CN101531769A - 耐高温酚醛泡沫复合保温材料的制备方法 - Google Patents

耐高温酚醛泡沫复合保温材料的制备方法 Download PDF

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陈宇
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Abstract

本发明公开了一种耐高温酚醛泡沫复合保温材料的制备方法，第一步是对酚醛树脂进行硼改性得到硼酚醛树脂，因为硼酚醛树脂中的B－O键键能高于C－C键键能，这有助于耐高温性能的改善，第二步是将厚度为1～50mm无机保温材料，例如玻璃纤维、矿棉、岩棉、陶瓷纤维、膨胀珍珠岩等作为衬里，在衬里上浇注以上硼酚醛树脂进行发泡固化，通过有机与无机材料的复合提高复合材料的耐热等级，并保持其较高的保温效果。本发明兼具有机保温材料优异的保温性能和无机保温材料的耐高温性，量轻并难燃，可广泛应用于冷热保温场所。

Description

耐高温酚醛泡沫复合保温材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种对酚醛树脂进行改性的方法，更具体的说是涉及一种耐高温酚醛泡沫复合保温材料的制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有突出的难燃性，低烟、低毒性能，以及节能保温性能，九十年代以来酚醛复合材料被广泛应用于航天航空，国防军工领域，以及民用飞机，船舶，车站，油井等防火要求严格的场所。公知的酚醛泡沫制备方法是把甲阶酚醛树脂、表面活性剂(例如吐温-80)、填料(例如氢氧化铝)、发泡剂(例如戊烷)、固化剂(例如各种无机酸或有机酸)混合后高速搅拌，注入模具，最后在60～100℃下固化30～120min得到产品。
酚醛泡沫导热系数低于传统的保温材料如矿棉、岩棉、玻璃棉，节能保温性能居于所有保温材料之首，但其温度使用范围一般在-190℃～150℃之间，其冷保温性优于热保温性，如使用温度超过150℃，则会发生严重的开裂和热分解，失去保温作用。目前，耐高温达250℃的酚醛泡沫复合保温材料制备方法尚未见诸文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温酚醛泡沫复合保温材料的制备方法，本发明对酚醛树脂进行硼改性并与无机保温材料复合，制备的耐高温酚醛泡沫复合保温材料可在-190～+250℃范围内使用。
本发明采用的技术方案：一种耐高温酚醛泡沫复合保温材料的制备方法，包括下列步骤：
A、对酚醛树脂进行硼改性
按摩尔比苯酚∶甲醛＝1.0∶1.2～2.0的比例将苯酚、甲醛加入反应器，然后加NaOH催化剂，控制体系的pH值为8～9，搅拌升温60～80℃，保温反应1.0～2.5h，生成水杨醇，然后缓慢加入硼化合物，升温90～110℃，反应1.0～2.0h，得黄色粘稠的硼酚醛树脂，所述硼化合物选自硼酸、无水硼砂或三氧化二硼，按摩尔比苯酚∶硼化合物＝1.0∶0.1～0.4的比例加入硼化物；
B、硼酚醛树脂与无机材料复合
发泡组份的重量份数配比为：
硼酚醛树脂           100份
表面活性剂           4～8份
填料                 10～80份
发泡剂               6～20份
固化剂               8～20份
将上述发泡组份按照重量份数配比加入混合锅，高速搅拌15～60s，快速倒入模具，然后铺上1.0～50mm厚的无机保温材料，合上模具，于40～90℃下发泡固化0.5～1.5h，最后冷却、脱模，得到所述耐高温酚醛泡沫复合保温材料。
步骤B中所述表面活性剂是吐温-80、所述填料是氢氧化铝、所述发泡剂是戊烷、所述固化剂是对甲苯磺酸。
步骤B中所述无机保温材料选自玻璃纤维、矿棉、岩棉、陶瓷纤维或膨胀珍珠岩其中之一。
本发明的有益效果：酚醛泡沫不耐高温的主要原因是酚醛树脂是通过C-C键连接苯环，键能较低，同时其酚羟基极易被氧化，因此在高温条件下易开裂和分解。本发明的第一个重要技术措施是对酚醛树脂进行硼改性，硼酚醛树脂中的B-O键键能高于C-C键键能，这有助于耐高温性能的改善。本发明的第二个重要技术措施是将厚度为1～50mm无机保温材料，例如玻璃纤维、矿棉、岩棉、陶瓷纤维、膨胀珍珠岩等作为衬里，再在衬里上浇注以上硼酚醛树脂进行发泡固化，有机与无机材料的复合，可大大提高耐热等级，又保持其较高的保温效果。
本发明制备的耐高温酚醛泡沫复合保温材料主要性能指标为：
表观密度(kg/m3)        40～200
导热系数(w/mk)         0.025～0.06
燃烧性能               难燃B1级
烟密度(％)             ≤4
氧指数(％)             ≥45
压缩强度(MPa)          ≥0.10
尺寸稳定性(％)         ≤2
使用温度(℃)           -190℃～+250℃
由上述指标可知，本发明制备的耐高温酚醛泡沫复合保温材料兼具有机保温材料优异的保温性能和无机保温材料的耐高温性，量轻并难燃，可广泛应用于冷热保温场所。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种耐高温酚醛泡沫复合保温材料的制备方法，包括下列步骤：
A、对酚醛树脂进行硼改性
按摩尔比苯酚∶甲醛＝1.0∶1.2～2.0的比例将苯酚、甲醛加入反应器，然后加入NaOH催化剂，控制体系的pH值为8～9，搅拌升温至60～80℃，保温反应1.0～2.5h，生成水杨醇，然后缓慢加入硼化合物，升温至90～110℃，反应1.0～2.0h，得黄色粘稠的硼酚醛树脂，所述硼化合物选自硼酸、无水硼砂或三氧化二硼，按摩尔比苯酚∶硼化合物＝1.0∶0.1～0.4的比例加入硼化物；
B、硼酚醛树脂与无机材料复合
发泡组份的重量份数配比为：
硼酚醛树脂            100份
表面活性剂           4～8份
填料                 10～80份
发泡剂               6～20份
固化剂               8～20份
将上述发泡组份按照重量份数配比加入混合锅，高速搅拌15～60s，快速倒入模具，然后铺上1.0～50mm厚的无机保温材料，合上模具，于40～90℃下发泡固化0.5～1.5h，最后冷却、脱模，得到所述耐高温酚醛泡沫复合保温材料。
本发明优选的实施方式中步骤B中所述表面活性剂是吐温-80、所述填料是氢氧化铝、所述发泡剂是戊烷、所述固化剂是对甲苯磺酸，所述无机保温材料选自玻璃纤维、矿棉、岩棉、陶瓷纤维或膨胀珍珠岩其中之一。一般酚醛树脂制备中常用的表面活性剂、填料、发泡剂、固化剂也可以用于本发明。
实施例1
将多聚甲醛59g，苯酚95g，加入250ml三口烧瓶中，加入6％的NaOH溶液30g，保证体系的pH值为8～9；在搅拌下，用水浴加热，缓慢升温；当温度升至65℃，撤去加热装置，保温反应1.5h；加入硼酸24g，升温至95℃，保温反应1.0h，停止反应，冷却至室温；滴加磷酸中和体系，控制体系pH值为6～7，得黄色粘稠的硼酚醛树脂。
将45g硼酚醛树脂、2.5g吐温-80、23g氢氧化铝、5g戊烷、5g对甲苯磺酸依次加入混合锅，高速搅拌15s，快速倒入铺有5mm厚的玻璃纤维毡的模具中，合上模具，于75℃下发泡固化1h，冷却，脱模，得一定密度的耐高温酚醛泡沫复合保温材料。
对实施例1的产品采用国标进行测试，得到耐高温酚醛泡沫复合保温材料主要性能指标为：
表观密度(kg/m3)      40～200     (GB6343)
导热系数(w/mk)       0.025～0.06 (GB10294)
燃烧性能             难燃B1级        (GB8625)
烟密度(％)           ≤4             (GB86277)
氧指数(％)           ≥45            (GB/T2406)
压缩强度(MPa)        ≥0.10          (GB8813)
尺寸稳定性(％)       ≤2             (GB8811)
使用温度(℃)         -190℃～+250℃  (GB17430)
实施例2
将多聚甲醛38g，苯酚95g，加入250ml三口烧瓶中，加入6％的NaOH溶液25g，保证体系的pH值为8～9；在搅拌下，用水浴加热，缓慢升温；当温度升至80℃，撤去加热装置，保温反应1.0h；加入无水硼砂20g，升温至105℃，保温反应1.5h，停止反应，冷却至室温；滴加磷酸中和体系，控制体系pH值为6～7，得黄色粘稠的硼酚醛树脂。
将45g硼酚醛树脂、3.5g吐温-80、36g氢氧化铝、9g戊烷、9g对甲苯磺酸依次加入混合锅，高速搅拌15s，快速倒入铺有15mm厚的陶瓷纤维毡的模具中，合上模具，于40℃下发泡固化1h，冷却，脱模，得一定密度的耐高温酚醛泡沫复合保温材料。
实例3
将多聚甲醛50g，苯酚95g，加入250ml三口烧瓶中，加入6％的NaOH溶液30g，保证体系的pH值为8～9；在搅拌下，用水浴加热，缓慢升温；当温度升至75℃，撤去加热装置，保温反应2h；加入三氧化二硼15g，升温至90℃，保温反应2.0h，停止反应，冷却至室温；滴加磷酸中和体系，控制体系pH值为6～7，得黄色粘稠的硼酚醛树脂。
将45g硼酚醛树脂、2g吐温-80、4.5g氢氧化铝、3g戊烷、4g对甲苯磺酸依次加入混合锅，高速搅拌15s，快速倒入铺有40mm厚的岩棉纤维毡的模具中，合上模具，于90℃下发泡固化1h，冷却，脱模，得一定密度的耐高温酚醛泡沫复合保温材料。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种耐高温酚醛泡沫复合保温材料的制备方法，包括下列步骤：
A、对酚醛树脂进行硼改性
按摩尔比苯酚∶甲醛＝1.0∶1.2～2.0的比例将苯酚、甲醛加入反应器，然后加入NaOH催化剂，控制体系的pH值为8～9，搅拌升温至60～80℃，保温反应1.0～2.5h，生成水杨醇，然后缓慢加入硼化合物，升温至90～110℃，反应1.0～2.0h，得黄色粘稠的硼酚醛树脂，所述硼化合物选自硼酸、无水硼砂或三氧化二硼，按摩尔比苯酚∶硼化合物＝1.0∶0.1～0.4的比例加入硼化物；
B、硼酚醛树脂与无机材料复合
发泡组份的重量份数配比为：
硼酚醛树脂              100份
表面活性剂              4～8份
填料                    10～80份
发泡剂                  6～20份
固化剂                  8～20份
将上述发泡组份按照重量份数配比加入混合锅，高速搅拌15～60s，快速倒入模具，然后铺上1.0～50mm厚的无机保温材料，合上模具，于40～90℃下发泡固化0.5～1.5h，最后冷却、脱模，得到所述耐高温酚醛泡沫复合保温材料。
2.根据权利要求1所述耐高温酚醛泡沫复合保温材料的制备方法，其特征是：步骤B中所述表面活性剂是吐温-80、所述填料是氢氧化铝、所述发泡剂是戊烷、所述固化剂是对甲苯磺酸。
3.根据权利要求1所述耐高温酚醛泡沫复合保温材料的制备方法，其特征是：步骤B中所述无机保温材料选自玻璃纤维、矿棉、岩棉、陶瓷纤维或膨胀珍珠岩其中之一。
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