CN104311869A - 一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法 - Google Patents

一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，其用梯度发泡剂制备性能优异的酚醛泡沫。梯度发泡剂是一种复合了多种沸点在25℃－90℃之间的有机溶剂，其沸点从低到高呈梯度分布，具有发泡、过渡和吸热等多功能组份，分别在酚醛树脂固化发泡的三个阶段起到不同的功能，在树脂固化发泡前期正常发泡，中期稳定发泡，后期合理吸收多余热量，从而制备出性能优异的酚醛泡沫。本发明所述材料的组成如下：梯度发泡剂4－10份，甲阶酚醛树脂80－100份，表面活性剂3－7份，固化剂5－20份，均为重量份。本发明制备的酚醛泡沫密度均匀，断面拉伸强度高，闭孔率高，泡壁完整，吸水率低，性能优异。可广泛用于节能保温，防火阻燃材料等高新技术领域。

Description

一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法
技术领域
本发明涉及酚醛泡沫制备的方法，具体是用梯度发泡剂来制备性能优异的酚醛泡沫，属于阻燃、保温等高新材料领域。
背景技术
酚醛泡沫是新一代防火保温材料，它具有轻质、无毒、阻燃、低导热系数、抗腐蚀、抗老化、吸声等许多优异的性能，作为绝热保温材料具有很大实用价值。
酚醛泡沫一般在50℃－80℃的条件下发泡固化，固化时其自身放热，最高温度可达到140℃以上(欧洲专利：EP 0 579 321 B1)。目前传统发泡工艺一般加入戊烷、石油醚和有机氟类等低沸点的溶剂作为发泡剂，树脂固化时随体系温度升高，气体压力增大，加上泡沫体本身的隔热性，累积的热量无法释放，泡孔内气体压力过大，容易导致泡孔出现了大量的大泡、破泡、并泡、塌泡和通孔等现象，使得制备的酚醛泡沫密度不均、强度低、孔壁不完整、吸水率高、脆性大且易掉粉掉渣，严重影响酚醛泡沫在高性能场合下的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，该方法通过配制一种具有发泡、过渡和吸热三个功能组份的梯度发泡剂，在酚醛树脂固化发泡前期正常发泡，中期稳定发泡，后期合理吸收多余热量，制备出性能优异的泡沫。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
(1)梯度发泡剂的配制：取作为发泡组份的有机溶剂30－50重量份，取作为过渡组份的有机溶剂25－35重量份，取作为吸热组份的有机溶剂20－40重量份，充分混合均匀后在10－15℃温度下保存。
(2)甲阶酚醛树脂的合成：按摩尔比苯酚：甲醛＝1：(1.6－2.0)将苯酚和甲醛加入到反应器中，加入碱性催化剂，边搅拌边加热，温度升至60℃－70℃，恒温反应2.5－3.5h；温度升至80℃－90℃，恒温反应2－3h；冷却出料。
(3)酚醛泡沫的制备：按质量比例1：(0.03－0.07)：(0.04－0.1)将甲阶酚醛树脂、表面活性剂和梯度发泡剂放入容器中，快速搅拌5－15min后，再加入固化剂搅拌20－60s，迅速倒入至60℃－70℃的模具中，保温20－40min，冷却到室温后脱模。
步骤(1)中所述的梯度发泡剂是指复合了多种沸点在25℃－90℃之间的有机溶剂，其沸点从低到高呈梯度分布，具有发泡、过渡和吸热等多功能组份的梯度发泡剂。其中发泡组份为正戊烷、异戊烷、F141B中的一种或几种；过渡组份为30－60℃沸程石油醚、二氯甲烷、1－氯丙烷、环戊烷中的一种或几种；吸热组份为1，1－二氯乙烷、三氯甲烷、2-氯丁烷、己烷、1，1，1－三氯乙烷、四氯化碳、1－氯丁烷、1，2－二氯乙烷中的一种或几种。
步骤(2)中所述的甲醛为甲醛水溶液、多聚甲醛或三聚甲醛中的一种或几种。
步骤(2)中所述的碱性催化剂为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、胺类化合物、氨水中的一种或几种。
步骤(3)中所述的表面活性剂为聚硅氧烷、聚氧丙烯、蓖麻油聚氧乙烯醚类(EL)、十二烷基磺酸钠、吐温－40、吐温－80、脂肪醇聚氧乙烯醚类(AEO)中的一种或几种。
步骤(3)中所述的固化剂为盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种。
本发明与现有技术相比，具有以下的主要的优点：
1.与传统发泡剂相比，本发明梯度发泡剂能够在酚醛树脂固化发泡前期正常发泡，中期稳定发泡，后期合理吸收多余热量，制备出的酚醛泡沫性能优异。
2.所制备的酚醛泡沫密度分布较均匀。
3.所制备的酚醛泡沫孔径较小，孔径约为传统发泡工艺制备的泡沫孔径的一半；
4.所制备的酚醛泡沫具有良好的闭孔结构，闭孔率在95％－98％之间；孔壁完整，无开裂破损，吸水率在2％－3％之间。
5.所制备的酚醛泡沫具有较高的强度，泡沫密度在50Kg/m3左右时，泡沫的断面拉伸强度为0.2－0.3MPa，比传统工艺制备的泡沫高接近一倍。
附图说明
图1是一种配方下的酚醛树脂固化时的放热曲线。
具体实施方式
酚醛树脂固化过程中的余热有很大的副作用，对制备性能优异的泡沫有较大的危害，应该合理的吸收。因此，本发明根据图1所示的酚醛树脂固化发泡时的放热曲线及释放的热值，提供一种梯度发泡剂，参见表1，表1是本发明所述的梯度发泡剂中的有机溶剂的沸点及在沸点时的摩尔汽化热，并按不同功能组份进行归类，由表1可知，该梯度发泡剂复合了多种沸点在25℃－90℃之间的有机溶剂，其沸点从低到高呈梯度分布，具有发泡、过渡和吸热等多功能组份，用于工业生产中酚醛树脂连续发泡。其中低沸点和低摩尔汽化热的发泡组份主要用于正常发泡，中沸点和适中摩尔汽化热的过渡组份主要用于稳定发泡，较高沸点和较高摩尔汽化热的吸热组份主要用于吸收后期热量，使体系温度不过高，泡孔压力不过大，同时满足酚醛树脂固化发泡要求，从而制备出性能优异的酚醛泡沫。
其中发泡组份要求溶剂具有低沸点和较低摩尔汽化热，过渡组份要求溶剂具有中沸点和适中摩尔汽化热，吸热组份要求溶剂具有较高沸点和较高摩尔汽化热。由于酚醛树脂固化时放热与固化剂有关，因此固化剂催化活性越大，吸热组份量也应越高。
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限定本发明。
实施例1
一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，包括以下步骤：
(1)梯度发泡剂的配制：取正戊烷4g，30－60℃沸程的石油醚2.5g，2-氯丁烷3.5g，充分混合均匀后在15℃下保存。
(2)甲阶酚醛树脂的合成：将564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反应瓶中，升温至65℃，加入质量分数20％的氢氧化钠水溶液12g，在65℃反应3h。升温至85℃反应2.5h，冷却即得甲阶酚醛树脂。
(3)酚醛泡沫的制备：将90g上述甲阶酚醛树脂，4.5g吐温－80，5.4g上述梯度发泡剂一起加入到反应器中快速搅拌10min，再加入3g苯磺酸和3g对甲苯磺酸的混合固化剂(80％浓度)，搅拌30s后迅速倒入预热至60℃的模具中，放入60℃的烘箱中保温30min，取出冷却至室温后脱模。所制泡沫性能如下：泡沫密度：51.42Kg/m3；拉伸强度：0.24MPa；吸水率：2.73％。
实施例2
一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，包括以下步骤：
(1)梯度发泡剂的配制：取异戊烷4g，二氯甲烷1.5g，环戊烷2g，己烷2.5g，充分混合均匀后在15℃下保存。
(2)甲阶酚醛树脂的合成：将564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反应瓶中，升温至65℃，加入质量分数20％的氢氧化钠水溶液12g，在65℃反应3h。升温至85℃反应2.5h，冷却即得甲阶酚醛树脂。
(3)酚醛泡沫的制备：将90g上述甲阶酚醛树脂，4.5g吐温－80，5.4g上述梯度发泡剂一起加入到反应器中快速搅拌10min，再加入3g苯磺酸和3g对甲苯磺酸的混合固化剂(80％浓度)，搅拌30s后迅速倒入预热至60℃的模具中，放入60℃的烘箱中保温30min，取出冷却至室温后脱模。所制泡沫性能如下：泡沫密度：52.59Kg/m3；拉伸强度：0.21MPa；吸水率：2.63％。
实施例3
一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，包括以下步骤：
(1)梯度发泡剂的配制：取异戊烷4g，30－60℃沸程的石油醚3g，1－氯丁烷3g，充分混合均匀后在15℃下保存。
(2)甲阶酚醛树脂的合成：将564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反应瓶中，升温至65℃，加入质量分数20％的氢氧化钠水溶液12g，在65℃反应3h。升温至85℃反应2.5h，冷却即得甲阶酚醛树脂。
(3)酚醛泡沫的制备：将90g上述甲阶酚醛树脂，4.5g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-20)，5.4g上述梯度发泡剂一起加入到反应器中快速搅拌10min，再加入3g苯磺酸和3g对甲苯磺酸的混合固化剂(80％浓度)，搅拌30s后迅速倒入预热至60℃的模具中，放入60℃的烘箱中保温30min，取出冷却至室温后脱模。所制泡沫性能如下：泡沫密度：51.72Kg/m3；拉伸强度：0.25MPa；吸水率：2.21％。
实施例4
一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，包括以下步骤：
(1)梯度发泡剂的配制：取F141B5g，30－60℃沸程的石油醚3g，1－氯丁烷2g，充分混合均匀后在15℃下保存。
(2)甲阶酚醛树脂的合成：将564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反应瓶中，升温至65℃，加入质量分数20％的氢氧化钠水溶液12g，在65℃反应3h。升温至85℃反应2.5h，冷却即得甲阶酚醛树脂。
(3)酚醛泡沫的制备：将90g上述甲阶酚醛树脂，4.5g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-20)，5.4g上述梯度发泡剂一起加入到反应器中快速搅拌10min，再加入4.5g磷酸和4.5g对甲苯磺酸的混合固化剂(80％浓度)，搅拌30s后迅速倒入预热至60℃的模具中，放入60℃的烘箱中保温30min，取出冷却至室温后脱模。所制泡沫性能如下：泡沫密度：53.46Kg/m3；拉伸强度：0.23MPa；吸水率：2.47％。
实施例5
一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，包括以下步骤：
(1)梯度发泡剂的配制：取异戊烷5g，二氯甲烷1.5g，环戊环1.5g，2-氯丁烷0.5g，1－氯丁烷1.5g，充分混合均匀后在15℃下保存。
(2)甲阶酚醛树脂的合成：将564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反应瓶中，升温至65℃，加入质量分数20％的氢氧化钠水溶液12g，在65℃反应3h。升温至85℃反应2.5h，冷却即得甲阶酚醛树脂。
(3)酚醛泡沫的制备：将90g上述甲阶酚醛树脂，4.5g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-20)，5.4g上述梯度发泡剂一起加入到反应器中快速搅拌10min，再加入4.5g磷酸和4.5g对甲苯磺酸的混合固化剂(80％浓度)，搅拌30s后迅速倒入预热至60℃的模具中，放入60℃的烘箱中保温30min，取出冷却至室温后脱模。所制泡沫性能如下：泡沫密度：51.49Kg/m3；拉伸强度：0.26MPa；吸水率：2.38％。
实施例6
一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，包括以下步骤：
(1)梯度发泡剂的配制：取正戊烷3g，30－60℃沸程的石油醚3.5g，2-氯丁烷3.5g，充分混合均匀后在15℃下保存。
(2)甲阶酚醛树脂的合成：将564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反应瓶中，升温至65℃，加入质量分数20％的氢氧化钠水溶液12g，在65℃反应3h。升温至85℃反应2.5h，冷却即得甲阶酚醛树脂。
(3)酚醛泡沫的制备：将90g上述甲阶酚醛树脂，4.5g吐温－80，5.4g上述梯度发泡剂一起加入到反应器中快速搅拌10min，再加入3.5g苯磺酸和3.5g对甲苯磺酸的混合固化剂(80％浓度)，搅拌30s后迅速倒入预热至60℃的模具中，放入60℃的烘箱中保温30min，取出冷却至室温后脱模。所制泡沫性能如下：泡沫密度：50.45Kg/m3；拉伸强度：0.22MPa；吸水率：2.82％。
实施例7
一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，包括以下步骤：
(1)梯度发泡剂的配制：取F141B5g，二氯甲烷2.5g，己烷2.5g，充分混合均匀后在15℃下保存。
(2)甲阶酚醛树脂的合成：将564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反应瓶中，升温至65℃，加入质量分数20％的氢氧化钠水溶液12g，在65℃反应3h。升温至85℃反应2.5h，冷却即得甲阶酚醛树脂。
(3)酚醛泡沫的制备：将90g上述甲阶酚醛树脂，4.5g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-20)，5.4g上述梯度发泡剂一起加入到反应器中快速搅拌10min，再加入4g磷酸和4g对甲苯磺酸的混合固化剂(80％浓度)，搅拌30s后迅速倒入预热至60℃的模具中，放入60℃的烘箱中保温30min，取出冷却至室温后脱模。所制泡沫性能如下：泡沫密度：51.83Kg/m3；拉伸强度：0.26MPa；吸水率：2.33％。
实施例8
一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，包括以下步骤：
(1)梯度发泡剂的配制：取异戊烷3g，30－60℃沸程的石油醚3g，2－氯丁烷4g，充分混合均匀后在15℃下保存。
(2)甲阶酚醛树脂的合成：将564g苯酚和324g多聚甲醛加入到反应瓶中，升温至65℃，加入质量分数20％的氢氧化钠水溶液12g，在65℃反应3h。升温至85℃反应2.5h，冷却即得甲阶酚醛树脂。
(3)酚醛泡沫的制备：将90g上述甲阶酚醛树脂，4.5g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-20)，5.4g上述梯度发泡剂一起加入到反应器中快速搅拌10min，再加入3.5g苯磺酸和3.5g对甲苯磺酸的混合固化剂(80％浓度)，搅拌30s后迅速倒入预热至60℃的模具中，放入60℃的烘箱中保温30min，取出冷却至室温后脱模。所制泡沫性能如下：泡沫密度：53.28Kg/m3；拉伸强度：0.24MPa；吸水率：2.51％。
在上述实施例中已经描述了本发明的一些示例性实施方案，但是这些实施方案只是对广义发明进行举例说明，本发明并不限于所述的具体实例，凡是不违背本发明所述实质的各种变型，均应为该发明请求保护的范畴。
表1不同有机溶剂的沸点及在沸点时的摩尔汽化热

Claims (6)

1.一种酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，其特征是使用包括梯度发泡剂、甲阶酚醛树脂、乳化剂及酸固化剂进行连续发泡制备酚醛泡沫的方法，包括以下步骤：
(1)梯度发泡剂的配制：
取作为发泡组份的有机溶剂30－50重量份，取作为过渡组份的有机溶剂25－35重量份，取作为吸热组份的有机溶剂20－40重量份，充分混合均匀后在10－15℃温度下保存；
(2)甲阶酚醛树脂的合成：
按摩尔比苯酚：甲醛＝1：(1.6－2.0)将苯酚和甲醛加入到反应器中，加入碱性催化剂，边搅拌边加热，温度升至60℃－70℃，恒温反应2.5－3.5h；温度升至80℃－90℃，恒温反应2－3h；然后冷却出料；
(3)酚醛泡沫的制备：
按质量比例1：(0.03－0.07)：(0.04－0.1)将甲阶酚醛树脂、表面活性剂和梯度发泡剂放入容器中，快速搅拌5－15min后，再加入固化剂搅拌20－60s，迅速倒入至60℃－70℃的模具中，保温20－40min，冷却到室温后脱模。
2.根据权利要求1所述的酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，其特征是所述的梯度发泡剂是指复合了多种沸点在25℃－90℃之间的有机溶剂，其沸点从低到高呈梯度分布，具有包括发泡、过渡和吸热多功能组份的梯度发泡剂，其中发泡组份为正戊烷、异戊烷、F141B中的一种或几种；过渡组份为30－60℃沸程石油醚、二氯甲烷、1－氯丙烷、环戊烷中的一种或几种；吸热组份为1，1－二氯乙烷、三氯甲烷、2-氯丁烷、己烷、1，1，1－三氯乙烷、四氯化碳、1－氯丁烷、1，2－二氯乙烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，其特征是所述的甲醛为甲醛水溶液、多聚甲醛或三聚甲醛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，其特征是：所述的碱性催化剂为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、胺类化合物、氨水中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，其特征是：所述的表面活性剂为聚硅氧烷、聚氧丙烯、蓖麻油聚氧乙烯醚类(EL)、十二烷基磺酸钠、吐温－40、吐温－80、脂肪醇聚氧乙烯醚类(AEO)中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的酚醛泡沫制备的梯度发泡方法，其特征是：所述的固化剂为盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种。
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