JPH04108677A - 微細多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、断熱性などに優れた微細多孔体を製造する
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の断熱材の熱伝導率は０．０３〜０．０５　ｋｃａ
ｌ／（Ｉｌｌ−ｈｒ・℃）程度で、静止空気の熱伝導率
０．０２０〜０．０２４　ｋｃａｌ／　（「ｈｒ・’Ｃ
）よりも高い。硬質発泡ポリウレタンのように、０．０
１５　ｋｃａｌ／　（ｍ−ｈｒ・℃）という低い熱伝導
率をもつ断熱材も開発されているが、この発泡ポリウレ
タンの場合、空隙内に封入されたフレオンガスの持つ低
い熱伝導率（０，ＯＯ６〜０．０１ｋｃａｌ／（ｍ・ｈ
ｒｆ：）　］に依存しているだけのものであり、長時間
の使用でフレオンガス（デュポン社のフッ化炭化水素ガ
スの商品名）と空気との置換が起こると断熱性に劣化が
発生し、約１年後には０．０２１−０．０２４ｋｃａＬ
’（ｍ・ｈｒ・℃）程度にまで熱伝導率が上昇してしま
った例もある。また、発泡ポリウレタンは、有機物で構
成されているため、１００℃以上の高温雰囲気では使用
できず、用途が限られると言う問題もある。

他方、ケイ酸カルシウムの多孔体を０．　Ｉ　Ｔｏｒｒ
程度の真空状態にしたものや、発泡粉砕パーライトをＱ
、　ｌ　Ｔｏｒｒ程度の真空状態にしたもの等があるが
、いずれも製造する上で、真空状態を保つための真空装
置を必要とし、製造コストの面でも問題があるほか、断
熱材として利用するにしても、真空を維持する必要から
、形状や用途が著しく限定されると言う問題もある。

これに対し、常圧でも静止空気の熱伝導率を超えた断熱
材として、微細シリカ（エアロゲル、ａｅｒｏｇｅｌ）
の集合体からなる多孔質材料があるが、常温においては
、静止空気との差が非常に僅かなものであるＣ０．０２
０　ｋｃａｌ　／　（＋ｃｈｒ・’ＣＩ程度〕。以上、
特公昭５１−４００８８号公報、特開昭５７−１７３６
８９号公報、特開昭５８−４５１５４号公報および特開
昭６０−３３４７９号公報等参照。

そこで、発明者らは、従来の多孔体において、静止空気
よりも遥かに小さい熱伝導率のものが得られない理由を
まず検討した。その結果、以下のような理由が考えられ
た。

すなわち、多孔体の熱伝導率は、空隙中に含まれる気体
（通常は空気）の熱伝導率に左右される。そのため、気
体の熱伝導率の影響をなくするには、空隙を数ｎｍ以下
にしてやる必要がある。ところが、微粒子の成形によっ
て作られる多孔体においては、第５図にみるように、粒
子Ａ、を最密充項状態にしても、その粒子間には、粒径
の１５％程度の空隙が生ずる。したがって、数ｎ１１１
以下の空隙を得るためには、前記粒子Ａ１の粒径を小さ
くする必要がある。その点、前記従来の多孔体は、粒子
Ａ、の粒径が大きかったため、熱伝導率の小さなものが
得られなかったのである。

このような知見を得て、発明者らは、非常に粒径の小さ
な粒子、所謂「超微粒子」を用いて多孔体を作製すれば
良いと考え、先に、この考えに基づ〈発明を提案してい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、その後の研究により、この発明にも問題のあ
ることが分かった。すなわち、超微粒子には凝集性があ
り、そのため、第６図にみるように、超微粒子Ａ８を用
いても、これらが凝集して同図に示すような大きな多次
粒子Ｂを形成し、この多次粒子Ｂ同士の間に大きな空隙
Ｓができて、気体の熱伝導率の影響を強く受けるという
問題のあることが分かったのである。

超微粒子シリカの場合、粒子表面にシラノール基のＯＨ
が多量に存在しており、水素結合による粒子同士の結合
が強いため、とくに、凝集しやすい、しかも、超微粒子
シリカには、空気中の水分子を吸着しやすいため、経時
変化が起こるという問題点もある。

この点の改善につき検討を行った結果、粒子表面を予め
凝集防止処理すれば良いと考え、この考えに基づ（発明
の出願を行った（特開平１−２０８３７６号公報）。

さらに、研究を続けた結果、この凝集防止処理のやり方
を工夫すると、断熱性をより向上させうろことがわかっ
た。

この発明は、以上の事情に鑑みて、常圧において静止空
気の熱伝導率より遥かに低い熱伝導率を有し、かつ、そ
の経時変化が少ない微細多孔体が得られる方法を提供す
ることを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

発明者らの研究によれば、乾式製法で得た超微粒子を、
作製直後、シリカ表面のシラノール基のＯＨが少ない状
態、すなわち高温状態のまま表面を凝集防止処理するこ
とにより、超微粒子を極力凝集しないようにし、さらに
小さい凝集単位（−次位子に近い）の表面処理超微粒子
を得ることができるとの結論を得、この発明を完成した
。

したがって、この発明は、粒子粉末を成形して微細多孔
体を製造する方法において、乾式製法により得られた超
微粒子粉末を、室温までは冷却させず前記超微粒子粉末
が水分子を吸着しない高温度に保持したまま、凝集防止
処理したものを前記粒子粉末の少なくとも一部に用いる
ことを特徴とする微細多孔体の製造方法を提供する。

前記超微粒子粉末として、たとえば、凝集防止処理後の
粒径が１〜２０ｎｍであるものが使用される。

前記超微粒子粉末として、たとえば、乾式製法のシリカ
粉末が使用される。

前記粒子粉末として、超微粒子粉末と、これよりも−次
粒子径の大きな１種以上の微粒子粉末とを併せて用いる
ことができる。

前記粒子粉末には、繊維を添加してもよい。

超微粒子粉末の凝集防止処理は、たとえば、シラン化合
物で行われる。

〔作　　　用〕

この発明は、成形材料たる粒子粉末として、乾式製法で
得た超微粒子を高温状態で保持して凝集が進まないうち
に予め表面を凝集防止処理した超微粒子を用いることと
し、これによって充填成形時の粒子間隔を小さくすると
ともに、多次粒子化を防くようにしている。従来は、第
２図にみるように、反応炉１で１７００℃で処理して超
微粒子を得、説酸炉３で副生成物である酸を除去した後
いったん室温にまで下げていたく第２図中、Ｍで示す）
。このとき水分が吸着されていた。そして、再び、３０
０〜４００℃に温度を挙げ、表面処理炉３で処理してい
たのである。

前記超微粒子に対し、これよりも−次粒子径の大きい微
粒子粉末をｌｐｉ以上併せて用いることによって、輻射
防止性、成形性を良くすることができる。

前記超微粒子の粒径を前記の範囲に規定することで、前
記凝集防止処理の効果を高めることができ、かつ、粒子
間の空隙を微小化できる。

粒子粉末に繊維を添加することにより、成形材料の保形
性を高めることができる。

また、前記凝集防止処理をシラン化合物で行うことで、
凝集防止処理効果を高めることができ、耐湿性を向上さ
せることもできる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明を、その実施例を表す図面を参照しな
がら、詳しく説明する。

第１図ｔａ＋は、この発明の微細多孔体の製造方法に用
いる超微粒子が乾式製法の超微粒子シリカである場合の
１例を表す簡単な工程フロー図、同回申）はそのときの
温度履歴を表すグラフである。

まず、乾式製法により超微粒子を作製する。超微粒子シ
リカの場合、たとえば、第１図（ａｌにみるように、反
応炉１で四塩化ケイ素を、酸素および水素、ならびに、
必要に応じて希釈ガスの存在下、燃焼させて（たとえば
、温度１７００℃前後またはそれ以上）加水分解するこ
とにより得られるこうして得られた超微粒子を、作製後
、室温までは冷却せず超微粒子の補集が可能で、できる
だけ高温状態に保持したまま表面処理剤を加える等して
表面の凝集防止処理を行う。この処理は、たとえば、説
酸・表面処理炉２で行われる。たとえば、流動床におい
て有機シラン化合物などの表面処理剤（必要に応じて溶
媒に溶解したもの）を気化させて環流することにより超
微粒子表面で反応させる。ここで高温状態というのは、
水分子か超微粒子に吸着しない温度、すなわち、超微粒
子表面のシラノール基のＯＨが増加しにくい温度であり
、１５０℃以上が好ましく、２５０〜４００℃がさらに
好ましい。

凝集防止処理の施されたＭ微粒子を用いて＠細条孔体が
形成される。

超微粒子としては、上記のように乾式製法による超微粒
子シリカが１例として挙げられるが、１種のみを用いた
り、２種以上の超微粒子を併用してもよい。超微粒子の
粒径としては、ｌｎｍ〜２０ｎｏ＋程度が好ましく、ｌ
Ｏｎ＊以下のもの、３〜８０ａのものがより好ましい。

前記超微粒子シリカ粉末を用いる場合、その粒度を選ぶ
ことが好ましく、その好ましい粒度としては、比表面積
が４００ｒｒｒ／ｇ以上、または、粒径６０Å以下であ
る。

表面処理剤とは、粒子表面のシラノール基のＯＨに結合
じて水素結合の生起を防げるようにするもの、粒子同士
に反発性をもたせ直接的に粒子の凝集を防止するもの、
等をいう。その例としては、有機シラン化合物、例えば
、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化
合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、トリフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物
、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルトリメチルシリル
アミン等のシラザン化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

なお、表面処理剤による処理に溶剤を用いる場合の溶剤
としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられるが、超微
粒子が分散しやすいものであれば、これらに限定される
ものではない。

この発明においては、粒子粉末としては、第３図にみる
ように超微粒子Ａ２のみを用いたり、あるいは、超微粒
子とこれより一次粒子径の大きい他の粒子の１種以上と
を混合して用いることもある。このような混合体を成形
することにより、成形性の向上、製造コストの低廉化を
図ることができる。また、−次粒経の大きな微粒子の種
類を選ぶことにより、輻射防止性能を向上させる、二と
ができる。凝集防止処理した超微粒子Ａ２と一次粒子径
の大きい他の粒子Ａ、との重量比率は、たとえば、Ａ２
／Ａ、＝　１００１０〜２５　／　７　Ｄとされ、より
好ましくは他の粒子Ａ１は粒子全体の５０ｗｔ％以下と
される。この範囲を外れると熱伝導率が増加し、通常の
断熱材と変わらなくなるおそれがある。

第４図は、凝集防止処理後の超微粒子Ａ２をそのまま、
または、乾燥後、それよりも−次粒子径の大きな微粒子
Ａ１と混合して成形した微細多孔体を表している。この
ような構造では、粒径の大きな微粒子Ａ、の間の大きな
空隙に、粒径の小さな超微粒子Ａ、が充議されており、
そのため、微細多孔体内の空隙は、実質的には、超微粒
子へ７間の空隙とみることができる。このため、静止空
気の熱伝導率の影響を受けない微細な空隙を形成するこ
とが可能となる。この構造では、粒径の大きな微粒子Ａ
１が含まれることにより、成形性が向上する。これは、
粒径の大きな微粒子Ａ１と粒径の小さな超微粒子Ａ、と
が、互いに成形圧を分散し吸収し合う等して、成形圧を
均一に保つ働きをするからであると考えられる。

超微粒子よりも一次粒子径の大きな微粒子としては、パ
ーライトやシラスバルーンの微粉砕物、スス、コージェ
ライト、粘土等の無機層状化合物、ケイソウ土、ケイ酸
カルシウム、カーボンブラック、ＳｉＣ，Ｔｉ０ｚ　、
ＺｔＯＳＣｒＯｚ　、Ｆｅｔ　０４　、ＣｕＳ、Ｃｕｂ
、Ｍｎ０ｚ　、Ｓ　ｉｏｚ、Ａ１．Ｏｓ　、Ｃｏｏ、Ｌ
　ｉｔ　Ｏ，ＣａＯ等の微粒子が挙げられる。これらは
、いずれも、熱放射率が大きいもので、波長３μｍ以上
の赤外領域での熱放射率が０．８以上のものが好ましい
。このように、熱放射率の大きいものが好ましい理由は
、つぎのとおりである。すなわち、輻射による熱伝達は
、超微粒子によっては防ぎきれない（透過する）。しか
し、上記熱放射率の良い微粒子は、輻射エネルギーを一
旦熱に変換し透過させない働きをする。そして、輻射エ
ネルギーが、このようにして、−足熱エネルギーに変換
されてしまえば、熱伝導による熱伝達については、この
発明にかかる微細多孔体は、断熱性にすぐれているので
、容易に目的を達成できるのである。もっとも、この発
明では、−次粒子径の大きな微粒子の種類は、上記熱放
射率の大きなものに限定されるものでなく、粒径が５ｎ
ｍ〜１１００００ｎ程度の微粒子であれば、上記以外の
ものであっても良いのである。

この発明では、微細多孔体の成形物の取扱性を向上させ
るために、前記微粒子粉末に繊維を混合して成形しても
良い。この場合、繊維としては、例えば、セラミック繊
維、ガラス繊維、ロックウール繊維、アスベスト繊維、
炭素繊維、アラミド繊維等の無機繊維や有機繊維が挙げ
られる。その添加量は、粒子重量に対して２０％以下が
好ましい。繊維径は、３０μｍ以下が好ましく、５μｍ
以下がより好ましい。繊維長は、３０ｎ＋以下が好まし
く、２（１ｍ以下がより好まじい。

微細多孔体の成形方法は、この発明では持↓こ限定され
ず、通常、このような多孔体を成形するために使用され
ている方法、例えば、加圧成形法を、そのまま用いるこ
ともできる。

なお、超微粒子として、例えば、乾式製法超微粒子シリ
カを用い、表面処理剤としてシラノール基と反応する前
記のシラン化合物を用いるようにすれば、凝集防止処理
と同時に粒子表面に撥水性を付与することができ、空気
中の水分の吸着による経時変化のほとんどない、断熱性
に優れた微細多孔体を得ることができる。

第３図および第４図に示すような微細多孔体では、超微
粒子が高温状態に保持されたまま凝集防止処理されてい
る。他方、第７図に示す超微粒子Ｃの集合体は、−度常
温まで冷却した後に表面凝集防止処理されている。この
ため、前者は、後者より、さらに均一で小さな空隙（た
とえば、１〜６０ｎｍ）が形成されている。

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定さｎ、ない。

一実施例１− 乾式製法の超微粒子シリカ粉末を作製後、室温までは冷
却させず２５０’Ｃに保持したまま、ヘキサメチルジシ
ラザンで表面処理したもの（徳山曹達Ｍｌ！Ｊの特注品
。表面処理前の粒径的５ｎｍ、表面処理後の粒径７ｎｍ
）に補強材としてセラミソクファイハー（新日鉄化学側
製、Ｓｃバルク＃１１１、直径２．８μ、長さ５０ｍ）
を、表面処理超微粒子シリカ粉末に対し、重量で５％加
え、高速ミキサー（約３００Ｏｒｐｍ）で攪拌混合した
後、２０ｋｇ／ｄの圧力で成形して微細多孔体を得た。

一実施例２一 実施例１で用いた表面処理超微粒子シリカ粉末にＴ　ｉ
　Ｏ，ルチル粉末（古河鉱業■製のＦＲ−４１、粒径０
．２１ｒｍ）を重量比で３＝１になるように配合したこ
と以外は実施例１と同様にして微細多孔体を得た。

一比較例１一 実施例１で用いた超微粒子シリカ粉末を作製後表面処理
せず、通常の容器に入れて室温で１週間保存した後、実
施例１と同様にして表面処理を行ったこと以外は実施例
Ｉと同様にして微細多孔体を得た。

比較例２一 実施例Ｉで用いた乾式製法超微粒子シリカ粉末（徳山曹
達■製の特注品。平均粒径５　ｎｍ）を表面処理しなか
ったこと以外は実施例Ｉと同様にして微細多孔体を得た
。

上記実施例および比較例で得られた微細多孔体について
熱伝導率の測定結果は第１表のとおりである。

第１表にみるように、実施例の微細多孔体は、比較例に
比べて断熱性に優れたものになっている〔発明の効果〕 この発明の微細多孔体の製造方法は、超微粒子を生成後
、温度を高温に保ったまま、すなわち、粒子の凝集が進
まないうちに、表面を予め凝集防止処理しておいて成形
するようにしているので、この発明によれば、極めて微
細で均一な空隙を有している微細多孔体を得ることがで
きる。

このため、得られた微細多孔体は、常圧において静止空
気の熱伝導率よりもはるかに低い熱伝導率を有し、かつ
、経時変化がほとんどない断熱性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａｌは、この発明の微細多孔体の製造方法に用
いる超微粒子の１製造例を表す工程フロー図、第１Ｖｉ
！Ｊ（ｂｌは、その温度履歴を表すグラフ、第２図（ａ
ｌは、従来の超微粒子の１製造例を表す工程フロー図、
第２図（ｂ）は、その温度履歴を表すグラフ、第３図は
、この発明の微細多孔体の製造方法により得られる微細
多孔体の１例の構造を表す模式図、第４図は、この発明
の微細多孔体の製造方法により得られる別の微細多孔体
の１例の構造を表す模式図、第５図は、従来の微細多孔
体の構造を示す模式図、第６図は、未処理の超微粒子粉
末からなる微細多孔体の構造を示す模式図、第７図は一
度室温まで温度を下げた後、凝集防止処理した超微粒子
からなる微細多孔体の構造を示す模式Ａ１・・・−次粒
子径が超微粒子よりも大きな微粒子　Ａ、・・・超微粒
子　Ｂ・・・多次粒子代理人　弁理士　　松　本　武　
彦 第　３図 第７図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　粒子粉末を成形して微細多孔体を製造する方法にお
   いて、乾式製法により得られた超微粒子粉末を、室温ま
   では冷却させず前記超微粒子粉末が水分子を吸着しない
   高温度に保持したまま、凝集防止処理したものを前記粒
   子粉末の少なくとも一部に用いることを特徴とする微細
   多孔体の製造方法。 ２　超微粒子粉末の凝集防止処理後の粒径が１〜２０ｎ
   ｍである請求項１記載の微細多孔体の製造方法。 ３　超微粒子粉末がシリカ粉末である請求項１または２
   記載の微細多孔体の製造方法。 ４　粒子粉末が超微粒子粉末とそれよりも一次粒径の大
   きな１種以上の微粒子粉末とからなっている請求項１か
   ら３までのいずれかに記載の微細多孔体の製造方法。 ５　粒子粉末に繊維が添加されている請求項１から４ま
   でのいずれかに記載の微細多孔体の製造方法。 ６　凝集防止処理がシラン化合物によって行われる請求
   項１から５までのいずれかに記載の微細多孔体の製造方
   法。