JPH01164773A - 微細多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた微細多孔体の製法に関する
。

〔背景技術〕

従来の断熱材の熱伝導率は０．０３〜０．０５　ｋｃａ
ｌ／ｍｈｒ”ｃ程度で、空気の熱伝導率０．０２〜０．
０２４ｋｃａｌ／ｍｈｒ’ｃよりも高い。硬質発泡ポリ
ウレタンのように、０．　Ｏ１５ｋｃａｌ／ｍｈｒ’ｃ
という低い熱伝導率をもつ断熱材も開発されているが、
この発泡ポリウレタンの場合、空隙内に封入されたフレ
オンガスの持つ低い熱伝導率（０，ＯＯ６〜０．０１　
ｋｃａｌ／ｍｈｒ’ｃ）に依存しているだけのものであ
り、長時間の使用でフレオンガスと空気との置換が起こ
ると断熱性にも劣化が発生し、約１年後には０．０２１
〜０．０２４　ｋｃａ】／ｍｈｒ’ｃ程度にまで熱伝導
率が上昇してしまった例もある。

また、発泡ポリウレタンの場合、有機物で構成されてい
るため、１００℃以上での使用はできず、用途が限られ
る。

これに対し、不燃性で熱伝導率の低い材料として、ケイ
酸カルシウムの多孔体を０．１　Ｔｏｒｒ程度の真空状
態にしたものや、発泡粉砕パーライトを０゜１　Ｔｏｒ
ｒ程度の真空状態にしたもの（特開昭６０−３３４７９
号公報参照）等があるが、いずれも、真空状態を保つこ
とが必要であり、製造コスト等の点で問題がある。しか
も、断熱材として利用するにしても、真空を維持する必
要から、形状や用途が著しく限定され、充分には実用化
されていない。

常圧でも空気の熱伝導率を超えた断熱材として、微細多
孔質シリカの集合体による材料がある（特公昭５１−４
００８８号公報参照）が、空気との熱伝導率差ば極く僅
かなものであるし、強度的な点で十分ではなかった。そ
のため、実用的に十分利用されるまでには至っていない
。

〔発明の目的〕

この発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって
、常圧においで断熱性に優れ、かつ良好な機械的強度を
もつ実用的な微細多孔体をｊＭるごとかできる製法を提
供することを目的とする。

（発明の開示〕 上記目的のうち常圧において断熱性に優れている微細多
孔体を得るため、発明者らは、超微粒子の表面に予め凝
集防止処理をしてから成形し微細多孔体を得るという製
法を先に案出し、これを出願した。

ところが、この先の製法で得られる微細多孔体は、断熱
性は非常に優れているのであるが、強度的には改善され
ず、未だ、従来のものと同様に、非常に脆く、壊れやす
くて取り扱いが困難であり、実用性に乏しかった。

そこで、さらに検討を行った結果、予め凝集防止処理を
した超微粒子を繊維と共に成形するようにすると、得ら
れた微細多孔体の機械的強度が高まるという知見を得て
、この発明を完成させることができた。

すなわち、この発明は、超微粒子を成形して微細多孔体
を得るにあたり、前記超微粒子の表面に予め凝集防止処
理しておいて、繊維と共に前記成形を行うようにするこ
とを特徴とする微細多孔体の製法を要旨としている。

以下、この発明にかかる微細多孔体の製法を詳しく説明
する。

この発明の製法による微細多孔体が、常圧において断熱
性に優れる理由をまず説明する。

多孔体の熱伝導率は、空隙中に含まれる気体（通常は空
気）の熱伝導率に左右される。気体の熱伝導率の影響を
なくすためには、多孔体中の空隙を、極く狭い空隙（気
体の平均自由工程よりも小さい空隙であり、具体的には
、空気の場合には、たとえばｌｎｍ〜６０ｎｍ程度）と
する必要がある。

ところが、微細多孔体では、第５図にみるように、粒子
Ｐを最密充填状態にしても、その粒子Ｐ、Ｐ間には、粒
径の１５％程度の空隙が生ずる。したがって、前記のよ
うな極く狭い空隙を得るためには、非常に粒径の小さい
粒子、いわゆる「超微粒子」を用ればよいと考えたわけ
である。ところが、単に超微粒子のみを用いるだけでは
駄目である。それは、超微粒子は凝集性が強（、第６図
に示すように、大きな多次粒子Ｐ′を形成し、この多次
粒子Ｐ′間に大きな空隙ができ、気体の熱伝導率の影響
を強く受けるからである。例えば、超微粒子シリカの場
合、粒子表面にシラノール基の○Ｈが多量に存在してお
り、水素結合により粒子同士の結合が強いため、特に凝
集しやすい。しかし、この発明の微細多孔体の超微粒子
のように、表面に凝集防止処理が施されていると、第３
図にみるように、超微粒子Ａ、Ａ間の空隙が極く狭いも
のとなる。そのため、気体の熱伝導率の影響を除去でき
、十分な断熱性を有することになる。

そして、この発明の製法では、上のように狭い空隙を作
るような超微粒子Ａに繊維を混合し成形する。得られた
微細多孔体では、第１図にみるように、凝集防止処理し
た超微粒子Ａと繊維Ｃが共存している。このように微細
多孔体に繊維Ｃが含まれていると、超微粒子Ａと繊維Ｃ
の間のいわば絡み作用で、それらの間の結合が強められ
、その結果、微細多孔体の機械的強度が高まることにな
るのである。超微粒子のみを成形したものの機械的強度
に比べて著しく向上し、微細多孔体が実用性あるものと
なる。また、繊維の共存は成形性を向上させる作用もあ
る。

つぎに超微粒子の表面に施されている凝集防止処理につ
いて説明する。

凝集防止処理は、例えば、超微粒子に表面処理剤を加え
る等して行う。超微粒子としては、乾式製法または湿式
製法による超微粒子シリカ（粒径としてはｌｎｍ〜２０
ｎｍ稈度が好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜８ｎｍ程
度がより好ましい）が、−例として挙げられる。表面処
理剤とは、粒子表面のＯＨ基に結合して水素結合の生起
を妨げるようにするもの、粒子同士に反発性をもたせ直
接的に粒子の凝集を防止するもの、等をいう。その例と
しては、例えば、トリメチルメ１へキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ジ
メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチ
ルビニルジクロロシラン等のクロロシラン化合物、ヘキ
ザメチルジシラザン、ジメチルトリメチルシリルアミン
等のシラザン化合物が挙げられるが、超微粒子表面と反
応するシラン化合物であればよい。反応は、気相反応、
あるいは、液相反応のいずれであってもよい。

なお、表面処理剤による処理に溶剤を用いる場合の溶剤
としては、ヘンゼン、水、１〜ルエン等が挙げられる。

超微粒子が分散し易い溶剤であればよい。

超微粒子シリカは、空気中の水分子を吸着し易い性質が
あり、経時変化を起こす傾向がみられる。しかし、超微
粒子シリカが前記シラン化合物で凝集防止処理されてい
る場合、超微粒子シリカが撥水性も有しており、空気中
の水の吸着は殆どなく、断熱特性の経時変化も防止され
る。

繊維としては、セラミック繊維、ガラス繊維、ロックウ
ール繊維、アスへスト繊維、炭素繊維、アラミド繊維等
の無機繊維や有機繊維が挙げられる。各繊維は単独であ
るいは、複数種類併用して用いられる。繊維の径は、１
〜３０μｍ（より好ましくは１〜５μｍ）程度の範囲が
好ましい。繊維の長さは、１〜３０鶴（より好ましくは
５〜２０ｍｍ）程度の範囲が好ましい。繊維によっては
、混合処理中に切れて短くなることもあるので、上記繊
維の長さはもうすこし長くてもかまわない場合がある。

粒子に対する添加量は、粒子の総量に対して５〜２０重
量％重量％箱囲が好ましい。５重量％を下回ると、機械
的強度向上の程度が少なく、２０重量％を上回ると断熱
性の向上の程度が少なくなってくるからである。繊維は
一種類だけでなく複数種類を同時に併用するようにして
もよい。繊維はなるべく均一に分散している方がよい微
粒子と繊維の混合方法は、例えば、高速ミキサーによる
方法がある。成形方法は、例えば、加圧成形方法がある
。しかし、混合方法や成形方法はこれらの方法に限らな
い。

超微粒子に加えて、第２図にみるように、超微粒千人よ
りも太き目の粒径の微粒子Ｂが共存していてもよい。粒
径の大きい微粒子Ｂが共存していでも、微粒子Ｂ、Ｂ間
の大きな空隙に超微粒子Ａが充填され、その結果、空隙
の大きさは、実質的に超微粒子Ａ、Ａ間の狭い空隙で決
まることになるからである。よって、微細多孔体には静
止空気の熱伝導率の影響を受けない微細な空隙が形成さ
れることになる。しかも、微粒子Ｂが含まれていると、
その分、超微粒子シリカのような高価な超微粒千人を多
量に必要とせず、安価になる。また、微粒子Ｂは繊維Ｃ
とともに成形性を向上させる。これは、超微粒子Ａ、微
粒子Ｂおよび繊維Ｃが、互いに成形圧を分散し、吸収し
あう等して、成形圧を均一に保つ働きを有しているため
と考えられる。このため、この発明の製法では、広い圧
力範囲で良好な成形体を得ることができるようになる。

成形後は、もちろん、第２図にみるように、繊維Ｃと粒
子Ａ、Ｂが共存することとなる。

なお、微粒子Ｂとしては、パーライト、シラスバルーン
、および、これらの微粉砕物、スス、コロイダルゾルの
乾燥物、乾式あるいは湿式製法微粒子シリカ、ケイソウ
土、ケイ酸カルシウム等が使用などが挙げられる。微粒
子Ｂには凝集防止処理を施す必要はないが、施すように
してもよいことはいうまでもない。微粒子Ｂは、５ｎｍ
〜１１００００ｎ程度であることが好ましい（超微粒子
Ａの粒径〈微粒子Ｂの粒径の関係が常に成立するように
雨粒子Ａ、Ｂは選定される）。

また、超微粒子Ａ、微粒子Ｂと繊維Ｃはハニカム構造体
の空間部に充填され成形されているようであってもよい
。このようにすると、−層、機械的強度が増す。ハニカ
ム構造体としては、クラフト紙、アスベスト紙、水酸化
アルミニウム等を含浸させた不燃ハニカム、セラミック
、金属薄板等の板材を、円形、三角形、四角形、六角形
等の任意の形状の孔を有する構造に形成した通常のもの
を使用することができる。そして、通常、ハニカム構造
体の両面、あるいは、片面に接着剤で板材も固着する。

板材には、クラフト紙やアスベスト紙、段ボール紙、水
酸化アルミニウム等を含浸させた不燃紙等の紙、金属板
、合板、ガラスクロス、ケイ酸カルシウム板、石膏ボー
ド等が使用される。

つぎに、この発明の具体的な実施例と比較例を説明する
。

なお、以下の実施例および比較例における超微粒子の粒
径は、窒素吸着法によってその比表面積を求め、密度を
２．５と仮定して算出した。

（実施例１） まず、以下のようにして凝集防止処理を施した超微粒子
を準備した。ベンゼンに乾式製法超微粒子シリカ（粒径
：約７ｎｍ、日本アエロジル＠製、ＡＥＩ？０５ＩＬ　
３８０　）を攪拌分散させ、この分散溶液に、ヘキサメ
チルジシラザン（東芝シリコーン＠製、ＴＳＬ　８８０
２）のベンゼン溶液を加え、３０分間混合後、ベンゼン
の還流温度（８０°Ｃ）で約２時間、攪拌を続け、反応
を行った。この時の重量比は、超微粒子シリカ：ヘキサ
メチルジシラザン：ベンゼン＝１：０．１３：１８であ
った。この反応溶液を減圧乾燥によって室温で乾燥させ
、凝集防止処理した超微粒子を得た。

この粉末重量に対し、セラミックファイバー（直径＝２
．８μｍ、長さ：５０１の新日鉄化学■製ＳＣバルク＃
１１１）を１０重量％加えた後、高速ミキサー（約３０
０Ｏｒｐｍ）で攪拌し、均一に混合させた。ついで、こ
の混合物を圧力１０ｋｇ／Ｃａで成形し微細多孔体を得
た。

（実施例２） 乾式製法による超微粒子シリカとして、気相反応によっ
て粒径を約５ｎｍに調整をしたものを用い１ま た他、反応の際の重量比を、超微粒子シリカ：ヘキサメ
チルジシラザン：ベンゼン−１：ｏ、１６：２７とした
以外は、実施例１と同様にして、微細多孔体を得た。

（実施例３） まず、以下のようにして凝集防止処理を施した超微粒子
を準備した。水に乾式製法超微粒子シリカ（日本アエロ
ジル０１）製、ＡＥＲＯ３ＩＬ　３８０　、粒径：約７
　ｎｍ）を攪拌分散させ、この分散溶液に、ジメチルジ
メトキシシラン（東芝シリコーン＠製、ＴＳＬ　８１１
２）の水溶液を加え、３０分間攪拌混合後、温度二８０
℃で約２時間、攪拌を続け、反応を行−った。この時の
重量比は、超微粒子シリカ：ジメチルジメトキシシラン
：水−１：０．７：２０であった。この反応溶液を遠心
分離し、沈降物をアスピレータにより減圧乾燥して凝集
防止処理した超微粒子を得た。これ以外は、実施例１と
同様にして微細多孔体を得た。

（実施例４） 超微粒子シリカとして、湿式製法による超微粒子シリカ
（ジオツギ製薬＠製　ＣＡＲＰＬＥＸ　＃８０　、粒径
２０〜３０ｎｍ）を用い、反応の際の重量比を、超微粒
子シリカ：ジメチルジメトキシシラン：水＝１：０．４
ニアとした以外は、実施例３と同様にして微細多孔体を
得た。

（実施例５） 凝集防止処理した超微粒子として、シリコーン樹脂微粉
末（粒径：約８ｎｍ、東芝シリコーン＠製、ＸＣ９９−
７０２）を用いた以外は実施例１と同様にして微細多孔
体を得た。

（実施例６） 繊維として、ロックウールファイバー（直径：４μｍ、
長さ：３０〜４０ｍｍ、新日鉄化学０菊製Ｓファイバー
層状綿）およびカーボンファイバー（直径：１５μｍ、
長さ：２０龍、日本カーボン■製）を合計１０重量％加
えるようにした以外は、実施例１と同様にして微細多孔
体を得た。

（実施例７） 繊維の添加量を５重量％とした以外は実施例１と同様に
して微細多孔体を得た。

（実施例８） 実施例１で得られた凝集防止処理した超微粒子シリカに
、パーライト（宇部興産■製　パーライト１型ＦＢ）を
ボールミルで２４時間粉砕したものを混合した後、さら
に繊維と混合するようにした以外は、実施例１と同様に
して微細多孔体を得た。

（比較例１） 超微粒子の表面に凝集防止処理しないようにした以外は
、実施例１と同様にして、断熱ボードを得た。

（比較例２） 実施例１で得られた凝集防止処理ずみの超微粒子を繊維
を混合せずに、そのまま１０ｋｇ／ｃＪの圧力で加圧成
形して断熱ボードを得た。

実施例ならびに比較例の各微細多孔体の熱伝導率ならび
に曲げ強度を測定した。熱伝導率の測定は、英仏精機■
製の定常法による熱伝導率測定装置を使用して、ＡＳＴ
Ｍ−Ｃ５１８に準拠した方法で、設定温度２０゛Ｃと４
０℃の条件で行った。また、曲げ強度はＪＩＳ　Ａ９５
１０に準拠して測定した。

第１表の結果より、この発明の実施例で得られた微細多
孔体は、いずれも、低い熱伝導率を維持しつつ、良好な
機械的強度を有していて、より実用的であることが分か
る。

〔発明の効果〕

この発明の製法は、以上に詳述したとおり、微細多孔体
を得るにあたって、超微粒子の表面に予め凝集防止処理
しておいて、繊維と共に成形を行うようにするため、優
れた断熱性があり、しかも、実用に耐え得る良好な機械
的強度を有する微細多孔体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、この発明の製法の一
例により得られた微細多孔体の構造を拡大して模式的に
あられした説明図、第３図および第４図は、それぞれ、
超微粒子による空隙状態の一例を模式的に示す説明図、
第５図は、従来の粒子による空隙状態を模式的に示す説
明図、第６図は、超微粒子間の空隙状態の参考例を模式
的に示す説明図である。 Ａ・・・凝集防止処理したＢ微粒子　Ｃ・・・繊維代理
人　弁理士　　松　本　武　彦 第３図 第５図 第４図 ＠６図 零［糸Ａネ甫正書（自発） 昭和６３年２月２’５日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）超微粒子を成形して微細多孔体を得るにあたり、
   前記超微粒子の表面に予め凝集防止処理しておいて、繊
   維と共に前記成形を行うようにすることを特徴とする微
   細多孔体の製法。
2. （２）超微粒子が超微粒子シリカである特許請求の範囲
   第１項記載の微細多孔体の製法。
3. （３）凝集防止処理がシラン化合物である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の微細多孔体の製法。