JPS5927772B2 - 改良発泡フエノ−ル樹脂ボ−ド及びその成形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機械的強度が改良され、かつ難燃性の改良発
泡フェノール絶縁（断熱及び／又は防音）ボードの成形
方法に関する。

発泡プラスチック材の断熱性は周知である。

このような発泡樹脂は非常に好ましい断熱性を有するに
もかかわらず、一定の高品質のフェノール発泡材を均質
に製造する経済的プロセスがないために、それらの断熱
性の商業的利用が妨げられていた。例えば、発泡熱硬化
フェノールホルムアルデヒド材料は、その低熱伝導率の
ために壁や屋根構造のようなビルディングの構造用断熱
ボードとして特に好適である。しかしながら、このよう
な断熱材は、特に屋根断熱用に使用される場合には、−
アスファルトフェルト屋根材、アスファルト及び砂利な
どを支えるのに十分な強度をもたなければならない。更
にこれらのボー自Ａ時折屋根上で作業し、そして被覆断
熱ボード上を歩く人（１人又は複数人）の重量を支える
に十分な強度をもたなければならない。これらの必要強
度をもたせるためには、これらのボードの密度を前記し
た人及び材料を支えられない発泡製品より高くしなけれ
ばならない。すなわち、屋根デッキに用いられるボード
の密度は約０．０４８〜０．０５６（約３〜３．５ボン
ド／立方フード）にしなければならない。他方、その上
を歩かれたり、屋根材を支えたりする必要のない構造の
場合には、約０．０３２〜０．０４０（約２〜２．５ボ
ンド／立方フード）の密度が必要である。このような構
造性建築資材用の密度基準のほかに、数多くのその他の
基準に遭遇しなければならない。

例えば、このようなボードは耐火性であることが要求さ
れ、また比較的高い圧縮強度及び良好な機械的特性を示
すことが要求される。フエノールアルデヒド樹脂の発泡
及び硬化条件が生成発泡体の性質に非常に影響を与える
ことが認められた。

重炭酸ナトリウムのような二酸化炭素発生化合物又はジ
アゾ化合物のような窒素発生化合物で発泡させることは
、取引の対象になるに十分な密度と多孔度をもつ均質構
造セルの発泡体の製造には不向きである。典型的には、
低分子量のパラフイン類やフルオロカーボン類のような
発泡剤が、微細で均質な独立気泡構造を生ずるという理
由で、フエノール樹脂組成物中に組み入れられていた。
発泡剤を適当なものに選定することは、生成発泡体の気
泡構造の性質を著しく改良することにつながるが、それ
自体では実用性のある製品を製造するには不十分であつ
た。英国特許第９９４４４７号において、液状フエノー
ルアルデヒド樹脂を、室温状態で樹脂が発泡するに十分
な熱を発生させることによつて室温で発泡硬化させ得る
ことが示唆されている。

この事は、フエノールアルデヒド樹脂中に存在する水と
反応できる固形無機化合物を添加することによつて達成
される。室温でフエノールアルデヒド樹脂を発泡させる
ことができるという特長はあるが、生成物は断熱ボード
のような構造性建築要素に用いられる場合に必要な密度
、圧縮強度及び防火性をもつにはいたらない。米国特許
第３３８９０９４号に記載される他の技術においては、
フエノール樹脂は、硫酸、塩酸及びトルエンスルホン酸
のような有機及び無機の強酸の如き酸性縮合触媒の使用
によつて室温で発泡される。

しかしながら、この発泡樹脂を商業的に受け入れられる
速度で熱硬化状態に進行させるために、前記特許は当該
縮合反応に接触作用を与え、該組成物を炉中で硬化する
ことが望ましいことを教唆している。このような方法で
フルオロカーボン発泡剤を用いて調製した発泡体はかな
り均質な気泡構造を示す。しかしこれらの発泡体は、そ
れらの密度がかなり低いという欠点をもつ。すなわち、
比較的高い圧縮強度、種々の負載物を支えるのに十分な
密度、耐火性及び良好な機械的性質をもつ、断熱ボード
のような発泡フエノール構造材料を経済的に調製する方
法に対する要望は依然存する。本発明は、比較的高い圧
縮強度、アスフアルト屋根材を支えるに十分な密度をも
つ発泡フエノール樹脂ボードであつて、すぐれた防火性
（難燃性）をもつボードを製造する条件の組み合せを見
出したことに基づく。

本発明方法に従えば、（イ）レゾール樹脂重量当りの重
量％で約１２〜１５％の水、酸触媒及び発泡剤を含む液
状フエノールアルデヒドレゾール樹脂を、該レゾール樹
脂重量当り、７．５〜２０重量％の無水ホウ酸、０．５
〜５重量％の界面活性剤及び１０〜２０重量％の可塑剤
と混合し、（口）該生成混合体を担持シート上に載積し
、（ハ）該載積層を有する前記担持シートを、前記発泡
ボードの厚さを規定しかつその温度が約１００℃に保た
れた型規定部材中に進行させながら該載積層を発泡させ
ることによつて７．５重量％以下の自由水を含み、かつ
、アスフアルト屋根材を支えるに十分な少なくとも約０
．０３２ｙ／Ｃｄ（２ポンド／立方フード）の密度及び
約１．６２〜２．１１ｆ／Ｃｒ！ｉ（２３〜３０ポンド
／平方インチ）の圧縮強度を有する改良発泡フエノール
樹脂ボードが成形される。この型規定部材は、好ましく
は、約６０℃〜１００℃の温度に保持され、無水ホウ酸
は、好ましくは、６０メツシユより小さい粒子サイズと
される。本発明の実施において、無水ホウ酸は、レゾー
ル樹脂重量に対し約１２〜１５重量％の範囲内で使用さ
れ、６０メツシユより小さい、好ましくは約１００〜２
００メツシユの範囲内の粒子サイズをもつのが特に好ま
しい。

ナフテン酸化合物のような可塑剤がレゾール樹脂重量当
り約１０〜２０％の範囲内の量、好ましくは約１５重量
％存在するも同様に好ましい。本発明の他の態様におい
ては、約７．５〜２０重量％の無水ホウ酸防火剤及び５
重量％以下の自由水を含む、改良耐火発泡フエノール断
熱ボードが提供される。

本発明を実施する好ましい方法において、一般レゾール
が使用される。

このレゾールは、一価フエノールとアルデヒドとの縮合
生成物である。このレゾール樹脂は、フエノール自体を
９０％水溶液として、３７％水溶液のホルムアルデヒド
と共に３０％水酸化ナトリウムのようなアルカリ触媒の
存在下に縮合させることによつて調製するのが好ましい
。この硬化性のフエノールホルムアルデヒド樹脂即ちレ
ゾール樹脂は、しばしばＡ−段（Ｓｔａｇｅ）反応生成
物と呼称され、通常約１２〜１５重量％の水を含む。本
発明の実施においては、また界面活性剤が樹脂の表面張
力を減するために使用され、それによつて生長気泡の安
定化が助長される。

通常使用される界面活性剤の量は、液状樹脂に対し約０
．５〜約５重量％である。本発明の実施において使用で
きる典型的な界面活性剤は、エチレンオキシドのような
アルキレンオキシドとアルキルフエーノール、脂肪酸な
どのような物質との縮合生成物を含む。市販されている
ゾルビタンのポリエチレンエーテルの脂肪酸モノエステ
ル類を使用できる。すなわち、本発明プロセスの界面活
性剤として、アトラスパウダ一社（ＡｔｌａｓＰＯｗｄ
ｅｒＣＯｍｐａｎｙｌＷｉｌｍｉｎｇｔＯｎ，．Ｄｅｌ
ａｗａｒｅ）から市販されているトウイーン２０（Ｔｗ
ｅｅｎ２Ｏ） （ポリエチレンエーテルゾルビタンモノ
ラウレートの市販グレード）、トウイン６０（ポリエチ
レンエーテルゾルビタンモノステアレートの市販グレー
ド）、トウイーン８０（ポリエチレンエーテルソルビタ
ンモノオレエート）が有用である。またオニツクスオイ
ル アンド ケミカル社（０ｎｙｘ０１１ａｎｄＣｈｅ
ｍｉｃａ１Ｃ０ｍｐａｎｙ１ＮｅｗＹ０ｒｋ）から、そ
れぞれ、アミノツクス（ＡｍｉｎＯｘ）Ａ−０、００及
びＣ−０として市販されている、工業グレードのドデシ
ルジメチルアミンオキシド、オリルジメチルアミンオキ
シド及びヘキサデシルジメチルアミンオキシド並びに同
じ会社からアミノツクスＴという名称で販売されている
工業用グレードのアルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライドも使用できる。本発明において使用される
膨張剤（発泡剤）はノルマルパラフイン、アルコール、
エーテル、フルオロカーボンなどの蒸発性炭化水素を含
む。

本発明の実施に際し、発泡剤としてノルマルペンタンを
、樹脂重量に対し約５〜約１０重量％の範囲の量用いる
のが特に好ましい。本プロセスで用いる酸性硬化剤とし
ては、一般にフエノール発泡体の硬化に使用される強酸
化合物、例えば、ルイス酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
、ピロリン酸、ポリリン酸、スルホン酸、臭化水素酸、
沃化水素酸、トリクロル酢酸などのいずれとすることも
できる。

ここで「スルホン酸」なる語はクロルスルホン酸のよう
な無機のスルホン酸類のほかに、例えば、フエノールス
ルホン酸、エタンスルホン酸、混合アルカンスルホン酸
、メタベンゼンジスルホン酸、１−ナフトール−８スル
ホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキ
ノン−２・７ージスルホン酸、ブロムベンゼン−４−ス
ルホン酸、メタクレゾールスルホン酸及びレゾルシノー
ルスルホン酸のような有機スルホン酸類も含むものとす
る。これらのものはすべて水溶液状態で使用される。特
に好ましい酸硬化剤は４０重量％の粉状トルエンスルホ
ン酸、２０重量％の硫酸及び残部の水である。この酸触
媒は、樹脂に対して約８〜約１８重量％の範囲、好まし
くは約１５％の量で使用される。無水ホウ酸をフエノー
ル発泡体の形成に組み入れることが本発明の臨界的特長
である。

前述したように、フエノールアルデヒド樹脂は、一般に
、約１２〜約１５重量％の水を含む。更に発泡及び硬化
中に起る縮合反応の結果、そのほかに水分が発生する。
所要の密度、強度及び防火性をもつ発泡構造体を調製す
るためには、最終の発泡体製品の自由水、即ち発泡体中
で他の物質に化学的に結合又は会合していない水の量を
約７．５重量％以下好ましくは５重量％以下にしなけれ
ばならない。物理的に発泡体中に包含されている水は自
由水と考えられる。もし過剰の自由水が発泡及び硬化中
に存在すると、その気泡構造を正確に制御することが特
に難かしくなり、その結果として生成製品の最終の強度
及び密度を制御することが著しく困難となる。このため
、無水ホウ酸が発泡体中の自由水の量を減らす作用をす
る。好ましくは、７．５〜２０重量％の無水ホウ酸が使
用され、特に好ましくは、約７．５〜１０重量％使用さ
れる。無水ホウ酸は、発泡及び硬化樹脂中の自由水の量
を匍脚するほかに、発泡及び硬化反応を促進させる作用
をする。更に、加水分解反応の結果生成するホウ酸が生
成発泡体の防火性を高める。即ちホウ酸自体を防火剤と
して加えることもできるが、ホウ酸は樹脂の水含量を減
することもなく、また発泡及び硬化速度を促進させるこ
ともない。後述するように、発泡体中に存在する水の量
は発泡体の防火性に関する限り、特に重要である。商業
的に実用的なレゾール樹脂の発泡及び硬化速度を達成さ
せるためには、無水ホウ酸の粒子サイズは、６０メツシ
ユより大きくなければならず、更に好ましくは１００〜
２００メツシユの範囲内である。この無水ホウ酸のメツ
シユサイズは、樹脂の発泡及び硬化速度を加速させる重
要な因子である。発泡し、硬化した樹脂製品中の水の量
を匍脚することは重要なので、本発明の随意の特長とは
いえ、発泡体形成に硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム及
び硫酸マグネシウムのような無水のアルカリ及びアルカ
リ土金属硫酸塩を組み入れることが特に好ましい。これ
らの塩は自由水と結合することによつて発泡体の性質を
高める。これらの塩類は、一般に、樹脂重量に対し、約
７〜１０重量％の範囲の量添加される。発泡体形成に可
塑剤を使用することも本発明の非常に重量な特長である
。

無水ホウ酸は発泡速度を増大又は加速させるが、可塑剤
は一旦生成した泡を架橋し、崩壊させないために必要で
ある。可塑剤は樹脂に対し約１０〜２０重量％の範囲の
量存在することが適当で、更に約１５重量％からが好ま
しい。本発明の実施に際し好ましい可塑剤としては、シ
エル ケミカル社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｍ
ｐａｎｙ，．ＮｅｗＹＯｒｋ）からデユートレツクス（
Ｄｕｔｒｅｘ）の商標名で販売される、石油からの芳香
族炭化水素濃縮物及びポリメロール（ＰＯｌｙｍｅｒＯ
ｌ）の商標名で販売される鉱油の芳香族ナフタレン留分
を含む。

同等に有用な可塑剤として＆叡 ジヘキシルフタレート
、ジイソオクチルフタレートなどがある。これらのフタ
レート可塑剤は、エンジエイ ケミカル社（Ｅｎｊａｙ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｍｐａＩｖ．ＮｅｗＹＯｒｋ）か
らジエイフレツクス（Ｊａｙｆｌｅｘ）の商標名で市販
されている。生成製品の品質を制御すると同時に樹脂の
生成速度を制御するために樹脂の発泡に際し最終生成製
品の厚さを規定する規定部材に樹脂を進行させる。例え
ば、樹脂の自由膨張は、発泡体の頂部を膨張させてパン
の塊りのような形状にするばかりでなく、自由膨張を認
めた場合には気泡構造の均質性を達成するのが困難とな
る。気泡構造と同時に形状の一様性も必要であるので、
型規定部材が使用される。本発明の実施において、この
型規定部材は、添附図面に示すように、最も一般には二
重ベルト機械の構造をとる。

この二重ベルト機の使用によつて発泡製品の連続製造が
可能となる。しかし型規定部材の型式は臨界的でないこ
とを心に留めておかれたい。臨界的なのは、これらの型
規定部材が、樹脂がこの型規定部材中に進入してきてこ
れと接した場合に、樹脂温が約１００℃に保持されるよ
うな温度であることである。好ましくは、この型規定部
材の温度は約６０℃〜約１００℃に保たれる。この型規
定部材がそのように加熱されていない場合には、発泡体
は砕けやすくかつ実用的価値のない製品を生じてつぶれ
るであろう。更に、断熱ボードの製造速度が著しく限ら
れてしまう。いずれにしても、無水ホウ酸を樹脂に含ま
れる水と共に使用すること及び加熱型部材を用いること
が改良発泡製品の製造に効果的に協同作用する。発泡ボ
ードの調製は添附図面及び下記説明により一層よく理解
されることであろう。発泡体形成用反応体は参照符号２
５で示されるような高剪断ミキサー中にて混合される。
本発明プロセスにおいて、このミキサー２５への供給の
流れの数を少くするためにいくつかの独立成分をあらか
じめ前混合するのが好ましい。

即ち、通常、界面活性剤は樹脂と混合され、無水ホウ酸
は可塑剤中に懸濁されるが、触媒と発泡剤とは独立に計
量される。ミキサー２５には計量された速度で導入され
るこれらの供給体の流れが線１，２，３及び４で示され
ている。混合物の温度を制御するために、本発明におい
ては、通常全混合物の約６６重量％を占める樹脂一界面
活性剤成分の温度をインライン熱交換器（図示されてい
ない）によつて制御することが企図されている。

この液体、すなわちフエノールアルデヒド、レゾール、
酸触媒、発泡剤、無水ホウ酸、可塑剤及び場合によつて
は無水金属塩を混合後（強力ミキサーでは約２〜３秒の
滞留時間で十分である）、この混合物を通常紙製の担持
シート２６上に載積させ、そして第二のシート２７をそ
の混合体の頂部に被せる。

一対のローラー２８及び２９のロール間隙を前記発泡体
形成混合物が進入する際に第二のシート２７が適用され
ることによつて担持シート２６上に発泡体形成混合物を
一様に拡げることを助ける作用がおこなわれる。前述し
たようにこの担持シート２６及び第二のシート２７は、
一般に、クラフト紙のような紙である。

これらのシートは製造されたボードと一体化し、ボード
を摩損から保護する助けをする。混合物は担持シート２
６上に載積された後に発泡する。勿論この担持シート２
６は、例えば二重ベルト機のエンドレスベルトで構成さ
れる型規定部材３０及び３１中に進行し、生成ポードの
厚さを規制する。最も重要なことは、型規定部材３０及
び３１が硬化温度、例えば約１００℃に保持さ ｌれる
ことである。この型部材と接することによつて発泡体は
硬化する。引き続き生成した硬いボードを、例えば位置
４０で、ばり取りなどをして、適当なサイズに切断する
ことができる。前記したいくつかの独特の特長を組み合
せるこ １とによつて、発泡及び硬化時間が著しく短く
なつた。

従来は、硬化及び型規定部材を発泡体が通過する時間は
一般に約１０分程度であつた。本発明の実施に従つて、
無水ホウ酸、界面活性剤を使用すること及び型規定部材
を硬化温度に保持することによつて、発泡及び硬化時間
を約２．５分に下げた。すなわちプロセスの製造速度を
著しく高めた。そしてこの事は以下の実施例からも明瞭
となろう。更に製品の品質も驚くほど改良された。型規
定部材を加熱しない場合には、生成発泡体は非常に高率
の連続気泡を有する。しかもこの気泡は一様でなくかつ
ボードの表面特性も劣る。他方、本発明の実施では良好
な機械的特性をもつボードが得られる。実施例 １ 生成発泡体の水分含量を減らすために種々の量の無水ホ
ウ酸を用いていくつかの発泡体形成混合物について試験
した。

その混合物の組成は第１表に示す通りである。上記各発
泡体形成混合物において、無水ホウ酸の加水分解によつ
て激しい発泡を生ずるに十分な熱が発生した。

実験Ａを除く各実験で、発泡体は型の頂部までふくれた
が次にくずれた。そして最終寸法は所定寸法の３／４で
あつた。これらの実験の型規定部材の温度は室温であつ
た。実験Ａでは型規定部材の温度は約１００℃に保持し
た。その結果、材料は急速に架橋し、かつ、硬化して硬
い構造体が得られた。実験Ｆでは、型部材の温度は約６
０℃、つまり周囲の雰囲気温より高い温度であり、この
型と接する発泡樹脂の温度は約１００′Ｃであつた。実
施例 ２ 上記実施例１で生成した発泡体の物理的性質を測定した
。

つまり密度、圧縮強度、押込み硬さ、回復率（Ｐｅｒｃ
ｅｕｔｒｅｃＯｖ′Ｅｒｙ）及び吸水率を測定した。圧
縮強度の測定はＡＳＴＭ試１験法Ｄ−１６２１一６４に
従つた。

押込み硬さ及び回復率はＡＳＴＭ試験法Ｃ−５６９に従
つて測定した。吸水率は発泡体コアについてＡＳＴＭ試
験法Ｄ−２１２７及−／Ｖ▲ ０ｑ０１ｒ停ハイ仁φぅ
ハ占 ン柄九八せ酪仕果を下表に示す。第２表から明き
らかなように、外部温度コント ２・ロールなしで製造
した発泡体、すなわち実験Ｂ、Ｃ．Ｄ及びＥで製造され
た発泡体は非常に脆く、砕けやすく、密度が比較的高い
にもかかわらず実用性がない。

また、実験Ｃで圧縮強度について異常な結果が得られた
ことを除けば、これらの材料 ２の強度は極めて低い。
更に吸水率の測定結果も、実験Ｃ．Ｄ及びＥの生成発泡
体は、本発明に係る実験Ａで生成せる一様な気泡構造に
比して、気泡構造が劣り、独立気泡に対する連続気泡の
比率が高いことを示してい ５る。

すなわち、例えば、実験Ｃ及びＤでは、気泡の約９０％
が連続気泡である。外部加熱を少し行なつた実験Ｆでは
、気泡の約６５％が連続気泡である。実験Ａでは、連続
気泡の比率は５０％より低く、約４０％程度である。な
お、本発明に従つた発泡体の自由水の含量は５重量％で
あつた。

実施例 ３ 本発明の効果を立証するために、本発明に従つて調製し
た発泡フエノールボードと、無水ホウ酸でなくホウ酸を
用いて調製した発泡フエノールボードとの比較実験を行
なつた。

調製ボードを約２０．３？×約２０．３（７ｎの試験片
に切断し、次に５００゜Ｃのマツフル炉中に半時間置い
た。このサンプルを取出して、測定し面積減少率（％）
を測定した。ホウ酸を用い、かつ型を加熱せずに調製し
たボードの試料は最高７％、一般に２〜３％の収縮を示
した。これに対し本発明に従つて調製したボードの試料
は１％未満の収縮率であつた。したがつて本発明に係る
発泡ボードは寸法安定性が著るしく改良されたことを示
す。更に、経験則として、約２％及びそれ以上の収縮率
を示す試料は、一般に、約１．５２×１．３７ｍの構造
材料サンプルの燃料寄与度及び速度を定量的に測定する
試験の一つであるＦＭ熱量計試験（ＦａｃｔＯｒｙＭｕ
ｔｕａｌＣａｌＯｒｉｍｅｔｅｒＴｅｓｔ）に合格しな
い。実施例 ４ 本発明のフエノール発泡材料の性質が改良されたもので
あることを更に示すために、本発明に係る発泡体の性能
を、前記ＦＭ熱量計試験でのクラス屋根デツキ材料と比
較して第３表にあげる。

この試験はＮＯｒｍａｎＪ．ＴｈＯｍｐｓＯｎ及びＲ．
Ｗ．ＣＯｕｓｉｎｓの「ＴｈｅＦＭＣＯｎｓｔｒｕｃｔ
ｉＯｎＭａｔｅｒｉａｌｓＣａｌＯｒｉｍｅｔｅｒ」
（１９５９年１月、ＮＦＰＡの季刊紙１８６〜１９２頁
）と題する記事に記述されている。クラスＩ屋根デツキ
構造体と定義されるものは、火に曝した場合に高温度が
広範囲に拡がる可能性が非常に少いような十分低い可燃
性を示すものである。要するにＦＭ熱量計試験は試料の
火災に対する熱寄与度を測定する。

十分熱が寄与する場合には火は拡がるであろうし、そう
でない場合には火は消えるだろう。上表から明白なよう
に、本発明に従つて調製された発泡体材料はＦＭ熱量計
試験に合格するクラスＩ材料より著るしく改良されてい
る。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明に係るフエノール発泡体を連続的に製
造する一つの方法を示す図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（イ）レゾール樹脂重量当りの重量％で約１２〜１５
   ％の水、酸触媒及び発泡剤を含む液状フエノールアルデ
   ヒドレゾール樹脂を、無水ホウ酸、０．５〜５％の界面
   活性剤及び１０〜２０％の可塑剤と混合し、（ロ）生成
   混合体を担持シート上に載積し、（ハ）担持シートを発
   泡ボードの厚さを規定する型規定部材中に進行させなが
   ら載積層を発泡させることから成る、７．５重量％以下
   の自由水を含み、かつ、アスファルト屋根材を支えるの
   に十分な少なくとも約０．０３２ｇ／ｃｍ＾３（２ポン
   ド／立方フート）の密度及び約１．６２〜２．１１ｇ／
   ｃｍ＾２（２３〜３０ポンド／平方インチ）の圧縮強度
   を有する改良発泡フェノール樹脂ボードの成形方法にお
   いて、無水ホウ酸をレゾール樹脂重量当り７．５〜２０
   重量％の量で使用し、かつ、型規定部材を約１００℃に
   保つことを特徴とする成形方法。