【表】 実施例 ５ 実施例１および２の手順に従つて製造した凝集
物を、油吸収容量について試験した。凝集物を−
14、＋60メツシユに分類し、秤量し、スクリーン
の囲いの中に入れ、そしてNo.２燃料油中に５分間
沈めた。次いで囲いを油から取り出し、５分間排
液し、そして凝集物を再び秤量した。実施例１の
凝集物はその重量の16倍の油吸収容量を有した
が、実施例２の凝集物はその重量の９倍の油吸収
容量を有した。 実施例 ６ 本発明の凝集物を、147ｇの１：3.26比の無水
ナトリウムシリケートおよび12.8ｇのH₃BO₃をホ
バートミキサー中で混合し、次いで40ｇの水と均
質な自由流動性の組成物が得られるまで配合する
ことによつて、製造した。この組成物を約90℃で
ほぼ16時間硬化した。粉砕後、粒子を約430℃の
熱板表面上で急速に膨張させた。生ずる凝集物の
かさ密度は17.6Kg／m³であつた。 実施例 ７ 実施例２の手順に従つて製造した凝集物を、次
の方法を用いてはつ水剤で処理した。約0.9Kgの
膨張した凝集物（膨張前−30、＋60メツシユ）を
ポリエチレンライナーを有する回転するドラムミ
キサーに入れた。ドラムが回転しているとき、凝
集物を100mlの水で希釈した4.5mlのゼネラル・エ
レクトリツクSM2137シリコーンエマルジヨンの
溶液で噴霧した。処理後、凝集物を約260℃で乾
燥し、そしてシリコーン含量は計算すると約0.25
重量％であつた。 この材料のはつ水性を、末処理の凝集物のそれ
と、標準のはつ水試験（Perlite Institute，
Designation303）により比較した。この試験は、
凝集物の標準体積の床に水を注ぎ、通過した水の
量を測定することによつて、材料のはつ水能力を
決定する。本発明の末処理の凝集物は69％のはつ
水性を有し、これに対し前述のように処理した凝
集物は88％のはつ水性を有した。 水へさらした後の処理した凝集物の炭化水素収
着能力をまた次の方法で測定した。処理した凝集
物の10ｇの試料を水と接触させて配置し、５分間
かきまぜた。この凝集物を水から取り出し、５分
間排水し、評量した。次いで過剰の炭化水素を水
表面上に浮かばせた。凝集物を炭化水素と５分間
接触させて配置し、次いで取り出し、５分間排液
し、再秤量した。10ｇの凝集物によつて収着され
た炭化水素の量を表に記載する。 表 酢酸アミル 114グラム シクロヘキサン 120 エチルベンゼン 113 イソプレン 89 メチルメタクリレート 115 スチレン 150 トルエン 110 キシレン 139 実施例 ８ 硬化反応への温度の影響は、63重量％の１：
3.22比の無水ナトリウムシリケート、10.5％のポ
ルトランドセメント、3.7％のB₂O₃、および22.8
％の水を含有する混合物を調整し、次いでこの混
合物を３つの部分に分割することによつて評価し
た。第１の部分を室温で静置した。96時間後硬化
の徴候は存在しなかつた。第２の部分を2.5kWの
マイクロ波の炉に入れ、約60℃に加熱し、次いで
炉から取り出し、断熱箱の中に入れた。48時間
後、この混合物は硬化の徴候を示さなかつた。第
３の部分をマイクロ波の炉内で約65℃に加熱し、
次いで断熱箱の中へ取り出した。15分以内で発熱
反応が起こり、そして混合物は２時間以内で硬化
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 無水アルカリ金属シリケートと硬化剤と
   を混合し、 ｂ 水を加えて全混合物の17〜25重量％の水を供
   給し、 ｃ 均質な自由流動性の粉末状組成物が得られる
   まで混合し、 ｄ 前記組成物を100℃以下の温度および非加圧
   下でシリケートが水和されるまで硬化し、その
   間該組成物を本質的に固体状に維持し、そして ｅ 前記組成物を微粉砕して離散した自由流動性
   の粒子にし、該粒子を加熱膨脹させる、ことを
   特徴とするシリケート凝集物の製造法。 ２ ａ 無水アルカリ金属シリケートと硬化剤と
   を混合し、 ｂ 水を加えて全混合物の17〜25重量％の水を供
   給し、 ｃ 均質な自由流動性の粉末状組成物が得られる
   まで混合し、 ｄ 前記組成物を100℃以下の温度および非加圧
   下でシリケートが水和されるまで硬化し、その
   間該組成物を本質的に固体状に維持し、そして ｅ 前記組成物を微粉砕して離散した自由流動性
   の粒子とし、そして ｆ 前記粒子を少なくとも425℃の温度に15秒よ
   り短い時間加熱することにより膨脹させて56
   Kg／m³より小さいかさ密度を有する凝集物を生
   成する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 無水アルカリ金属シリケートは１：３〜１：
   ４の範囲のアルカリ金属酸化物：二酸化ケイ素の
   モル比を有する特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ４ 硬化剤はホウ酸、無水ホウ酸およびそれらの
   混合物からなる群より選ばれたホウ素含有化合物
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ５ 組成物は90％以上の相対湿度において硬化さ
   せる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ６ 膨脹温度において無水アルカリ金属シリケー
   トのシリケート部分と反応できる不溶化剤を組成
   物に加える特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 不溶化剤はポルトランドセメントである特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８ はつ水剤を反応混合物中に混入することによ
   り、あるいは膨脹した粒子上へ噴霧することによ
   つて、凝集物に加える特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ９ はつ水剤はシリコーンである特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０ 組成物は少なくとも65℃の温度において硬
   化させる特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 １１ ａ １：３〜１：４のNa₂O：SiO₂モル比
   を有する無水ケイ酸ナトリウムをホウ酸および
   無水ホウ酸およびそれらの混合物とからなる群
   より選ばれた粒状硬化剤と合わせて混合物中の
   ホウ素含有量を0.5〜2.5重量％とし、 ｂ 水を加えて全混合物中の水分を19〜23重量％
   とし、 ｃ 均質の自由流動性の粉末状組成物が得られる
   まで混合し、 ｄ 前記組成物を65℃〜100℃の間の温度、非加
   圧下および90％より高い相対湿度においてシリ
   ケートが水和されるまで硬化し、その間該組成
   物を本質的に固体状に維持し、そして ｅ 前記組成物を微粉砕して離散した直径４mm以
   下の自由流動性の粒子にし、該粒子を加熱膨脹
   させる、 ことを特徴とするシリケート凝集物の製造法。 １２ ポルトランドセメントの不溶化剤を工程(a)
   の混合物に加える特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。