JPH03247576A - 微細多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、断熱材などに用いられる微細多孔体の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の微粒子集合体（または微粒子成形体）からなる微
細多孔体は、極めて低い熱伝導率を有する高性能な断熱
材であるが、その強度が弱いために、取り扱い性（加工
性、大サイズ化など）に制限があり、実用上に難があっ
た。たとえば、成形体の強度を増加するために、セラミ
ック繊維などの無機繊維を混合して、その繊維のからみ
を利用したり、あるいは、袋に微粒子からなる断熱材の
粉末を充填してから成形するという、包体化による方法
がとられているが、いずれも取り扱い性は不十分なもの
であった（特公昭５１−４００８８号公報、特開昭５７
−１７３６８９号公報、特開昭５８−４５１５４号公報
、特開昭６０−３３４７９号公報参照）。

一方、微細多孔体の強度を増加させるために、一般のバ
インダー、たとえば、低融点ガラスや低融点無機化合物
などを用いる方法が考えられた。

この方法によれば、バインダーを溶融させて微粒子の凝
集体を結合して同バインダーを固化させるので、微細多
孔体の強度や取り扱い性が良くなる〔発明が解決しよう
とする課題〕 しかし、前記バインダーを凝集防止処理の施された微粒
子粉体と均一混合しようとすると、同粉体は凝集防止処
理を施しているにもかかわらず、溶剤を介して混合する
ために乾燥工程において凝集してしまう。また、溶剤を
介さず固形バインダーを利用しても、微粒子がバインダ
ーで結合されてしまう。これらの理由により、バインダ
ーを用いた微細多孔体は熱伝導率が高（なり、断熱材と
しての性能を著しく低下させていた。

この発明は、上記事情に鑑み、微粒子の集合体の有する
優れた断熱性を保持したまま、機械的強度が十分にあっ
て、取り扱い易い微細多孔体を製造することができる微
細多孔体の製造方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかかる微細多孔
体の製造方法は、表面に凝集防止処理が施された微粒子
粉末、繊維、および、水系のバインダーを水の存在下で
混合したものを成形してから水を除去することにより、
微粒子粉末からなる成形体であって同成形体中に繊維が
混入し繊維同士がバインダーにより互いに固着されてな
る微細多孔体を得るようにしている。

この発明による微細多孔体は、 ■　表面に凝集防止処理が施された微粒子、■　繊維、 ■　水系のバインダー、 ■　上記■よりも一次粒径の大きな粒子、などで構成さ
れうるが、これらの中でも■の微粒子、■の繊維、およ
び、■の水系のバインダーが必須構成要素であり、■は
必要に応じて使用される。

この発明によれば、上記■、■、■、および、必要に応
じて使用される■などを水の存在下で混合する。この場
合、まず、上記■の微粒子と■の繊維などを予備混合し
ておき、別に上記■の水系ツバインダーを水に溶解した
ちのくバインダー水溶液）を用意する。前記予備混合物
とバインダー水溶液′とをミキサーで強制混合し、ホイ
ップ状の混合スラリーを得る。■の微粒子粉体は撥水性
が著しいため通常では水系とは全く混合できないが、ミ
キサーなどで強制的に攪拌することで、微細な気泡を含
んだ形でホイップ状のスラリーを形成することが可能で
ある。こうして得られたスラリーを成形する。この成形
は、スラリー中の気泡を除くために、加圧成形（圧縮成
形）などが利用できる。この加圧は、たとえば、５〜５
０ｋｇｗ／ｃｊ程度に設定される。成形後、成形体を乾
燥するなどして水を除去し、微細多孔体が得られる。バ
インダーが硬化性の樹脂などである場合には、成形時お
よび／または成形後（または脱型後）において、同バイ
ンダーの硬化を行うようにすると、繊維同士の固着がよ
り強くなる。なお、上述のように■の微粒子と■の繊維
とを予め混合しておき、後からバインダー水溶液を混合
するのは、粉体に対する繊維の分散性を高めるためであ
り、このようにするのが好ましい。バインダー水溶液も
同時に混合すると、繊維の混合分散が困難になることが
ある。

前記混合によって得られたスラリーでは、水は微粒子集
合体の微細な構造を破壊することがなく、得られた微細
多孔体では微粒子は十分に小さい空隙（好ましくは１〜
６０ｎｍ）をもった形で成形される。また、繊維は予め
均一に分散された状態になっており、後で混合したバイ
ンダーが粒子集合体内には浸入せず、選択的に繊維に固
着し、繊維による骨格を強化させるのである。

■の微粒子は、表面に凝集防止処理が施された微粒子で
あれば特に制限はないが、たとえば、乾式製法または湿
式製法による微粒子シリカ（または超微粒子シリカ）に
そのような処理を施したものなどが挙げられる。前記凝
集防止処理は、たとえば、微粒子表面のシラノール基の
ＯＨに結合して水素結合の生起を防げるようにしたり、
微粒子同士に反発性を持たせ直接的に粒子の凝集を防止
したりするために行われる処理である。このような処理
に用いる表面処理剤としては、たとえば、有機シラン化
合物、たとえば、トリメチルメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアル
コキシシラン化合物；ジメチルジクロロシラン、トリメ
チルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のクロ
ロシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン、ジメチルト
リメチルシリルアミン等のシラザン化合物などが挙げら
れ、これらのうちのいずれか１つの化合物が単独で使用
されたり、または、２以上の化合物が併用されたりする
が、これらに限定されるものではない。前記凝集防止処
理した微粒子の粒径としては、たとえば、−欠粒径１〜
２０ｎｍ程度のもの、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに
は３〜８ｎｍがより好ましい。このような微粒子を以下
では、超微粒子と言うことがある。なお、超微粒子粉末
として超微粒子シリカ粉末を用いる場合、その粒度を選
ぶことが好ましく、その好ましい粒度としては、未処理
の超微粒子シリカ粉末の比表面積が４００ｒｄ／ｇ以上
、または、粒径６０Ａ以下であることである。

微粒子の表面処理は、たとえば、次のようにして行う。

湿式の場合は、微粒子を水などの適当な媒体中に攪拌分
散し、この分散液に上述の表面処理剤の溶液を添加し、
攪拌混合後、還流温度で１゜５〜３時間攪拌を続け、反
応を行う。このときの重量比は、微粒子／表面処理剤＝
１０／１〜２／３が好ましい。反応後、乾燥して、凝集
防止処理の施された微粒子が得られる。湿式の場合に用
いる溶剤としては、たとえば、ベンゼン、水、トルエン
等が挙げられるが、微粒子が分散しやすいものであれば
これらに限定されるものではない。乾式の場合は、微粒
子を適当な容器中に入れ、１００〜４００℃に加熱しな
がら乾式で攪拌を行っておき、ここに、上述の表面処理
剤を噴霧し、さらに、１．５〜３時間攪拌を続は反応を
行う。反応後、未反応物の沸点以上の温度に加熱して未
反応物を取り除き、凝集防止処理の施された微粒子が得
られる。この反応の重量比も湿式の場合と同じ範囲が好
ましい。凝集防止処理の施された微粒子は、有機分含有
量が２〜３０重量％であることが好ましい。ここで有機
分は、たとえば、表面処理剤である。

上記■の繊維としては、たとえば、セラミック繊維、ガ
ラスｔ１１ｉ維、ロックウール繊維、アスベスト繊維、
炭素繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、アラミド
繊維等の無機繊維や有機繊維が挙げられ、いずれか１つ
が単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。こ
れらの繊維の繊維径は、通常、１〜３０ハ程度であり、
５ハ以下が好ましい。繊維長は、通常、１〜Ｌｏｏｍ程
度であり、５０■以下が好ましいが、これらに限られる
ものではない。■の繊維の使用割合は、■の微粒子に対
して５重量％以上、３０Ｍ量％以下程度が好ましい。こ
れよりも繊維の割合が多いと微細多孔体の断熱性が著し
く劣化するおそれがあり、少ないと充分な強度を有しな
いおそれがある。

次に強度向上に用いるための、上記■のバインダーとし
ては、たとえば、ポリビニルアルコール（以下では、Ｐ
ＶＡということがある）、水ガラス等が挙げられるが、
水に溶解しゃすく、乾燥もしくは加熱を伴うことで強度
を付与するものであればこれらに限られるものではない
。前記ＰＶＡとしては特に制限はないが、重合度５００
〜１０００程度のものが好ましい。また、加熱によって
硬化するものを使用する場合、成形中および／または成
形後の微細多孔体を所定温度に加熱すればよい。■のバ
インダーの使用割合は、■の微粒子に対して５Ｍ量％以
上、３０重量％以下程度が好ましい。これよりもバイン
ダーの割合が多いと微細多孔体の断熱性が著しく劣化す
るおそれがあり、少ないと充分な強度を有しないおそれ
がある。

上記バインダー水溶液は、たとえば、濃度２〜１０重量
％程度となるように調製される。

上記■の粒子は、この発明により得られた微細多孔体の
高温における輻射による熱伝導を抑制するための輻射防
止材などである。■の粒子の具体例としては、たとえば
、パーライトやシラスバルーンの微粉砕物、スス、コー
ジェライト、粘土等の無機層状化合物、ケイソウ土、ケ
イ酸カルシウム、カーボンブランク、ケイ酸、ＳｉＣ，
Ｔｉ０ｚ　、Ｚ　ｒ　Ｏ−Ｃｒ　Ｏｚ　、Ｆ　ｅ　＊　
０４　、Ｃｕ　Ｓ　、、　Ｃｕｏ（Ｍｎ０ｔ　、Ｓ　ｉ
ｏｚ　、Ａｊ！ｔ　ＯＸ　、Ｃｏ。

、Ｉｊｔ　Ｏ，ＣａＯ等の微粒子（粉体系断熱材）が挙
げられ、いずれか１つが単独で使用されたり２以上が併
用されたりする。これらは、いずれも、熱放射率が大き
いもので、波長３Ｊｒ＠以上の赤外領域での熱放射率が
０．８以上のものが好ましい。このように、熱放射率が
大きいものが好ましい理由は、つぎのとおりである。す
なわち、輻射による熱伝達は、■の微粒子によっては防
ぎきれない（透過する）ことがあるが、上記熱放射率の
良い微粒子は、輻射エネルギーを一旦熱に変換し透過さ
せない働きをする。そして、輻射エネルギーがこのよう
にして一旦熱エネルギーに変換されてしまえば、熱伝導
による熱伝達については、この発明により得られた微細
多孔体は、断熱性にすぐれているので、容易に目的を達
成できるのである、もっとも、この発明では、−次粒子
径の大きな微粒子の種類は、上記熱放射率の大きなもの
に限定されるものでなく、粒径が０．０２〜１０ｎ程度
の微粒子であれば、上記以外のものであっても良いので
ある。なお、■の微粒子と■の粒子との好ましい粒径の
範囲が一部重複しているが、これらを併用する場合には
、■よりも■の方が大きな粒径となるように両者を適宜
選択すればよい。■の粒子を使用する場合、■の微粒子
に対して５０重量％以下程度の割合が好ましい。これよ
りも■の粒子が多いと、微細多孔体の断熱性の劣化を引
き起こすおそれがある。

■の微粒子と■の粒子とを混合して成形すると、■の粒
子の間の大きな空隙は■の微粒子で埋められ、多孔体の
空隙は■の微粒子により作られる空隙が支配的になる。

このため、静止空気の熱伝導率の影響を受けにくい微細
な空隙を形成することが可能となる。また、■の微粒子
の量が少なくて済む分、安価に微細多孔体を作製しうる
。

なお、上記■の微粒子に、■の繊維および■の粒子が併
用される場合、■の微粒子は５０重量％以上の含有量が
確保されることが好ましい。これよりも少ないと、微細
多孔体の断熱性の劣化が起こるおそれがある。

なお、この発明には、必要に応じて、上記■〜■以外の
ものが、この発明の目的達成を妨げない範囲で併用され
ることもありうる。

この発明による微細多孔体は常圧においても断熱性能な
どを発揮でき、しかも、撥水性が著しいものであるため
に、水分の吸着等による経年劣化が少ないという特徴を
有する。そもそも多孔体の熱伝導率は、固体部を通して
の固体の熱伝導率と、多孔体内の空隙中に含まれている
気体（通常は空気）の熱伝導率に左右される。したがっ
て、固体部の接触をできるかぎり小さくし、かつ、気体
の熱伝導率の影響をなくするために、空隙を数ｎｍ以下
にする必要がある。そこで、前記凝集防止処理を施した
微粒子を用いて成形することによって、このような構造
が容易に実現できるのである。

この発明による微細多孔体は、繊維部分が微粒子部分に
比べて容量が小さく、はとんどが微粒子の集合体である
微細多孔体となっているため、断熱性が極めて高い。

この発明による微細多孔体は、機械的強度が大きくて、
切断等の加工も可能なことから取り扱い性に優れたもの
であり、しかも、断熱性が十分に保持される。このため
、この微細多孔体は、断熱材（断熱体）とすることがで
きる。しかし、前記微細多孔体の用途は、断熱材に限ら
ない。

〔作　　　用〕

水系のバインダーは親水性を持っているため、凝集防止
処理により撥水性を持つ微粒子とはなじみにくい。この
ため、同微粒子粉末、繊維、および、水系のバインダー
を水の存在下で混合したものにおいては、水が微粒子集
合体の微細な構造を破壊することがないとともに、バイ
ンダーが微粒子集合体内には浸入せず、選択的に繊維に
なじみやすい、そのような混合物から水を除去すること
により得られた微細多孔体は、繊維同士が互いにバイン
ダーにより固着されているため、結合部分の面積（接着
面積）が非常に小さくなり、樹脂自体も熱伝導率が比較
的小さい材料であることから、固体伝導の増加は小さい
。従って、微細多孔体の断熱性能は、従来の性能をほぼ
保持できる。

微細多孔体の強度については、結合力の小さい微粒子集
合体を繊維の骨組みが取り囲むとともに、この繊維の骨
組みがバインダーの固着により強化されているので、機
械的強度が増加し、取り扱い性の良好なものとなる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明を、その実施例を表す図面を参照しな
がら詳しく説明するが、この発明は図示のものに限定さ
れるわけではない。

第１図（ａ）は、この発明にかかる微細多孔体の製造方
法により得られた微細多孔体の１実施例の構造モデルを
表す部分拡大図であり、同図化）はさらにその一部を拡
大して表したものである。これらの図にみるように、微
細多孔体１は、多数の微粒子２・・・によって構成され
る空隙Ｓが、たとんば、１〜６０ｎｍという非常に小さ
い空隙となっている。また微粒子２・・・は、表面に凝
集防止処理が施されているため、凝集力（ファンデアワ
ールス力）で凝集しているが、多次粒子となるのが防が
れている。繊維３・・・は、全体に均一に分散した状態
でバインダー４により固着されている。

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記のものに限定されない。

一実施例１− 乾式製法によるシリカ微粒子の表面にヘキサメチルジシ
ラザンで処理したもの（徳山曹達■製特注品：レオロシ
ール４８０：比表面積４８０　ｒｄ／ｇ　粒径：表面処
理前５ｎｍ　　表面処理後７ｎｍ）とチタニア粒子（ル
チル古河鉱業■製：　ＦＲ−４１粒径０．２μ）および
セラミック繊維（新日鉄化学■製：ＳＣバルク＃１１１
　径２．８　ｎ　　長さ５０Ｂ）を重量比で３０：１０
：１．５に混合した。

これとは別に、ポリビニルアルコール（重合度的５００
　半井化学薬品■製）を水に溶かして５重量％水溶液を
調製した。ついで前記混合材料２０ｇに対し、ＰＶＡ水
溶液１００ｇを家庭用ミキサー内で混合してスラリーを
調製し、これを金型に入れ、２０ｋｇ／ａａで加圧成形
した。成形体を１００℃で充分に乾燥して微細多孔体を
得た。

一実施例２一 実施例１において、バインダーとしてＰＶＡ０代わりに
水ガラスを用い、薬品としてケイ酸ナトリウム溶液（５
３，５重量％水溶液、半井化学薬品■製）を用い、５重
量％に希釈したこと以外はすべて実施例１と同様にして
微細多孔体を得た。

一実施例３− 表面処理シリカとして、ジメチルジクロロシランで処理
したもの（徳山曹達■製　平均−次粒子径約８ｎｍ）を
用いたこと以外は実施例１と同様にして微細多孔体を得
た。

一実施例４− 繊維としてセラミック繊維の代わりにガラス繊維（径５
ｆｍ、長２ＯＮ）を用いたこと以外は実施例１と同様に
して微細多孔体を得た。

一実施例５一 実施例１において、Ｔｉｅ、を加えず、粉体として表面
処理シリカとセラミック繊維を１０：１で混合したこと
以外は実施例１と同様にして微細多孔体を得た。

一比較例１一 実施例１における混合粉体をそのまま金型に入れ、２０
ｋｇ／ａＪで加圧成形して微細多孔体を得た比較例２一 実施例１と同様にして得た混合粉体と、シリコーンレジ
ン溶液（東芝シリコーン側製５Ｒ２４０５をトルエンで
希釈して２０重量％溶液にしたもの）とを１：１　（重
量比）で混合し、得られたスラリーを実施例１と同様に
して成形、乾燥した後、２００℃で１時間の加熱により
レジンを硬化させ、微細多孔体試料を得た。

上記実施例１〜５および比較例１．２の微細多孔体につ
いて、熱伝導率と曲げ強度を測定した。

結果を第１表に示した。

なお、熱伝導率の測定は、英仏精機■製の熱伝導率測定
装置を用い、ＡＳＴＭ−０５１８に準拠した方法で行い
、曲げ強度は、ＪＩＳ−Ａ９５１０に準拠した方法で行
った。

第１表には、混合粉体の構成成分、バインダーおよびそ
の溶剤も示した。

第１表にみるように、実施例の微細多孔体は、比較例１
の微細多孔体に比べて、熱伝導率が若干高くなるものの
、十分な断熱効果を有し、かつ、機械的強度がはるかに
大きいものであることがわかる。また、比較例２の微細
多孔体は、機械的強度は大きいものの、バインダーをト
ルエンに熔解して用いたため、断熱性能が大きく低下し
ている〔発明の効果〕 以上述べたように、この発明にかかる微細多孔体の製造
方法は、バインダーが微粒子の微細構造を破壊せず、繊
維に選択的に固着するため、機械的強度が大きくて、取
り扱い性に優れた微細多孔体が得られる。しかも、得ら
れた微細多孔体は、微粒子成形体の持つ断熱性が十分に
保持されるため実用性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、この発明の微細多孔体の製造方法によ
り得られた微細多孔体の１例の一部を表す模式図、第１
図（′ｂ）は、その部分拡大図である。 工・・・微細多孔体 ２・・・微粒子 ３・・・繊維 ４・・・ バインダー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　表面に凝集防止処理が施された微粒子粉末、繊維、
   および、水系のバインダーを水の存在下で混合したもの
   を成形してから水を除去することにより、微粒子粉末か
   らなる成形体であって同成形体中に繊維が混入し繊維同
   士がバインダーにより互いに固着されてなる微細多孔体
   を得る微細多孔体の製造方法。