JPH03247575A - 微細多孔体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、断熱材などに用いられる微細多孔体に関す
る。

〔従来の技術〕

従来の断熱材の熱伝導率は０．０３〜０．０５　ｋｃａ
ｌ／　（ｍ−ｈｒ・”Ｃ）程度で、空気の熱伝導率０．
０２〜０゜０２４ｋｃａｌ／（ｍ・ｈｒ・℃）よりも高
い。硬質発泡ポリウレタンのように、０．０１５　ｋｃ
ａｌ／　（「ｈｒ・”Ｃ）という低い熱伝導率を持つ断
熱材も開発されているが、この発泡ポリウレタンの場合
、空隙内に封入されたフレオンガスの持つ低い熱伝導率
〔０，００６〜０．０１ｋｃａ１／（１ｈｒ・℃）〕に
依存しているだけのものであり、長時間の使用でフレオ
ンガスと空気の置換が起こると断熱性が劣化し、約１年
後には０．０２１〜０．０２４ｋｃａｌ／（ａ＋・ｈｒ
・ｔ）程度にまで熱伝導率が上昇してしまった例もある
。

また、ケイ酸カルシウムの多孔体を０．１　Ｔｏｒｒ程
度の真空状態にしたものや、粉砕発泡パーライトを０．
　Ｉ　Ｔｏｒｒ程度の真空状態にしたもの等があるが、
いずれも、真空状態を保つことが必要であり、製造コス
トの点で問題がある。しかも、断熱材として利用するに
しても、真空状態を維持する必要から、形状や用途が著
しく限定される（特公昭５１−４００８８号公報、特開
昭５７−１７２６８９号公報、特開昭５８−４５１５４
号公報、特開昭６０−３３４７９号公報参照）。

これらの事情に鑑みて、発明者らは、微粒子粉末を圧縮
方法等により成形することによって断熱性に′優れた断
熱材（または微細多孔体）を作製する方法を開発した（
特開昭６３−３０３８７７号公報、特願昭６３−０１２
８２６号参照）。これらの微粒子集合体（または微粒子
成形体）からなる微細多孔体は、極めて低い熱伝導率を
有する高性能な断熱材であり、これを構成している微粒
子表面を表面処理することによって高断熱性を実現して
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、微粒子の表面処理に用いる表面処理剤かへキサ
メチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどの有機
化合物であり、この有機分が分解してしまうと、特徴を
失い、撥水性もなくなるという問題がある。有機分の分
解は、通常、加熱により起こるが、前記有機分の耐熱温
度は、たとえば、ヘキサメチルジシラザン処理品の場合
、約３５０℃、ジメチルジクロロシラン処理品の場合、
約４００℃である。微細多孔体の高温での用途を考慮し
た場合、表面処理剤の耐熱温度を向上させる必要がある
。

そこで、この発明は、凝集防止処理を施すことによる高
断熱性を維持し、さらに耐熱性を向上させた微細多孔体
を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかかる微細多孔
体は、フェニル基を有するシラン化合物によって表面処
理された微粒子を用いて構成されている。

この発明の微細多孔体は、 ■　フェニル基を有するシラン化合物により表面処理さ
れた微粒子、 ■　上記■よりも一次粒径の大きな粒子、■　繊維、 などで構成されうるが、これらの中でも■の微粒子が必
須構成要素であり、他は必要に応じて使用される。

■の微粒子は、フェニル基を有するシラン化合物により
表面処理されたものであれば特に制限はないが、たとえ
ば、乾式製法による微粒子シリカが挙げられる。前記表
面処理は、たとえば、微粒子表面の水素結合の生起を防
げるようにしたり、微粒子同士に反発性を持たせ直接的
に粒子の凝集を防止したりするために行われる凝集防止
処理である。フェニル基を有するシラン化合物としては
、たとえば、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
メチルフエニルジメトキシシラン等、Ｓｉにフェニル基
が１〜３個結合しているシラン化合物などが挙げられ、
これらのうちのいずれか１つの化合物が単独で使用され
たり、または、２以上の化合物が併用されたりする。フ
ェニル基は、メチル基、エチル基などの小さなアルキル
基に比べると耐熱性に優れたものであり、同様の撥水性
は有しているため、凝集防止処理効果は同様に示し、か
つ、その特性を維持できる耐熱温度（有機分分解温度）
は高くなる。なお、その処理剤は上記のものに限られた
ものではなく、たとえば、微粒子がシリカである場合、
同表面のＯＨ基と反応し、表面改質できるものであれば
これらに限られない。前記表面処理した微粒子の粒径と
しては、たとえば、−次位径１〜２０ｎｍ程度のもの、
好ましくは１０ｎｍ以下、さらには８ｎｍ以下がより好
ましい。

微粒子の表面処理は、たとえば、次のようにして行う。

湿式の場合は、微粒子を水などの適当な媒体中に攪拌分
散し、この分散液にフェニル基を有するシラン化合物の
溶液を添加し、攪拌混合後、還流温度で１．５〜３時間
攪拌を続け、反応を行う。このときの重量比は、微粒子
／シラン化合物＝１０／１〜１．０　／　１．５が好ま
しい。反応後、乾燥して、表面処理された微粒子が得ら
れる。湿式の場合に用いる溶剤としては、たとえば、ベ
ンゼン、水、トルエン等が挙げられるが、微粒子が分散
しやすいものであればこれらに限定されるものではない
。乾式の場合は、微粒子を適当な容器中に入れ、１００
〜４００℃に加熱しながら乾式で攪拌を行っておき、こ
こに、フェニル基を有するシラン化合物を噴霧し、さら
に、１．５〜３時間攪拌を続は反応を行う。反応後、未
反応物の沸点以上の温′度に加熱して未反応物を取り除
き、表面処理された微粒子が得られる。この反応の重量
比も湿式の場合と同じ範囲が好ましい。表面処理された
微粒子は、有機分含有量が１０〜３０重量％であること
が好ましい。ここで有機分は、たとえば、表面処理剤で
ある。

以上のように、この発明によれば、微粒子の表面処理剤
としてフヱニル基を導入した化合物を利用することによ
って凝集防止処理微粒子の耐熱性を向上させることがで
きるのであるが、この技術を利用することによって、さ
らに次のような性能向上も期待できる。たとえば、表面
処理剤にビニル基、エポキシ基等の重合性基を導入して
、凝集防止処理した粒子により微細多孔体を形成した後
、加熱等で重合させると高断熱性を有する微細構造を維
持したまま粒子間の結合のみが強化され、微細多孔体の
強度を向上させることができる。また、処理剤にフッ素
等、表面エネルギーがさらに小さくなるものを導入する
と、凝集防止処理した粒子は、より分散性が向上し、断
熱性の向上、光透過性の発現が期待でき、また、粉体流
動性も付与でき、容器内への充填などという多孔体形成
方法が利用できる。以上のように、凝集防止処理を施す
処理剤に様々な特徴を有する官能基を導入することで、
断熱性に優れる微細多孔体を構成する微粒子を表面改質
して、同多孔体の断熱性能はほぼ維持したまま、様々な
特性を付与できるのである。

上記■の粒子は、この発明の微細多孔体の高温における
輻射による熱伝導を抑制するための輻射防止材などであ
る。■の粒子の具体例としては、たとえば、パーライト
やシラスバルーンの微粉砕物、スス、コージェライト、
粘土等の無機層状化合物、ケイソウ土、ケイ酸カルシウ
ム、カーボンブラック、ケイ酸、Ｓ　Ｉ　Ｃ％　Ｔ　１
０　ｔ　、Ｚ　ｒ　ＯｌＣｒｏｗ　、Ｆｅｓ　Ｏ４、Ｃ
ｕＳ、、Ｃｕｂ、ＭｎＯ＊　、５ｉｆｔ　、Ａｌｚ　Ｏ
ｘ　、Ｃｏｏ、Ｌ　１１０　％ＣａＯ等の微粒子（粉体
系断熱材）が挙げられ、いずれか１つが単独で使用され
たり、２以上が併用されたりする。これらは、いずれも
、熱放射率が大き′いもので、波長３ハ以上の赤外領域
での熱放射率が０．８以上のものが好ましい、このよう
に、熱放射率が大きいものが好ましい理由は、つぎのと
おりである。すなわち、輻射による熱伝達は、■の微粒
子によっては防ぎきれない（透過する）ことがあるが、
上記熱放射率の良い微粒子は、輻射エネルギーを一旦熱
に変換し透過させない働きをする。そして、輻射エネル
ギーがこのようにして一旦熱エネルギーに変換されてし
まえば、熱伝導による熱伝達については、この発明にか
かる微細多孔体は、断熱性にすぐれているので、容易に
目的を達成できるのである。もっとも、この発明では、
−次粒子径の大きな微粒子の種類は、上記熱放射率の大
きなものに限定されるものでなく、粒径が５〜１１００
００ｎ程度または０．０２〜１０−程度の微粒子であれ
ば、上記以外のものであっても良いのである。なお、■
の微粒子と■の粒子との好ましい粒径の範囲が一部重複
しているが、これらを併用する場合には、■よりも■の
方が大きな粒径となるように両者を適宜選択すればよい
。■の粒子を使用する場合、■の微粒子に対して５０重
量％以下程度の割合が好ましい。これよりも■の粒子が
多いと、微細多孔体の熱伝導率が大きくなってしまい、
断熱性の劣化を引き起こすおそれがある。

■の微粒子と■の粒子とを混合して成形すると、■の粒
子の間の大きな空隙は■の微粒子で埋められ、多孔体の
空隙は■の微粒子により作られる空隙が支配的になる。

このため、静止空気の熱伝導率の影響を受けにくい微細
な空隙を形成することが可能となる。また、■の微粒子
の量が少なくて済む分、安価に微細多孔体を作製しうる
。

上記■の繊維は、微細多孔体の成形物の形状保持などの
ために必要に応じて使用される。■の繊維としては、た
とえば、セラミック繊維、ガラス繊維、ロックウール繊
維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカア
ルミナ繊維、アラミド繊維等の無機繊維や有機繊維（繊
維系断熱材）が挙げられ、いずれか１つが単独で使用さ
れたり、２以上が併用されたりする。これらの繊維の繊
維径は、通常、１〜３０ｎ程度であり、５ｎ以下が好ま
しい。繊維長は、通常、１〜１００ｎ程度であり、５０
ｍ以下が好ましいが、これらに限られるものではない。

■の繊維を使用する場合には、■の微粒子に対して３０
重量％以下程度の割合が好ましい、これよりも繊維の割
合が多いと、微細多孔体の断熱性が劣化するおそれがあ
る。

なお、上記■の微粒子に、■の粒子および／または■の
繊維が併用される場合、■の微粒子は５０重量％以上の
含有量が確保されることが好ましい、これよりも少ない
と、微細多孔体の断熱性の劣化が起こるおそれがある。

なお、この発明の微細多孔体は、必要に応じて、表面処
理を施さない微粒子、および、フェニル基を有しないシ
ラン化合物により表面処理された微粒子などのうちの少
な（とも１つが、この発明の目的達成を妨げない範囲で
併用されることもありうる。前記表面処理を施さない微
粒子は、たとえば、粒径１〜２０ｎｓ程度、好ましくは
１０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎ−以下の粒子であり
、その材質は特に制限はなく、たとえば、■において例
示したものが挙げられる。また、前記フェニル基を有し
ないシラン化合物により表面処理された微粒子は、たと
えば、上記の微粒子と同程度の粒径を持つものであり、
従来の表面処理剤などにより処理されたものが挙げられ
る。

この発明にかかる微細多孔体は、たとえば、上記■のみ
を、あるいは、■に必要に応じて上記■および／または
■などを加えて混合した混合粉を５〜５０ｋｇｗ／−の
加圧により圧縮成形（加圧成形）することにより得られ
る。加圧時の温度は、室温でよいが、必要に応じて適宜
の温度に設定してもよい。また、加圧時間は３０秒〜５
分間であるが、これも適宜に設定すればよい。ただし、
この発明の微細多孔体の製造方法はここに述べたものに
限定されるわけではない。

この発明の微細多孔体は常圧においても断熱性能などを
発揮でき、しかも、撥水性が著しいものであるために、
水分の吸着等による経年劣化が少ないという特徴を有す
る。そもそも多孔体の熱伝導率は、固体部を通しての固
体の熱伝導率と、多孔体内の空隙中に含まれている気体
（通常は空気）の熱伝導率に左右される。したがって、
固体部の接触をできるかぎり小さくし、かつ、気体の熱
伝導率の影響をなくするために、空隙を数ｎ−以下にす
る必要がある。そこで、前記凝集防止処理を施した微粒
子を用いて成形することによって、このような構造が容
易に実現できるのである。

この発明にかかる微細多孔体は、断熱性が十分に保持さ
れる。このため、この微細多孔体は、断熱材（断熱体）
とすることができる。しかし、前記微細多孔体の用途は
、断熱材に限らない。

〔作　　　用〕

シラン化合物により微粒子表面に対して凝集防止処理を
施しておくことにより、このような微粒子を用いて構成
された微細多孔体は、高断熱性、撥水性を有する。しか
も、シラン化合物としてフェニル基を有するものを用い
ることにより、有機分の耐熱性が高くなる。このため、
微細多孔体の性能劣化の現れない耐熱温度も高くなる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明を、その実施例を表す図面を参照しな
がら詳しく説明するが、この発明は図示のものに限定さ
れるわけではない。

第１図は、この発明にかかる微細多孔体の１実施例の構
造モデルを表す部分拡大図である。この図にみるように
、微細多孔体１の大部分を占めるのは断熱性に優れた微
粒子２・・・の集合体である。

微粒子２は、上述のようにフェニル基を有するシラン化
合物により表面処理されたものである。また、この微細
多孔体１には、上記の輻射防止材３や繊維４などが含ま
れていてもよい。輻射防止材３および繊維４の間は微粒
子２・・・で埋められており、微粒子２同士で作ってい
る微細な空隙５が多数存在する。

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記のものに限定されない。

一実施例１− 水に、乾式製法超微粉末シリカ（徳山曹達■製しオロシ
ールＱＳ−５０：比表面積４８０ｒｄ／ｇ、−次粒子径
５　ｎｍ）を攪拌分散させ、この分散溶液にフェニルト
リメトキシシランの０．５％メタノール溶液を加え、３
０分間攪拌混合した後、８０℃で約２時間攪拌を続け、
反応を行った。この時の重量比は、微粉末シリカ：フェ
ニルトリメトキシシラン＝５：６であった。反応後、こ
の水溶液を１２０〜１３０℃で乾燥して凝集防止処理超
微粉末シリカを得た。

次に、この凝集防止処理超微粉末シリカに輻射防止材と
してのチタニア（古河鉱業■製のＦＲ４１、粒径０．２
ｎ）と、セラミックファイバー（新日鉄化学■製のＳＣ
バルク＃１１１、径２．８罪、長さ５０日）とを重量比
１１：ｏ、１５でミキサーにて混合した。こうして得ら
れた混合粉を２Ｑｋｇｗ／ａＪの加圧により圧縮成形し
て微細多孔体試料を得た。

一実施例２− ベンゼンに、乾式製法超微粉末シリカ（上述のＱＳ−５
０）を攪拌分散した。別に、少量の水を含むメタノール
にジフェニルジクロロシランヲ溶解させた溶液を調製し
、これをシリカの分散しているベンゼン溶液に加え、３
０分間攪拌混合した。その後、８０℃で２時間攪拌を続
け、反応を行った後、１００℃でベンゼンを充分に乾燥
して凝集防止処理超微粉末シリカを得た。反応における
重量比は、シリカ：ジフェニルジクロロシラン−２：３
であった。

凝集防止処理微粉末シリカとして、これを用いたこと以
外は実施例１と同様にして微細多孔体試料を得た。

一実施例３− フラスコ内に乾式製法微粉末シリカ（上述のＱＳ−５０
）を入れ、１００℃に加熱しながら乾式で攪拌を行った
。ここにジフェニルジクロロシランをスプレーにより噴
霧し、さらに２時間攪拌を続けた。反応後、３００℃に
加熱し、未反応物を取り除いて凝集防止処理超微粉末シ
リカを得た。

この反応における重量比は、シリカ：ジフェニルジクロ
ロシラン＝２：３であった。

凝集防止処理微粉末シリカとして、これを用いたこと以
外は実施例１と同様にして微細多孔体試料を得た。

一実施例４− 輻射防止材として、チタニアの代わりにパーライト（宇
部興産■製のパーライト１型ＦＢ）をボールミルで２４
時間粉砕したもの（粒径０．５μ）を用いたこと以外は
実施例３と同様にして微細多孔体試料を得た。

一実施例５− 繊維としてセラミックファイバーの代わりにガラスファ
イバー（繊維径９．Ｉｌｌ、繊維長２０鶴）を用いたこ
と以外は実施例３と同様にして微細多孔体試料を得た。

一実施例６− 乾式製法超微粉末シリカとしてＱＳ−５０の代わりにＱ
Ｓ−３０（徳山曹達■製：比表面積３００ｒｒｒ／ｇ、
−次粒子径８　ｎｍ）を用い、表面処理剤となるジフェ
ニルジクロロシランとの重量比を１：１にしたこと以外
は実施例３と同様にして微細多孔体試料を得た。

一比較例１− 乾式製法超微粉末シリカ（上述のＱＳ−５０）を表面処
理を施さずにそのまま混合、成形を行ったこと以外は実
施例１と同様にして微細多孔体試料を得た。

一比較例２− 乾式製法超微粉末シリカ（上述のＱＳ−５０）を気相反
応によりヘキサメチルジシラザンで凝集防止処理したも
の（徳山曹達■製ＨＭ−５０）を用いて混合、成形を行
ったこと以外は実施例１と同様にして微細多孔体試料を
得た。

−比較例３− 乾式製法超微粉末シリカを気相反応によりジメチルジク
ロロシランで凝集防止処理したもの（徳山曹達■製ＭＴ
−３０：処理前粒子径８ｎｌｌ、処理部比表面積３００
％／ｇ）を用いて混合、成形を行ったこと以外は実施例
１と同様にして微細多孔体試料を得た。

実施例１〜６および比較例１〜３の各微細多孔体につい
て、熱伝導率を測定した。また、これら微細多孔体につ
いて示差熱分析（ＴＧＡ、ＤＴＡ）を行い、有機分が分
解除去されてしまう温度を測定した。なお、熱伝導率の
測定は、英弘精機■製の熱伝導率測定装置を用い、ＡＳ
ＴＭ−Ｃ５１８に準拠した方法で行った。結果を第１表
に示した。なお、第１表には、実施例１〜６および比較
例１〜３で用いた、シリカの粒子径、表面処理剤、表面
処理方法、輻射防止材、繊維も合わせて示した。

第１表にみるように、実施例の微細多孔体は、比較例２
，３の微細多孔体に比べて高い耐熱性を示しており、ま
た、断熱性能はほぼ同等で、非常に高性能なものを維持
しており、未処理のもの（比較例１）と比較すると優れ
ている。

〔発明の効果〕

この発明にかかる微細多孔体は、以上のように構成され
ているため、断熱性が極めて優れたものであり、また、
耐熱温度も高くなっている。これにより、高温での使用
範囲が大きくなる。しかも撥水性も有しているため、経
年劣化も非常に少なく、長期的に安定である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の微細多孔体の１実施例の一部を表
す模式図である。 １・・・微細多孔体　２・・・フェニル基を有するシラ
ン化合物により表面処理された微粒子　３・・・輻射防
止材　４・・・繊維

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　フェニル基を有するシラン化合物によって表面処理
   された微粒子を用いて構成されている微細多孔体。