JPH0211551B2

JPH0211551B2 -

Info

Publication number: JPH0211551B2
Application number: JP57079296A
Authority: JP
Inventors: Buruni Moorisu; Deroodo Joruju; Puroodan Rooran
Original assignee: Reeru Rikuitsudo SA Puuru Rechuudo E Rekusupurowatashion De Purosede Jioruju Kuroodo
Current assignee: Reeru Rikuitsudo SA Puuru Rechuudo E Rekusupurowatashion De Purosede Jioruju Kuroodo
Priority date: 1981-05-13
Filing date: 1982-05-13
Publication date: 1990-03-14
Also published as: EP0064916A1; EP0064916B1; US4721698A; FR2505814B1; ATE11523T1; AU8360282A; AU551580B2; US4467040A; DE3262108D1; BR8202717A; US4467041A; MX159494A; AR227591A1; JPS57196755A; CA1183173A; ZA823139B; FR2505814A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は溶解したガスを貯蔵するための容器の
ライニング材料として、あるいは絶縁材料として
特に使用し得る高度に多孔質の珪−石灰質塊状材
料（silico calcareous mass）に関する。

現在、工業的には、既知の多孔質珪−石灰質塊
状材は、石灰、粉末シリカ（ground silica）ま
たは粉末化石シリカおよびアスベストからなる均
一な混合物を水に懸濁させたペーストから製造さ
れている。このペーストを容器、型またはビンに
導入した後、オートクレーブ中で加熱して石灰と
シリカとの反応を開始させかつ完了させて珪−石
灰質材料を得る；ついでこの材料を乾燥炉に移し
て水を除去して、所望の多孔度のものにしてい
る。

強化繊維および懸濁剤として作用させるために
シリカと石灰とからなる水性組成物にアスベスト
を添加している。しかしながら、近年、アスベス
トの取扱いに関連して健康と安全性とが問題にさ
れるようになつたために、多孔質の珪−石灰質塊
状材料の製造の際に結晶構造を強化し、また、固
体材料すなわち、シリカと石灰を大量の水中で懸
濁状態に保持するという特性を有するこの天然繊
維の使用が再検討されている。

懸濁液の安定性は懸濁剤の添加により著しく改
善されることは公知である。有機懸濁剤を実質的
な量、すなわち10％までの量、添加した場合の効
果は米国特許第3406030号明細書から知られてい
る。ある種のセルロース誘導体、例えばアルキル
ヒドロキシアルキルセルロース、特に、メチル−
およびエチルヒドロキシエチルセルロースを使用
することによりすぐれた安定性を有する懸濁液を
得ることができる。この添加量は所望の安定化の
程度と懸濁剤の種類により変動する。

有機懸濁剤を極めて多量に添加することにより
アスベストの使用を中止した場合の補償が検討さ
れている。有機懸濁剤を多量に添加することによ
り、シリカ、石灰および水からなるペーストを製
造する際に固体材料が分離するという欠点を明ら
かに排除し得ることが知られている。しかしなが
ら、この種の有機化合物は前記ペーストを焼成す
る際に分解し、そのため、乾燥した、高度に多孔
質の珪−石灰質塊状材料の機械的性質が低下する
ことが認められている。得られた多孔質材料は前
記した用途に使用し得ないような脆弱性、崩壊性
および砕細性を有する。

従つて、ビンまたは型のごとき容器をオートク
レーブ中に装入する前にペーストの硬化を行わせ
る上記容器に、液状混合物を供給することを可能
にする、ビンや型に充填直後のチキソトロピー的
性質を改善することが検討されている。

今般、本発明者は150〜300m²／ｇの大きな比表
面積を有する、従つて大きな吸収容量を有する無
定形超微粒合成シリカによりシリカ粉末の一部ま
たは全部を置換することにより、満足すべき機械
的性質を有する、高度に多孔質の均質な珪−石灰
質塊状材料を極めて有利に製造し得ることを知見
した。

粉末シリカと石灰の混合物と主成分とする水性
ペーストは少なくとも50％の無定形超微粒合成シ
リカを含有しておりそしてこの無定形超微粒合成
シリカは、珪−石灰質塊状材料中のシリカの合計
量に基づいて70〜100％の量で使用することが非
常に有利である。

使用されるシリカの合計量は、石灰の量より10
〜30％の割合で、僅かに多く、水は固体材料の少
なくとも３倍の量、好ましくは３〜4.6：１の割
合で使用する。

無定形超微粒合成シリカは数ミクロン程度の粒
度を有する。これらの素粒子（elementary
particles）は係合して三次元分子鎖を形成しそ
の結果、凝集体（aggregate）型構造を形成し得
る；この凝集物は乾燥により係合して凝結体
（agglomer ates）となる。凝集体および凝結体
中の粒子の配列により、大きな吸収容量を有する
巨大多孔質構造（macroporous structure）が形
成される。この吸収容量はシリカ100ｇ当りのml
で表わした液体の吸収量、例えばDOPまたは油
吸収量で表わし得る。DOP吸収量は、100ｇの材
料をペーストにするのに必要な、mlで表わしたフ
タル酸ジオクチルの量である。少なくとも150ml、
好ましくは170〜350ml吸収容量を有する無定形超
微粒合成シリカは本発明で使用するのに特に適し
ている。

シリカ顔料として知られている無定形超微粒合
成シリカは、その重量の２倍までの量の水を吸収
する。かつ0.25〜0.35Kg／ｄm³の見掛密度を有す
る軽質微粉末の形を有する。この超微粒シリカ
は、例えば、四塩化珪素の焼成あるいは水性媒体
中での可溶性珪酸塩の化学的沈澱により製造され
る。

その分子構造中に少モル割合の水（このモル比
は約1/10であり得る）を含有する無定形超微粒合
成シリカおよびその構造の一部を形成する少量の
水で水和されたかつ少モル量の酸化アルミニウム
および酸化ナトリウムを含有するシリカは、前記
したごとき多孔質の珪−石灰質塊状材料の製造に
有用な、前記水性ペーストを調製するための非常
に有用な成分である。式：10SiO₂・1H₂Oおよび
14SiO₂・1Al₂O₃・1Na₃O・3H₂Oで示される２種
の吸収性、無定形合成シリカが存在し、これらは
多孔質珪−石灰質塊状材料の製造に特に有用であ
る。

これらの無定形シリカは単独であるいは混合し
て使用し得る。

取扱いの容易なかつ容器のライニング中に早過
ぎる時期に硬化することのないペーストを用いて
操作を行うために、チキソトロピー的性質を調節
することは、しばしば好ましいことである。ペー
ストの硬化は吸収容量の若干、小さい無定形超微
粒合成シリカの使用により遅延させ得る。150〜
200mlの吸収容量を有する無定形超微粒合成シリ
カを使用することにより、取扱いおよび移送が容
易でかつ数時間液体状態を保持するペーストが得
られる。酸化アルミニウムおよび酸化ナトリウム
を小割合、例えば、各々を1/20の割合で含有する
超微粒シリカを使用することにより、上記の点に
関してすぐれた結果が得られる。

式：10SiO₂・1H₂Oの無定形超微粒合成シリカ
と式：14SiO₂・1Al₂O₃・1Na₂O・3H₂Oの無定形
超微粒合成シリカとを使用して比較試験を行つた
結果から、これらのシリカの混合物を使用するこ
とが有利であることが認められた。下記の割合：ａ＝シリカ、10SiO₂・1H₂O（DOP吸収量340）、
100％ｂ＝シリカ、10SiO₂・1H₂O（DOP吸収量340）、
50％シリカ、14SiO₂・1Al₂O₃・1Na₂O・3H₂O
（DOP吸収量180）、50％ｃ＝シリカ、14SiO₂・1Al₂O₃・1Na₂O・3H₂O
（DOP吸収量180）、100％のシリカを含有する３種のペーストを調製して、
その粘度変化を測定した。一方、基準粘度を設定
しこれを標準とした。ペーストａではその粘度が
60分後に基準粘度に到達し、ペーストｂでは３時
間後に基準粘度に到達した。ペーストｃにおいて
はペーストを周囲温度で硬化させてから６時間後
に基準粘度に到達した。これらの試験はシリカの
吸収容量の役割を明らかに示している。

大きな機械的強度を有しかつ破壊したときにも
崩壊しない特に効果的な高度に多孔質の珪−石灰
質塊状材料を希望する場合には、良好な機械的強
度を有する、無機または有機系の非反応性合成繊
維を少量添加することが有利であることが認めら
れた。珪−石灰質塊状材中にこれらの化学繊維を
存在させることにより、多孔質材料の粘結性が改
善され従つて製品が衝撃を受けたとき、より粉砕
され難いものになる。これらの合成繊維は多孔質
材料中の固体の量に基づいて３〜15％、好ましく
は４〜６％の量で上記材料中に導入される。アル
ミナシリケートのごとき無機合成繊維を使用する
ことにより、本発明の方法において好ましい結果
を得ることができる。

炭素または炭素質繊維のごとき層状重合体型の
合成有機繊維、または芳香族ポリアミド繊維のご
とき薄片状重合体型の合成有機繊維またはこれら
の混合物は本発明の方法で使用するのに有利な強
化繊維である。

水性ペーストは種々の成分、すなわち、石灰、
粉末シリカ（必要に応じて使用）、無定形超微粒
合成シリカおよび合成繊維（必要に応じて使用）
を水に添加することにより調製される。この混合
物を５〜20分間撹拌して、十分に均一な混合物を
得、ついで得られたペーストを部分真空下、ビ
ン、容器または型中に導入する。ついで上記のビ
ン等に多孔質プラグを取付けた後、オートクレー
ブに装入しついで約10バールの飽和水蒸気圧下で
17〜24時間焼成し、しかる後、最高温度330℃で
数日間、徐々に乾燥させる。

使用の際の第一段階においては生石灰が水との
十分な混合により消化（slake）される。

本発明の方法によれば多孔度が90％を越える珪
−石灰質塊状材料を得ることができる。

これらの多孔質材料は溶解したガス、特にアセ
チレンを貯蔵するのに使用される容器またはビン
を内張りするのに特に適している。これらの多孔
質材料はその性質から、断熱材としてあるいは建
材として、特に防音材として、有用である。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１繊維を含有しない多孔質塊状材料の製造 48.7Kgの生石灰と200の水をミキサー中で10
〜15分間撹拌することにより完全に混合して、生
石灰を完全に消化しついで186の水、15Kgの粉
末シリカ（100μ）および式：10SiO₂・1H₂Oの無
定形超微粒合成シリカ41Kgを順次添加した；この
シリカの素粒子は凝集体および凝結体の状態に配
列されており、これらはDOP吸収量340（ml／100
ｇ）の巨大多孔質構造を形成している。10〜15分
間撹拌を行つて均一な液状ペーストを得、これを
直ちに約600ミリバールの部分減圧下、溶解した
状態のアセチレンを貯蔵するためのビン中に導入
した。

ペーストを充填したビンの多孔質プラグを取付
けた後、オートクレーブ中に装入した。オートク
レーブ中において10バールの飽和水蒸気圧下で20
時間焼成しついで最高温度330℃で４日間、徐々
に乾燥した。

乾燥後、ビン中に収容されている多孔質塊状材
料は均質であり、その縦収縮率は１mm以下、圧潰
強度は15〜20Kg／cm²、多孔度は90±１％であつ
た。

実施例２無機繊維を含有する多孔質塊状材料の製造 423の水、50Kgの生石灰、57.5Kgの、実施例
１と同様の超微粒合成シリカからなる混合物を調
製した後、７Kgの合成アルミナシリケート繊維を
添加し、20分間撹拌した後、混合物をビンに移し
た。前記と同一の条件下で焼成し、乾燥させた後
においては、ビンは89±１％の多孔度と10〜20
Kg／cm²の圧潰強度を有する均質な多孔質塊状材料
を含有していた。

実施例３炭素質繊維を含有する多孔質塊状材料の製造第１工程においては250の水と50Kgの生石灰
とを15分間混合して、生石灰の消化を行つた（最
終温度56±10℃）。この混合物をミキサーに移し
た後、148の水、８Kgの粉末シリカ（100μ）お
よび49.5Kgの無定形超微粒合成シリカ10SiO₂・
1H₂O（吸収性巨大多孔質構造を有しかつ100ｇ当
りのmlで表わした吸収容量：DOP吸収量＝280を
有するもの）を添加しついで５分間撹拌して均質
なペーストを得、これに5.5Kgの炭素質繊維を添
加した。前記と同一の条件下で混合物の焼成と乾
燥とを行つて、90±１％の多孔度と20〜35Kg／cm²
の圧潰強度を有する多孔質材料を得た。

実施例４炭素質繊維を含有する多孔質塊状材料の製造 300の水中で50Kgの生石灰を10分間、激しく
撹拌しながら消化した；ついで205の水と59Kg
の、実施例３で使用したものと同一の無定形超微
粒合成シリカを撹拌しながら添加し更に20分間撹
拌した。この混合物に４Kgの完全に離解した炭素
質繊維を添加し、添加後更に10分間撹拌した。得
られた懸濁物を容器中に導入した後、11バールの
飽和水蒸気下で20時間焼成しついでに大気圧下、
最高温度330℃で重量が一定になるまで徐々に乾
燥した。かく得られた珪−石灰質塊状材料につぎ
の特性を有していた：多孔度92±１％；密度
0.210±0.05、圧潰強度、15〜20Kg／cm²。

実施例５炭素質繊維を含有する多孔質塊状材料の製造第１工程においては250の水と50Kgの生石灰
とを15分間混合して生石化を完全に消化した。つ
いで混合物をミキサー中に移して148の水、100
ｇ当りのml数で表わした吸収容量：DOP吸収量
＝280を有するかつ吸収性巨大多孔質構造の無定
形超微粒合成シリカ、10SiO₂・1H₂O、28Kgおよ
び180m²／ｇの比表面積と100ｇ当りのml数で表わ
した吸収容量：DOP吸収量＝180とを有する、吸
収性巨大多孔質構造の無定形超微粒合成シリカ、
14SiO₂・1Al₂O₃・1Na₂O・3H₂O、29.5Kgを順次
添加した。５分間混合を行つて均質なペーストを
得、ついでこれに5.5Kgの炭素質繊維を添加した。

焼成と乾燥を前記と同一の条件下で行つて、90
±１％の多孔度と20〜35Kg／cm²の圧潰強度を有す
る多孔質材料を得た。

実施例６炭素質繊維を含有する多孔質塊状材料の製造 50Kgの生石灰と300の水を10分間激しく撹拌
して、生石灰を消化した後、撹拌しながら、205
の水および180m²／ｇの比表面積と100ｇ当りの
ml数で表わした吸収容量：DOP吸収量＝180とを
有する、吸収性巨大多孔質構造の無定形超微粒合
成シリカ、14SiO₂・1Al₂O₃・1Na₂O・3H₂O、59
Kgを添加しついで更に20分間撹拌した。

ついで、得られた混合物に完全に離解した炭素
質繊維４Kgを撹拌した後、更に10分間撹拌した。
かく得られた懸濁物を容器に移した後、11バール
の飽和水蒸気圧下で20時間焼成しついで大気圧
下、最高温度330℃で、重量が一定になるまで
徐々に乾燥した。

かく得られた珪−石灰質塊状材料はつぎの物理
的特性を有していた；多孔質、92±１％；密度、
0.210±0.05；圧潰強度15〜20Kg／cm²。

Claims

【特許請求の範囲】１シリカと石灰との混合物を主成分とする水性
ペーストを焼成することにより高度に多孔質の珪
−石灰質塊状材料を製造する方法において、上記
水性ペーストが石灰、水および少なくとも一部が
無定形超微粒合成シリカからなるシリカから本質
的になること；上記水性ペーストが150〜300m²／
ｇの比表面積と大きな吸収容量とを有する無定形
超微粒合成シリカ粒子を少なくとも50重量％含有
すること；シリカの合計量が石灰の量より僅かに
多く、10〜30％過剰な割合であること；および水
を前記固体物質の量より少なくとも３倍多い量で
前記水性ペースト中に存在させることを特徴とす
る、高度に多孔質の珪−石灰質塊状材料の製造方
法。２シリカが150〜300m²／ｇの比表面積と大きな
吸収容量とを有する無定形超微粒合成シリカ粒子
を、シリカの合計量に基づいて70〜100重量％含
有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。３固体物質に対する水の比が３〜4.6である、
特許請求の範囲第１項記載の方法。４材料100ｇがペーストの状態になることを開
始させるのに必要なフタル酸ジオクチルの量
（ml）で表わされる、無定形超微粒合成シリカ粒
子の吸収容量が少なくとも150mlである、特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の方法。５巨大多孔質構造の凝結体からなる無定形超微
粒合成シリカが少量の構造水を含有するシリカか
ら選ばれ；シリカが更に少モル比の酸化アルミニ
ウムと酸化ナトリウムとを含有しており；そして
各々の種類のシリカが単独であるいは混合して使
用される、特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の方法。６シリカと石灰とを主成分とする水性ペースト
が、これらの固体物質に基づいて３〜15重量％の
無機または有機系の非反応性合成繊維を更に含有
する、特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の方法。７非反応合成繊維の量が、珪−石灰質塊状材料
中の固体物質に基づいて４〜６重量％である、特
許請求の範囲第６項に記載の方法。８無機系非反応性合成繊維が合成アルミナシリ
ケート繊維である、特許請求の範囲第６項記載の
方法。９非反応性合成繊維が、炭素質繊維および芳香
族ポリアミド繊維からなる群から選ばれた有機系
化学繊維である、特許請求の範囲第６項に記載の
方法。１０材料100ｇをペーストにせしめるのに必要
なフタル酸ジオクチルの量が170〜350mlである特
許請求の範囲第４項記載の方法。１１非反応性合成繊維が合成アルミナシリケー
ト繊維である、特許請求の範囲第７項記載の方
法。