CN102220145A - 一种木素铝阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种木素铝阻燃剂及其制备方法与应用，该木素铝阻燃剂是以木质素裂解产物为骨架，在其分子链上具有反应活性官能团的部位接枝有三价铝离子，还接枝有各类阻燃性无机酸基团和/或胺基。该阻燃剂和传统的酚醛阻燃保温材料相比，可利用木质素自身的高活性官能团将亚磷酸基、磺酸盐、硅酸盐、焦锑酸盐、三价铝及多元胺等具高阻燃效果的基团引入其分子链中，形成含有高阻燃基铝盐和多元胺盐复合的阻燃剂，比传统的酚醛树脂具有更高的阻燃性能。由于大量使用低成本天然大分子的木质素，其制备的木素铝阻燃剂及其制备的阻燃保温材料具有很强的市场竞争力。
Description
技术领域
本发明属于阻燃保温材料的制备技术领域，具体涉及一种木素铝阻燃剂、制备方法及其在阻燃保温材料上的应用。
背景技术
建筑及航空航天等行业用隔热保温材料的防火性能，直接影响着人们的生命和财产安全。特别是进入21世纪以来，建筑起火愈来愈多，后果越来越严重，给国家和人民的生命财产带来不可挽回的损失(如2009年的中央电视台新址的大火、2010年上海教师宿舍的大火等)。因此高层建筑如何防火、保温，保护环境和人民的生命财产，已成为世界性的问题。研究环保型防火保温材料，也成为科研部门和工业界的当务之急。根据参考文献1：王晓英，毕成良，李莉莉，张宝贵，新型环保阻燃剂的研究进展 天津化工2009，23(1)，8-11记载，目前广泛应用的泡沫材料如聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、尿醛树脂(UF)、发泡聚烯烃和发泡环氧树脂(epoxy)等作为隔热保温材料已被应用，但因其耐热差、生产工艺复杂、力学性能不高或导热系数不够低，且有易燃烧或燃烧时发烟等缺点，限制其在许多领域(特别是高层建筑、高温隔热、超低温保冷材料、航空工业、太空保温技术等)上的应用(详见参考文献1：王晓英，毕成良，李莉莉，张宝贵，新型环保阻燃剂的研究进展 天津化工2009，23(1)，8-11；参考文献2：鹿海军 马晓燕 颜红侠，磷系阻燃剂研究新进展，化工新型材料，200129(12)；参考文献3：李富生 胡星琪 等，阻燃高分子材料及其阻燃剂研究进展，工程塑料应用，2002，30(9)56-59；参考文献4：孟现燕，唐建华，叶玲，李忠明，聚氨酯泡沫塑料阻燃研究现状，化学工程与装备，2008，5，63-67；参考文献5：梁诚，我国阻燃剂生产现状与发展趋势，精细石油化工进展，2001，2(2)，38-41)。
相比之下，酚醛泡沫塑料兼备了有机和无机保温材料的优点，具有质轻、低吸水率、高尺寸稳定性和机械强度、高耐热、低导热系数、高隔热性和宽频隔声以及优异的阻燃性能等性能，特别在耐热、阻燃和毒性方面独具特色：①难燃、自熄、低烟雾、耐火焰穿透、遇火无滴落物、基本无毒气排放，氧指数一般为35～40，是有机泡沫之冠；②耐热性好，长期使用温度范围可从-150℃～-60℃到150℃～200℃，其最高使用温度比聚氨酯硬泡沫高出40℃～90℃；③导热系数一般为0.022～0.04W/m·K，接近于导热系数最低的聚氨酯硬泡沫，优于目前建筑业中广泛使用的聚苯泡沫等保温材料，而且在低温下的收缩性小及不脆化，可用于200℃左右的保温绝热材料和用做液化天然气的输送贮藏容器的超低温保冷材料。根据参考文献6：6.李雪娟，宋文生，聚氨酯RIM弹性体/乙二醇锑复合材料研究，塑料，2008，37(1)，74-77的记载，酚醛泡沫塑料的耐燃性，尤其是燃烧时的低发烟性引起了人们的关注，并重新认识到利用酚醛泡沫塑料的不燃性作绝热保温材料在建筑、高温隔热、超低温保冷材料上具有的实用价值，因而具有广阔的市场前景，而且其作为理想的隔热保温材料将会得到更为广阔的发展。
国际上法国、美国和北欧等有关建筑部门的专家认为，在现有的泡沫塑料中，只有酚醛泡沫塑料具有可靠的防火性，遇大火燃烧释放出的毒性烟雾在所有泡沫材料中是最小的，对环境的污染也是最小的。前苏联和东欧在公共建筑中已广泛采用酚醛泡沫塑料，西欧及中东规定在新建工程中优先采用酚醛泡沫作保温材料，法国将酚醛泡沫塑料作为封闭与控制火势的材料。近几年，日本也开始大量应用酚醛泡沫塑料，日本建设省已颁布《酚醛泡沫塑料作为标准建筑物耐燃材料》的法令。
但是为满足目前更高的耐火保温要求并且具有环境友好的功能(如隔音，绿色、无甲醛释放等)，同时在性价比上具有更高的市场竞争力，目前对通用的酚醛泡沫保温材料而言，仍有以下几个科学和市场问题需要解决：(1)在耐火保温性能上，耐火性仍需要进一步提高，最好不燃或具有更高的阻燃温度及快速自熄性；具有更低的导热系数，最好低于0.02W/(℃·m)；低的线膨胀系数，小于2％/℃，以满足大温差变化范围的应用。(2)在力学性能上，需要进一步提高其韧性，在同等密度下提高其耐压强度，根据国标GB/T8813-2008制得的样件，其抗压强度不低于1.1MPa，另外必须解决其使用过程中的脆性开裂和掉渣等问题。(3)制备酚醛泡沫的主要原材料均依赖不可再生的化石资源。在价格上，如果和目前的用量较大的泡沫PS板进行竞争，除了酚醛泡沫具有比PS板高的多的耐火性和抗压强度外，其价格仍需要比现有的价格(如800元/立方)要降低50％，其保温性能上的性价比方具市场竞争优势。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种木素铝阻燃剂及其制备方法与应用。该木素铝阻燃剂和传统的酚醛阻燃保温材料相比，可利用木质素自身的高活性官能团将亚磷酸基、磺酸盐、硅酸盐、焦锑酸盐、三价铝及多元胺等具高阻燃效果的基团引入其分子链中，形成含有高阻燃基铝盐和多元胺盐复合的阻燃剂，比传统的酚醛树脂具有更高的阻燃性能。由于大量使用低成本天然大分子的木质素，其制备的木质素铝胺阻燃剂及其制备的阻燃保温材料具有很强的市场竞争力。
本发明提出的一种木素铝阻燃剂的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤一：木质素催化断链反应：
将1000克纯度大于等于60％木质素加入复合催化剂溶液中，并调整溶液的PH值大于等于9，在50～140℃条件下，不断通入流速大于等于40mL/min的空气，进行催化氧化断链反应2～4小时，获得含有高酚基、醛基、羧基和羟基的分子量小于等于5000的木质素裂解产物，其分子链上的芳香环和甲氧基被激活的活化木质素。复合催化剂溶液的加入量满足复合催化剂中的起催化作用的金属阳离子浓度占木质素总量的质量百分比为0.05～5wt.％。
步骤二：阻燃性无机酸基团和/或胺基接枝反应：
将得到全部木质素裂解产物在温度为50～95℃的条件下，加入重量比为0.1％∶1～60％∶1(优选为5％∶1～20％∶1)阻燃性无机酸和/或胺盐，继续在温度为50～95℃的条件下，滴加与全部木质素裂解产物物质摩尔比为1∶0.1～1∶3(优选为1∶1.5)的浓度为37％糠醛或其它醛类，反应30min～2h后，得到阻燃性无机酸基团和/或胺基接枝的木质素溶液。
步骤三：三价铝离子接枝反应：
在阻燃性无机酸基团和/或胺基接枝的木质素溶液中加入铝盐(含有三价铝离子)，阻燃性无机酸基团和/或胺基接枝的木质素溶液与铝盐的摩尔比为0.1∶1～5∶1，反应0.5～2小时，获得木素铝水溶液，并调整溶液的pH值为5～7，将木素铝沉淀下来，通过多次离心分离和洗涤，获得纯化后的木素铝阻燃剂。
本发明还提出一种利用木素铝阻燃剂改性阻燃保温材料即制备酚醛硬质泡沫保温材料的制备工艺，具体包括以下几个过程：
步骤一：酚醛树脂预聚体的制备：
将1000g苯酚(固体，纯度为＞95％)加入反应釜内，加入10～1500g固体甲醛(纯度为＞95％)，搅拌升温到50～80℃，充分混合2～20分钟，然后加入2～100gNaOH(固体，纯度为＞95％)和2～500g水反应5～100分钟，再在温度80～100℃下反应20～120分钟，然后降温至30～70℃，加入浓度为20％的盐酸调节溶液的pH值至5～7，降至室温(20～25℃)，得到酚醛树脂预聚体，其分子量不大于5000。
步骤二：木素铝阻燃剂和酚醛树脂预聚体共混接枝：
按照木素铝阻燃剂与酚醛树脂预聚体的质量比满足0.05∶1～0.95∶1的比例，将木素铝阻燃剂在搅拌下加入至酚醛树脂预聚体中，升温至40～100℃，反应5～120分钟，完成共混接枝，得到共混接枝产物。
步骤三：共混物和发泡剂混合制备发泡母液：
在室温条件(20～25℃)下，将发泡体系体系在搅拌方式下加入至步骤二得到的共混接枝产物中，并搅拌混合均匀。所述的发泡体系为含有表面活性剂(如吐温、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠)、烷烃(如氯妨、二氯乙烯、正戊烷、正己烷、正庚烷、正壬烷、环己烷等)和无机弱酸盐(如碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氨、焦亚硫酸钠、碳酸氢氨等)的混合物，共混物与发泡体系的加入比例满足：发泡体系中的表面活性剂的质量占共混接枝产物质量的0.1～20％；烷烃的质量占共混接枝产物质量的0.1～40％；无机弱酸盐的质量占共混接枝产物质量的0.1～40％。依次按照表面活性剂、烷烃和无机弱酸盐的顺序，顺次加入至共混接枝产物中，混合均匀后，制得发泡母液。
步骤四：发泡过程：
向发泡母液中加入发泡固化剂，加入比例满足发泡固化剂的质量占发泡母液质量的0.1～40％，充分混合均匀后，将混有发泡固化剂的发泡母液倒入模具中，升温至50～140℃，保温30～300分钟充分发泡，制备获得酚醛硬质泡沫保温材料。所述的发泡固化剂为浓度为80％的磷酸、浓度为98％的硫酸、浓度为37％盐酸和/或浓度为95％苯磺酸。
本发明的优点在于：
(1)本发明提出一种木素铝阻燃剂及其制备方法与应用，该阻燃剂和传统的酚醛阻燃保温材料相比，可利用木质素自身的高活性官能团将亚磷酸基(HPO3 2-)、磺酸盐、硅酸盐、焦锑酸盐(焦锑酸钠，NaSb(OH)6)、三价铝及多元胺等具高阻燃效果的基团引入其分子链中，形成含有高阻燃基铝盐和多元胺盐复合的阻燃剂，比传统的酚醛树脂具有更高的阻燃性能。
(2)本发明提出一种木素铝阻燃剂及其制备方法与应用，该阻燃剂的木质素母料中含有大量的酚基和醛基，可以在一定比例下直接添入酚醛树脂发泡反应体系，其添加比例超过50％以上，制备得到以天然大分子为主的宽温域(-150℃-200℃)的分子结构类酚醛树脂结构的阻燃剂，可用于高层建筑的外墙保温、液化天然气的输送贮藏容器的超低温保冷材料。
(3)本发明提出一种木素铝阻燃剂及其制备方法，对木质素进行催化氧化断链，可以获得具有更多反应活性官能团的低聚物，该低聚物和参与反应的其它小分子物质具有更好的相容性。
(4)本发明提出一种木素铝阻燃剂及其制备保温材料的方法与应用，制备的木质素铝胺阻燃剂中含有足够的羧基和羟基，可以为目标产品即含羟基和/或羧基的阻燃型聚合物共混反应提供足够的官能团，提高阻燃性能的同时提高与所用聚合物的相容性以及阻燃剂的稳定性。
(5)本发明提出一种木素铝阻燃剂及其制备保温材料的方法与应用，由于大量使用低成本天然大分子的木质素，其终端产品木素铝阻燃剂及其制备的阻燃保温材料具有很强的市场竞争力。
附图说明
图1：本发明提出一种木素铝阻燃剂的制备方法流程图；
图2：本发明中制备的木素磺酸铝系阻燃剂、原料碱法木质素及市售木质素磺酸钠的红外谱图；
图3：本发明中制备的木素多胺阻燃剂和原料碱法木质素的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明提出一种木素铝阻燃剂，该阻燃剂是以木质素裂解产物为骨架，在其分子链上具有反应活性官能团(如-C＝O、-OH、-C＝C、CH2)的部位接枝有三价铝离子，还接枝有各类阻燃性无机酸基团和/或胺基，获得可用于制备类似酚醛泡沫阻燃保温材料的木素铝阻燃剂。所述的阻燃性无机酸基团包括亚磷酸铝基(-Al2(HPO3)3、焦锑酸(焦锑酸钠，HSb(OH)6)、磺酸、硼酸和硅酸，胺基包括二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙胺、三甲胺等多元胺，阻燃性无机酸基团、三价铝离子和胺基基团的接枝个数为1～1000，优选为10～50个，进一步优选为30～40个，根据国家标准GB8833该木素铝阻燃剂的阻燃性能氧值大于等于30％。
本发明提出的一种木素铝阻燃剂的制备方法，如图1所示，包括以下几个步骤：
步骤一：木质素催化断链反应：
将1000克纯度大于等于60％木质素加入复合催化剂溶液中，并调整溶液的PH值大于等于9，在50～140℃条件下(优选为70～100℃)，不断通入流速大于等于40mL/min的空气，进行催化氧化断链反应2～4小时，获得含有高酚基、醛基、羧基和羟基的分子量小于等于5000的木质素裂解产物，其分子链上的芳香环和甲氧基被激活的活化木质素。复合催化剂溶液的加入量满足复合催化剂中的起催化作用的金属阳离子浓度占木质素总量的质量百分比为0.05～5wt.％(优选为0.2～2.0wt.％)。
所述的木质素优选为碱法木质素、盐酸木质素、酸法木质素、可拉森法木质素、溶剂提取法制备的高纯木质素、水蒸气裂解法木质素、碾磨法木质素、1，4-二氧六环法木质素或木质素磺酸盐中的一种。
所述的复合催化剂溶液优选为Co2+/Mn2+/Ce3+复合催化剂溶液，Co2+、Mn2+、Ce3+的摩尔比为3∶3∶1，详见硕士论文：Yujun Song，Development of Catalytic Processes forAromatic Amides and Carboxylic Acids.M.S.Thesis，Louisiana State University，Baton Rouge，LA，2002。
步骤二：阻燃性无机酸基团和/或胺基接枝反应：
将得到全部木质素裂解产物在温度为50～95℃的条件下，加入与木质素裂解产物重量比为0.1％∶1～60％∶1(优选为5％∶1～20％∶1)阻燃性无机酸和/或胺盐，继续在温度为50～95℃(优选为65～80℃)的条件下，滴加与全部木质素裂解产物物质摩尔比为1∶0.1～1∶3(优选为1∶1.5～1∶2)的浓度为37％糠醛或其它醛类，反应30min～2h(优选为1～1.5h)后，得到阻燃性无机酸基团和/或胺基接枝的木质素溶液。其中无机酸和铵盐的浓度无限制，只需要满足其中有效溶质部分(即纯度为100％的无机酸和铵盐)的重量比满足上述范围即可。
步骤三：三价铝离子接枝反应：
在阻燃性无机酸基团和/或胺基接枝的木质素溶液中加入铝盐(含有三价铝离子)，阻燃性无机酸基团和/或胺基接枝的木质素溶液与铝盐的摩尔比为0.1∶1～5∶1(优选为0.2∶1～2∶1)，反应0.5～2小时，获得木素铝水溶液，并调整溶液的pH值为5～7，将木素铝沉淀下来，通过多次离心分离和洗涤，获得纯化后的木素铝阻燃剂。
制备得到的木素铝阻燃剂中含有足够的羧基和羟基，为与目标产品(即含羟基和/或羧基的阻燃型聚合物)共混反应提供足够的官能团，提高阻燃成分的同时提高与所用聚合物的相容性、产品稳定性。
本发明还提出一种利用木素铝阻燃剂改性阻燃保温材料即制备酚醛硬质泡沫保温材料的制备工艺，具体包括以下几个过程：
步骤一：酚醛树脂预聚体的制备：
将1000g苯酚(固体，纯度为＞95％)加入反应釜内，加入10～1500g(优选为50～500g)固体甲醛(纯度为＞95％)，搅拌升温到50～80℃(优选为60～70℃)，充分混合2～20分钟，然后加入2～100gNaOH(固体，纯度为＞95％)(优选为20～70g)和2～500g(优选为50～200g)水反应5～100分钟(优选为30～50min)，再在温度80～100℃下反应20～120min(优选为40～80min)，然后降温至30～70℃，加入浓度为20％的盐酸调节溶液的pH值至5～7，降至室温(20～25℃)，得到酚醛树脂预聚体，其分子量不大于5000。
步骤二：木素铝阻燃剂和酚醛树脂预聚体共混接枝：
按照木素铝阻燃剂与酚醛树脂预聚体的质量比满足0.05∶1～0.95∶1(优选为0.1∶1～0.5∶1)的比例，将木素铝阻燃剂在搅拌下加入至酚醛树脂预聚体中，升温至40～100℃(优选为60～80℃)，反应5～120min(优选为30～80min)，完成共混接枝，得到共混接枝产物。
步骤三：共混物和发泡剂混合制备发泡母液：
在室温条件(20～25℃)下，将发泡体系体系在搅拌方式下加入至步骤二得到的共混接枝产物中，并搅拌混合均匀。所述的发泡体系为含有表面活性剂(如吐温、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠)、烷烃(如氯妨、二氯乙烯、正戊烷、正己烷、正庚烷、正壬烷、环己烷等)和无机弱酸盐(如碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氨、焦亚硫酸钠、碳酸氢氨等)的混合物，共混物与发泡体系的加入比例满足：发泡体系中的表面活性剂的质量占共混接枝产物质量的0.1～20％(优选为2～10％)；烷烃的质量占共混接枝产物质量的0.1～40％(优选为2～25％)；无机弱酸盐的质量占共混接枝产物质量的0.1～40％(优选为2～25％)。依次按照表面活性剂、烷烃和无机弱酸盐的顺序，顺次加入至共混接枝产物中，混合均匀后，制得发泡母液。
步骤四：发泡过程：
向发泡母液中加入发泡固化剂，加入比例满足发泡固化剂的质量占发泡母液质量的0.1～40％(优选为1～30％)，充分混合均匀后，将混有发泡固化剂的发泡母液倒入模具中，升温至50～140℃(优选为60～120℃)，保温30～300分钟充分发泡，制备获得酚醛硬质泡沫保温材料。所述的发泡固化剂为浓度为80％的磷酸、浓度为98％的硫酸、浓度为37％盐酸和/或浓度为95％苯磺酸，当发泡固化剂包含两种以上的酸时，各种酸的混合时的体积比没有限制，即形成混合酸的每种酸的物质量浓度不限。
将木素铝阻燃剂改性制备的酚醛硬质泡沫保温材料加工成样品，按照各种国际检测引用标准，对其物化性能、阻燃性能和保温性能进行检测。对产品的密度、力学性能及阻燃等物化性能检测用标准和方法见表1。
表1：制备得到的木素铝阻燃剂改性的硬质泡沫保温材料的性能检测表
| 性能指标 | 指标 | 检测引用标准 |
| 密度(kg/m3)≥ | 30 | GB6343 |
| 压缩强度或变形10％时的压缩压力(MPa)≥ | 1.1 | GB8813 |
| 热导率(W/(m·K))≤ | 0.022 | GB3399 |
| 尺寸稳定性(％)70℃，48h≤ | 2 | GB8811 |
| 水蒸气透过量(ng/pMS)≤ | 6 | GB390 |
| 阻燃性能(％)≥ | 30 | GB8833 |
| 吸水率(％)≤ | 5 | GB8810 |
| 自熄性能(分钟)≤ | 1 | GB/T5454-1997 |
实施例1：
本实施例制备的木素铝阻燃剂为木质素磺酸铝，以碱法木质素裂解产物为骨架，在其分子链上具有反应活性官能团的部位接枝有三价铝离子，还接枝有磺酸，磺酸基和三价铝离子的接枝个数总和为50个。
本实施例中的木素铝阻燃剂的制备方法，如图1所示，包括以下几个步骤：
步骤一：木质素催化断链反应：
将1000克纯度大于60％碱法木质素加入Co2+/Mn2+/Ce3+复合催化剂溶液中，并调整溶液的PH值等于9，在70℃条件下，不断通入流速大于40mL/min的空气，进行催化氧化断链反应2小时，获得木质素裂解产物，其分子链上的芳香环和甲氧基被激活的活化木质素。复合催化剂溶液的加入量满足复合催化剂中的起催化作用的Co2+、Mn2+、Ce3+占碱法木质素总量的质量百分比为0.05wt.％。
步骤二：阻燃性无机酸基团和/或胺基接枝反应：
将得到全部木质素裂解产物在温度为50℃的条件下，加入重量比为0.1％∶1亚硫酸钠，继续在温度为65℃的条件下，滴加与全部木质素裂解产物物质摩尔比为1∶0.1的浓度为37％糠醛，反应30min后，得到阻燃性无机酸基团接枝的木质素溶液。
步骤三：三价铝离子接枝反应：
在阻燃性无机酸基团接枝的木质素溶液中加入硝酸铝(硫酸铝或氧化铝)，阻燃性无机酸基团和/或胺基接枝的木质素溶液与铝盐的摩尔比为0.1∶1，反应0.5小时，获得木素铝水溶液，并调整溶液的pH值为5，将木素铝沉淀下来，通过多次离心分离和洗涤，获得纯化的木素铝阻燃剂——木质素磺酸铝。
利用木素铝改性制备酚醛硬质泡沫保温材料的制备过程，具体包括以下几个过程：
步骤一：酚醛树脂预聚体的制备：
将1000g苯酚(固体，纯度为＞95％)加入反应釜内，加入50g固体甲醛(纯度为＞95％)，搅拌升温到60℃，充分混合2分钟，然后加入20gNaOH(固体，纯度为＞95％)和50g水，反应50分钟，再在温度100℃下反应40分钟，然后降温至70℃，加入浓度为20％的盐酸调节溶液的pH值至7，降至室温(25℃)，得到酚醛树脂预聚体，其分子量不大于5000。
步骤二：木素铝阻燃剂和酚醛树脂预聚体共混接枝：
按照木素铝阻燃剂与酚醛树脂预聚体的质量比满足0.3∶1的比例，将木素铝阻燃剂在搅拌下加入至酚醛树脂预聚体中，升温至60℃，反应30分钟，完成共混接枝，得到共混接枝产物。
步骤三：利用共混物接枝产物和发泡剂混合制备发泡母液：
在室温条件(25℃)下，将发泡体系在搅拌方式下加入至步骤二得到的共混接枝产物中，并搅拌混合均匀。共混接枝产物与发泡体系的加入比例满足：发泡体系中的表面活性剂的质量占共混接枝产物质量的2％；烷烃的质量占共混接枝产物质量的2％；无机弱酸盐的质量占共混接枝产物质量的2％。依次按照表面活性剂、烷烃和无机弱酸盐的顺序，顺次加入至共混接枝产物中，混合均匀后，制得发泡母液。
步骤四：发泡过程：
向发泡母液中加入发泡固化剂，加入比例满足发泡固化剂的质量占发泡母液质量的1％，充分混合均匀后，将混有发泡固化剂的发泡母液倒入模具中，升温至60℃，保温300分钟充分发泡，制备获得酚醛硬质泡沫保温材料。所述的发泡固化剂为浓度为95％苯磺酸。
如图2所示，制备的木质素磺酸铝和所用原料碱法木质素以及市售禾木牌由碱法木质素制备的木质素磺酸钠的红外谱图。从图中可见，除了具有木质素具有的一些特征峰外(如3429cm-1处的-OH伸缩振动吸收峰，2935cm-1处的烷基C-H伸缩振动吸收峰，1597cm-1处芳环骨架的C＝C伸缩振动吸收峰，1423cm-1处芳环骨架的C-H平面变形振动吸收峰，紫丁香基苯环伸缩振动吸收峰，586/594cm-1处Na-O特征吸收峰等)，木质素磺酸钠和木质素磺酸铝在1045或1041cm-1的烷基磺酸基(HSO3)的面外弯曲振动强度均比碱木质素提高很多，而受磺酸基的影响，出现了1176cm-1处的宽的新肩峰包含了1250～1200cm-1处苯酚上的C-O伸缩振动吸收峰，该1040-1176cm-1处的宽峰也表明有二烷基醚的存在。同时由于受到三价铝离子的影响，木质素磺酸铝在2850cm-1和2920cm-1处代表亚甲基的峰强也有提高，2850cm-1处也代表醛基C-H伸缩震动吸收，而在1597cm-1处芳环骨架的C＝C伸缩振动蓝移到1635cm-1处，该处峰也可能代表了红移的C＝O峰，而1423cm-1处芳环骨架的C-H平面变形振动也劈裂为三个明显的峰(1423cm-1、1466cm-1和1516cm-1)，在586/594cm-1处Na-O也变成劈裂成三个明显峰的Al-O峰(471cm-1、536cm-1和617cm-1)，说明制备出了木质素磺酸铝，而非普通的木质素磺酸钠，同时471cm-1、536cm-1处也为酚羟基的特征峰，其强度提高说明，通过催化氧化，产品中酚羟基含量也得到提高，而1176cm-1处的宽的新肩峰和1635cm-1处的强峰表明该类物质中的具有反应活性的C＝O和C-O键含量也得以提高，2850cm-1和2920cm-1处峰的出现和增强表明的产物中亚甲基含量提高，更多的醛基产生，是由于催化氧化的效果，即消耗了分子中的部分氢，并把羟基氧化成醛基，也有助于提高产物的阻燃性。而对该产品的X-光能级分散谱图也表明其分子内存在着铝元素，进一步证实制备得到的木质素磺酸铝。
本实施例中制备得到的木质素磺酸铝比普通木钠、碱木质素、用于发泡的酚醛树脂有更高的相容性，通过将该产品添加到酚醛树脂发泡体系中，制备得到阻燃保温材料，其阻燃保温性能如表2所示，同时该类木质素磺酸铝系阻燃剂无烟雾产生。
表2：木质素磺酸铝阻燃保温材料的性能指标
| 性能指标 | 测定值 |
| 密度(kg/m3) | 40-50 |
| 压缩强度或变形10％时的压缩压力(MPa) | 0.6-0.7 |
| 热导率(W/(m·K)) | 0.04-0.05 |
| 尺寸稳定性(％)70℃，48h | 2-3 |
| 水蒸气透过量(ng/pMS) | 4-6 |
| 阻燃性能(％) | 30-35 |
| 吸水率(％)≤ | 5-7 |
| 自熄性能(分钟)≤ | 2-3 |
实施例2：
本实施例制备的木素铝阻燃剂为木质素多胺，以碱法木质素裂解产物为骨架，在其分子链上具有反应活性官能团的部位接枝有三价铝离子和胺基，胺基和三价铝离子接枝个数总和为50个。
本实施例中的木素铝阻燃剂的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤一：木质素催化断链反应：
将1000克纯度大于等于60％碱法木质素加入Co2+/Mn2+/Ce3+复合催化剂溶液中，并调整溶液的PH值等于10，在70℃条件下，不断通入流速等于40mL/min的空气，进行催化氧化断链反应2小时，获得木质素裂解产物。复合催化剂溶液的加入量满足Co2+/Mn2+/Ce3+总量占木质素总量的质量百分比为0.2wt.％。
步骤二：胺基接枝反应：
将得到全部木质素裂解产物在温度为50℃的条件下，加入重量比为0.5％∶1三乙烯四胺，继续在温度为95℃的条件下，滴加与全部木质素裂解产物物质摩尔比为1∶1.5的浓度为37％糠醛，反应1h后，得到胺基接枝的木质素溶液。
步骤三：三价铝离子接枝反应：
在胺基接枝的木质素溶液中加入氧化铝，胺基接枝的木质素溶液与铝盐的摩尔比为0.2∶1，反应2小时，获得木素铝水溶液，并调整溶液的pH值为7，将木素铝沉淀下来，通过多次离心分离和洗涤，获得纯化的木素铝阻燃剂——木质素多胺。
利用木素铝阻燃剂——木质素多胺改性制备酚醛硬质泡沫保温材料的制备工艺，包括以下几个过程：
步骤一：酚醛树脂预聚体的制备：
将1000g苯酚(固体，纯度为＞95％)加入反应釜内，加入500g固体甲醛(纯度为＞95％)，搅拌升温到70℃，充分混合20分钟，然后加入70gNaOH(固体，纯度为＞95％)和200g水，反应30分钟，再在温度100℃下反应80分钟，然后降温至70℃，加入浓度为20％的盐酸调节溶液的pH值至7，降至室温(25℃)，得到酚醛树脂预聚体，其分子量不大于5000。
步骤二：木素铝阻燃剂和酚醛树脂预聚体共混接枝：
按照木素铝阻燃剂木质素多胺与酚醛树脂预聚体的质量比满足0.5∶1的比例，将木质素多胺在搅拌下加入至酚醛树脂预聚体中，升温至80℃，反应80分钟，完成共混接枝，得到共混接枝产物。
步骤三：共混接枝产物和发泡剂混合制备发泡母液：
在室温条件(25℃)下，将发泡体系在搅拌方式下加入至步骤二得到的共混接枝产物中，并搅拌混合均匀。共混接枝产物与发泡体系的加入比例满足：发泡体系中的表面活性剂的质量占共混接枝产物质量的10％；烷烃的质量占共混接枝产物质量的25％；无机弱酸盐的质量占共混接枝产物质量的25％。依次按照表面活性剂、烷烃和无机弱酸盐的顺序，顺次加入至共混接枝产物中，混合均匀后，制得发泡母液。
步骤四：发泡过程：
向发泡母液中加入发泡固化剂，加入比例满足发泡固化剂的质量占发泡母液质量的30％，充分混合均匀后，将混有发泡固化剂的发泡母液倒入模具中，升温至120℃，保温300分钟充分发泡，制备获得酚醛硬质泡沫保温材料。所述的发泡固化剂为浓度为98％的硫酸和浓度为37％盐酸的混合物，体积比为1∶1。
如图3所示的木质素多胺和碱法木质素红外谱图，和原料相比，木质素多胺除了具有碱木质素的本身特征外，在1566cm-1处的峰代表N-H变形振动吸收，在1458cm-1处的峰代表C-N振动吸收，说明该木质素多胺的确接上了胺基。在1675～1640cm-1)处并未出现C＝C键的伸缩振动，说明反应中三乙烯四胺中的乙烯基基本参与反应被消耗掉。在2820cm-1和2939cm-1处代表亚甲基的峰强也有提高，2827cm-1处也代表醛基C-H伸缩震动吸收峰，说明该木质素多胺中亚甲基含量和醛基含量均提高，主要是由于催化氧化和加入的醛类交联剂的作用。同时受到C-N和N-H键的影响，原料碱法木质素中出现在3429cm-1处的-OH峰为也蓝移到产物中的3440cm-1处。
制备得到的木质素多胺与普通木钠、碱法木质素、用于发泡的酚醛树脂相比有更高的相容性，通过将该木质素多胺添加到酚醛树脂预聚体中，制备得到的阻燃保温材料的性能如图3所示，该阻燃保温材料的阻燃保温性能优异。
表3：木质素多胺阻燃保温材料的性能指标
| 性能指标 | 测定值 |
| 密度(kg/m3) | 30-60 |
| 压缩强度或变形10％时的压缩压力(MPa) | 0.7-0.8 |
| 热导率(W/(m·K)) | 0.03-0.04 |
| 尺寸稳定性(％)70℃，48h | 2-4 |
| 水蒸气透过量(ng/pMS) | 4-8 |
| 阻燃性能(％) | 30-35 |
| 吸水率(％) | 3-4 |
| 自熄性能(分钟) | 1-2 |
实施例3：
本实施例制备的木素铝阻燃剂为木质素焦锑酸铝胺，以木质素磺酸钠裂解产物为骨架，在其分子链上具有反应活性官能团的部位接枝有三价铝离子、焦锑酸基和胺基，三价铝离子、焦锑酸基和胺基的接枝个数总和为1000个。
本实施例中的木素铝阻燃剂——木质素焦锑酸铝胺的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤一：木质素催化断链反应：
将1000克纯度等于60％木质素磺酸钠加入Co2+/Mn2+/Ce3+复合催化剂溶液中(总重占木质素磺酸钠的1.0wt％)，并调整溶液的PH值等于9，在140℃条件下，不断通入流速等于40mL/min的空气，进行催化氧化断链反应4小时，获得木质素裂解产物。
步骤二：阻燃性无机酸基团和胺基接枝反应：
将得到全部木质素裂解产物在温度为50℃的条件下，加入与木质素裂解产物重量比为10％∶1焦锑酸钠，反应20分钟后，加入与木质素裂解产物重量比为15％∶1的三乙烯四胺，继续在温度为50℃的条件下，滴加与全部木质素裂解产物物质摩尔比为1∶2的浓度为37％甲醛，反应1.5h后，得到阻燃性无机酸基团接枝的木质素溶液。
步骤三：三价铝离子接枝反应：
在阻燃性无机酸基团接枝的木质素溶液中加入硫酸铝，阻燃性无机酸基团和接枝的木质素溶液与铝盐的摩尔比为2∶1，反应0.5小时，获得木素铝水溶液，并调整溶液的pH值为5，将木素铝沉淀下来，通过多次离心分离和洗涤，获得纯化的木素铝阻燃剂——木质素焦锑酸铝胺。
利用木质素焦锑酸铝胺改性酚醛硬质泡沫保温材料的制备过程，包括以下几个过程：
步骤一：酚醛树脂预聚体的制备：
将一定量的1000g苯酚(固体，纯度为＞95％)加入反应釜内，加入1500g固体甲醛(纯度为＞95％)，搅拌升温到80℃，充分混合20分钟，然后加入100gNaOH(固体，纯度为＞95％)和500g水反应100分钟，再在温度100℃下反应120分钟，然后降温至70℃，加入浓度为20％的盐酸调节溶液的pH值至7，降至室温(25℃)，得到酚醛树脂预聚体，其分子量不大于5000。
步骤二：木素铝阻燃剂和酚醛树脂预聚体共混接枝：
按照木素铝阻燃剂(木质素焦锑酸铝胺)与酚醛树脂预聚体的质量比满足0.7∶1的比例，将木素铝阻燃剂在搅拌下加入至酚醛树脂预聚体中，升温至100℃，反应120分钟，完成共混接枝，得到共混接枝产物。
步骤三：共混接枝产物和发泡剂混合制备发泡母液：
在室温条件(25℃)下，将发泡体系在搅拌方式下加入至步骤二得到的共混接枝产物中，并搅拌混合均匀。共混接枝产物与发泡体系的加入比例满足：发泡体系中的表面活性剂的质量占共混接枝产物质量的20％；烷烃的质量占共混接枝产物质量的40％；无机弱酸盐的质量占共混接枝产物质量的40％。依次按照表面活性剂、烷烃和无机弱酸盐的顺序，顺次加入至共混接枝产物中，混合均匀后，制得发泡母液。
步骤四：发泡过程：
向发泡母液中加入发泡固化剂浓度为37％盐酸，加入比例满足发泡固化剂的质量占发泡母液质量的40％，充分混合均匀后，将混有发泡固化剂的发泡母液倒入模具中，升温至140℃，保温300分钟充分发泡，制备获得酚醛硬质泡沫保温材料。该保温材料的阻燃保温性能如表4所示，其防燃保温性能优异。
表4木质素焦锑酸铝胺阻燃保温材料的性能指标
| 性能指标 | 测定值 |
| 密度(kg/m3) | 40-60 |
| 压缩强度或变形10％时的压缩压力(MPa) | 1.0-1.4 |
| 热导率(W/(m·K)) | 0.02-0.04 |
| 尺寸稳定性(％)70℃，48h | 1-2 |
| 水蒸气透过量(ng/pMS) | 1-2 |
| 阻燃性能(％) | 50-60 |
| 吸水率(％) | ～1 |
| 自熄性能(分钟) | 小于半分钟 |
实施例4：
本实施例制备的木素铝阻燃剂为木质素焦锑酸铝胺，以木质素磺酸钠裂解产物为骨架，在其分子链上具有反应活性官能团的部位接枝有三价铝离子、次亚磷酸基和胺基，三价铝离子、焦锑酸基和胺基的接枝个数总和为10个。
一种木素铝阻燃剂的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤一：木质素催化断链反应：
将1000克纯度大于60％高纯木质素(含量大于98％)加入Co2+/Mn2+/Ce3+复合催化剂溶液(Co2+、Mn2+、Ce3+摩尔比为3∶3∶1，总重占高纯木质素的2.0wt％)中，并调整溶液的PH值等于10，在140℃条件下，不断通入流速等于40mL/min的空气，进行催化氧化断链反应2小时，获得木质素裂解产物。
步骤二：阻燃性无机酸基团接枝反应：
将得到全部木质素裂解产物在温度为95℃的条件下，加入与全部木质素裂解产物的重量比为2％∶1的次亚磷酸钠，反应30分钟后，降温到65℃，加入与木质素裂解产物重量比15％∶1的三乙烯四胺，滴加与全部木质素裂解产物物质摩尔比为1∶1.5的浓度为37％的甲醛，90分钟后，得到阻燃性无机酸基团接枝的木质素溶液。
步骤三：三价铝离子接枝反应：
在阻燃性无机酸基团接枝的木质素溶液中加入硝酸铝，阻燃性无机酸基团接枝的木质素溶液与硝酸铝的摩尔比为2∶1，反应2小时，获得木素铝水溶液，并调整该溶液的pH值为6，将木素铝沉淀下来，通过多次离心分离和洗涤，获得纯化的木素铝阻燃剂——木质素亚磷酸铝胺。
利用木质素亚磷酸铝胺改性酚醛硬质泡沫保温材料的制备过程，包括以下几个过程：
步骤一：酚醛树脂预聚体的制备：
将一定量的1000g苯酚(固体，纯度为＞95％)加入反应釜内，加入10g固体甲醛(纯度为＞95％)，搅拌升温到50℃，充分混合2分钟，然后加入2gNaOH(固体，纯度为＞95％)和2g水反应5分钟，再在温度80℃下反应20分钟，然后降温至30℃，加入浓度为20％的盐酸调节溶液的pH值至5，降至室温(20℃)，得到酚醛树脂预聚体，其分子量不大于5000。
步骤二：木素铝阻燃剂和酚醛树脂预聚体共混接枝：
按照木素铝阻燃剂与酚醛树脂预聚体的质量比满足0.9∶1的比例，将木素铝阻燃剂在搅拌下加入至酚醛树脂预聚体中，升温至40℃，反应5分钟，完成共混接枝，得到共混接枝产物。
步骤三：共混接枝产物和发泡剂混合制备发泡母液：
在室温条件(20℃)下，将发泡体系在搅拌方式下加入至步骤二得到的共混接枝产物中，并搅拌混合均匀。共混接枝产物与发泡体系的加入比例满足：发泡体系中的表面活性剂的质量占共混接枝产物质量的0.％；烷烃的质量占共混接枝产物质量的0.1％；无机弱酸盐的质量占共混接枝产物质量的0.1％。依次按照表面活性剂、烷烃和无机弱酸盐的顺序，顺次加入至共混接枝产物中，混合均匀后，制得发泡母液。
步骤四：发泡过程：
向发泡母液中加入发泡固化剂浓度为80％的磷酸，加入比例满足发泡固化剂的质量占发泡母液质量的0.1％，充分混合均匀后，将混有发泡固化剂的发泡母液倒入模具中，升温至50℃，保温30分钟充分发泡，制备获得酚醛硬质泡沫保温材料，该保温材料性能优异，其阻燃燃保温性能如表5所示。
表5木质素亚磷酸铝胺阻燃保温材料的性能指标
| 性能指标 | 测定值 |
| 密度(kg/m3) | 30-60 |
| 压缩强度或变形10％时的压缩压力(MPa) | 1.0-1.5 |
| 热导率(W/(m·K)) | 0.02-0.04 |
| 尺寸稳定性(％)70℃，48h | 1-2 |
| 水蒸气透过量(ng/pMS) | 1-2 |
| 阻燃性能(％) | 40-50 |
| 吸水率(％) | ＜1 |
| 自熄性能(分钟) | 小于半分钟 |
实施例5：
本实施例中制备木质素铝胺阻燃剂的过程与实施例4的区别仅在于将实施例4中的次亚磷酸钠更换为硅酸钠，将甲醛更换为乙醛，将三乙烯四胺更换为二乙烯三胺，其他各步骤的制备过程与实施例4完全相同，制备出木质素硅酸铝胺。其中三价铝离子、硅酸基和胺基的接枝个数总和为10个。
本实施例中利用得到的木质素硅酸铝胺制备酚醛硬质泡沫保温材料的过程与实施例4的区别仅在于：步骤二中木质素铝胺阻燃剂(木质素硅酸铝胺)与酚醛树脂预聚体的质量比满足0.1∶1，其他制备过程与实施例4完全相同，制备得到的木质素硅酸铝胺阻燃保温材料如表6所示。
表6木质素硅酸铝胺阻燃保温材料的性能指标
| 性能指标 | 测定值 |
| 密度(kg/m3) | 30-60 |
| 压缩强度或变形10％时的压缩压力(MPa) | 0.7-0.8 |
| 热导率(W/(m·K)) | 0.03-0.06 |
| 尺寸稳定性(％)70℃，48h | 2-3 |
| 水蒸气透过量(ng/pMS) | 3-4 |
| 阻燃性能(％) | 35-40 |
| 吸水率(％) | 3-4 |
| 自熄性能(分钟)≤ | 小于2 |
实施例6：
本实施例中制备木质素铝胺阻燃剂的过程与实施例3的区别仅在于将实施例3中的焦锑酸钠换成硼酸钠，将甲醛换成糠醛，将三乙烯四胺换成二乙烯三胺，制备出木质素硼酸铝胺。其中三价铝离子、硼酸基和胺基的接枝个数总和为200个。
利用得到的木质素硅酸铝胺制备酚醛硬质泡沫保温材料的过程与实施例3的区别仅在于：步骤二中木素铝阻燃剂(木质素硼酸铝胺)与酚醛树脂预聚体的质量比满足0.8∶1，其他制备过程与实施例3完全相同，制备得到的木质素硼酸铝胺阻燃保温材料如表7所示。
表7木质素硼酸铝胺阻燃保温材料的性能指标
| 性能指标 | 测定值 |
| 密度(kg/m3) | 30-60 |
| 压缩强度或变形10％时的压缩压力(MPa) | 1.2-2.0 |
| 热导率(W/(m·K)) | 0.015-0.04 |
| 尺寸稳定性(％)70℃，48h | 1-2 |
| 水蒸气透过量(ng/pMS) | 1-2 |
| 阻燃性能(％) | 50-70 |
| 吸水率(％) | 1-2 |
| 自熄性能 | 小于20秒 |
实施例7：
本实施例制备的木素铝阻燃剂为木质素硼酸铝，以木质素磺酸钠裂解产物为骨架，在其分子链上具有反应活性官能团的部位接枝有三价铝离子和硼酸基，三价铝离子和硼酸基的接枝个数总和为1个。
本实施例的木素铝阻燃剂的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤一：木质素催化断链反应：
将1000克纯度大于等于60％碾磨法木质素加入Co2+/Mn2+/Ce3+复合催化剂溶液(Co2+、Mn2+、Ce3+的摩尔比为3∶3∶1)中，并调整溶液的PH值等于9，在50℃条件下，不断通入流速等于40mL/min的空气，进行催化氧化断链反应2小时，获得含有高酚基、醛基、羧基和羟基的分子量小于等于5000的木质素裂解产物。复合催化剂溶液的加入量满足复合催化剂中的起催化作用的金属阳离子(Co2+、Mn2+、Ce3+)浓度占木质素总量的质量百分比为0.05wt.％。
步骤二：阻燃性无机酸基团接枝反应：
将得到全部木质素裂解产物在温度为50℃的条件下，加入重量比为0.1％∶1的硼酸钠，继续在温度为50℃的条件下，滴加与全部木质素裂解产物物质摩尔比为1∶0.1的浓度为37％糠醛，反应30min后，得到阻燃性无机酸基团接枝的木质素溶液。
步骤三：三价铝离子接枝反应：
在阻燃性无机酸基团木质素溶液中加入硫酸铝，阻燃性无机酸基团接枝的木质素溶液与硫酸铝的摩尔比为0.1∶1，反应0.5～2小时，获得木素铝水溶液，并调整溶液的pH值为5，将木素铝沉淀下来，通过多次离心分离和洗涤，获得纯化后的木素铝阻燃剂。
利用木素铝阻燃剂改性阻燃保温材料即制备酚醛硬质泡沫保温材料的制备工艺，具体包括以下几个过程：
步骤一：酚醛树脂预聚体的制备：
将1000g苯酚(固体，纯度为＞95％)加入反应釜内，加入10g固体甲醛(纯度为＞95％)，搅拌升温到50℃，充分混合2分钟，然后加入2gNaOH(固体，纯度为＞95％)和2g水反应5分钟，再在温度80℃下反应20分钟，然后降温至30℃，加入浓度为20％的盐酸调节溶液的pH值至5，降至室温(20℃)，得到酚醛树脂预聚体。
步骤二：木素铝阻燃剂和酚醛树脂预聚体共混接枝：
按照木素铝阻燃剂与酚醛树脂预聚体的质量比满足0.05∶1的比例，将木素铝阻燃剂在搅拌下加入至酚醛树脂预聚体中，升温至40℃，反应5分钟，完成共混接枝，得到共混接枝产物。
步骤三：共混物和发泡剂混合制备发泡母液：
在室温条件(20℃)下，将发泡体系体系在搅拌方式下加入至步骤二得到的共混接枝产物中，并搅拌混合均匀。所述的发泡体系为含有表面活性剂(如吐温、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠)、烷烃(如氯妨、二氯乙烯、正戊烷、正己烷、正庚烷、正壬烷、环己烷等)和无机弱酸盐(如碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氨、焦亚硫酸钠、碳酸氢氨等)的混合物，共混物与发泡体系的加入比例满足：发泡体系中的表面活性剂的质量占共混接枝产物质量的0.1％；烷烃的质量占共混接枝产物质量的0.1％；无机弱酸盐的质量占共混接枝产物质量的0.1％。依次按照表面活性剂、烷烃和无机弱酸盐的顺序，顺次加入至共混接枝产物中，混合均匀后，制得发泡母液。
步骤四：发泡过程：
向发泡母液中加入发泡固化剂，加入比例满足发泡固化剂的质量占发泡母液质量的0.1％，充分混合均匀后，将混有发泡固化剂的发泡母液倒入模具中，升温至50℃，保温30分钟充分发泡，制备获得酚醛硬质泡沫保温材料。所述的发泡固化剂为浓度为80％的磷酸、浓度为98％的硫酸、浓度为37％盐酸和浓度为95％苯磺酸的混合物，磷酸、硫酸、盐酸和的物质量得比为1∶1∶1∶1。
实施例8：
本实施例制备的木素铝阻燃剂为木质素硼酸铝，以木质素磺酸钠裂解产物为骨架，在其分子链上具有反应活性官能团的部位接枝有三价铝离子和胺基，三价铝离子和胺基的接枝个数总和为500个。本实施例提出的木素铝阻燃剂的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤一：木质素催化断链反应：
将1000克纯度大于等于60％碱法木质素加入Co2+/Mn2+/Ce3+复合催化剂溶液(Co2+、Mn2+、Ce3+的摩尔比为3∶3∶1)中，并调整溶液的PH值等于10，在140℃条件下，不断通入流速等于60mL/min的空气，进行催化氧化断链反应4小时，获得含有高酚基、醛基、羧基和羟基的分子量小于等于5000的木质素裂解产物，其分子链上的芳香环和甲氧基被激活的活化木质素。复合催化剂溶液的加入量满足复合催化剂中的起催化作用的金属阳离子(Co2+、Mn2+、Ce3+)浓度占木质素总量的质量百分比为5wt.％。
步骤二：胺基接枝反应：
将得到全部木质素裂解产物在温度为95℃的条件下，加入与木质素裂解产物重量比为60％∶1三乙胺，继续在温度为95℃的条件下，滴加与全部木质素裂解产物物质摩尔比为1∶0.1的浓度为37％糠醛或其它醛类，反应2h后，得到胺基接枝的木质素溶液。
步骤三：三价铝离子接枝反应：
在胺基接枝的木质素溶液中加入硝酸铝，胺基接枝的木质素溶液与硝酸铝的摩尔比为5∶1，反应2小时，获得木素铝水溶液，并调整溶液的pH值为7，将木素铝沉淀下来，通过多次离心分离和洗涤，获得纯化后的木素铝阻燃剂。
本实施例还提出一种利用木素铝阻燃剂改性阻燃保温材料即制备酚醛硬质泡沫保温材料的制备工艺，具体包括以下几个过程：
步骤一：酚醛树脂预聚体的制备：
将1000g苯酚(固体，纯度为＞95％)加入反应釜内，加入10～1500g固体甲醛(纯度为＞95％)，搅拌升温到80℃，充分混合20分钟，然后加入100gNaOH(固体，纯度为＞95％)和500g水反应100分钟，再在温度100℃下反应120分钟，然后降温至70℃，加入浓度为20％的盐酸调节溶液的pH值至7，降至室温(25℃)，得到酚醛树脂预聚体，其分子量不大于5000。
步骤二：木素铝阻燃剂和酚醛树脂预聚体共混接枝：
按照木素铝阻燃剂与酚醛树脂预聚体的质量比满足0.95∶1的比例，将木素铝阻燃剂在搅拌下加入至酚醛树脂预聚体中，升温至100℃，反应120分钟，完成共混接枝，得到共混接枝产物。
步骤三：共混物和发泡剂混合制备发泡母液：
在室温条件(25℃)下，将发泡体系体系在搅拌方式下加入至步骤二得到的共混接枝产物中，并搅拌混合均匀。所述的发泡体系为含有表面活性剂(如吐温、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠)、烷烃(如氯妨、二氯乙烯、正戊烷、正己烷、正庚烷、正壬烷、环己烷等)和无机弱酸盐(如碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氨、焦亚硫酸钠、碳酸氢氨等)的混合物，共混物与发泡体系的加入比例满足：发泡体系中的表面活性剂的质量占共混接枝产物质量的20％；烷烃的质量占共混接枝产物质量的40％；无机弱酸盐的质量占共混接枝产物质量的40％。依次按照表面活性剂、烷烃和无机弱酸盐的顺序，顺次加入至共混接枝产物中，混合均匀后，制得发泡母液。
步骤四：发泡过程：
向发泡母液中加入发泡固化剂，加入比例满足发泡固化剂的质量占发泡母液质量的40％，充分混合均匀后，将混有发泡固化剂的发泡母液倒入模具中，升温至140℃，保温300分钟充分发泡，制备获得酚醛硬质泡沫保温材料。所述的发泡固化剂为浓度为80％的磷酸。
实施例9：
本实施例与实施例8的区别仅在于：木素铝阻燃剂的制备过程中的步骤二中，加入与木质素裂解产物重量比为20％∶1的三乙胺。其他各步骤的制备过程完全一致。
Claims (10)
1.一种木素铝阻燃剂，其特征在于：所述的木素铝阻燃剂是以木质素裂解产物为骨架，在其分子链上具有反应活性官能团的部位接枝有三价铝离子，还接枝有各类阻燃性无机酸基团和/或胺基，阻燃性无机酸基团、三价铝离子和胺基基团的接枝个数总和为1～1000。
2.根据权利要求1所述的一种木素铝阻燃剂，其特征在于：所述的阻燃性无机酸基团包括亚磷酸铝基、焦锑酸、磺酸、硼酸和硅酸。
3.根据权利要求1所述的一种木素铝阻燃剂，其特征在于：所述的胺基包括二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙胺和三甲胺。
4.根据权利要求1所述的一种木素铝阻燃剂，其特征在于：所述的阻燃性无机酸基团、三价铝离子和胺基基团的接枝个数总和为10～50个。
5.根据权利要求1所述的一种木素铝阻燃剂，其特征在于：所述的木素铝阻燃剂的阻燃性能氧值大于等于30％。
6.一种木素铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
步骤一：木质素催化断链反应：
将1000克木质素加入复合催化剂溶液中，并调整溶液的PH值大于等于9，在50～140℃条件下，不断通入空气，进行催化氧化断链反应2～4小时，获得木质素裂解产物；其中复合催化剂溶液的加入量满足复合催化剂溶液中的起催化作用的金属阳离子占木质素总量的质量百分比为0.05～5wt.％；
步骤二：阻燃性无机酸和/或胺基接枝反应：
在50～95℃的条件下，加入与木质素裂解产物的重量比为0.001∶1～0.60∶1阻燃性无机酸和/或胺盐，继续在温度为50～95℃的条件下，滴加与全部木质素裂解产物物质摩尔比为1∶0.1～1∶3的醛，反应30min～2h后，得到接枝的木质素溶液；
步骤三：三价铝离子接枝反应：
在接枝的木质素溶液中加入含有三价铝离子的铝盐，接枝的木质素溶液与铝盐的摩尔比为0.1∶1～5∶1，反应0.5～2小时，得到木素铝水溶液，并调整木素铝水溶液的pH值为5～7，然后将木素铝沉淀下来，并离心分离后洗涤，得到最终产物木素铝阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的一种木素铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素为碱法木质素、盐酸木质素、酸法木质素、可拉森法木质素、溶剂提取法制备的高纯木质素、水蒸气裂解法木质素、碾磨法木质素、1，4-二氧六环法木质素或木质素磺酸盐中的一种。
8.一种木素铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的复合催化剂溶液为Co2+/Mn2+/Ce3+复合催化剂溶液，Co2+、Mn2+、Ce3+的摩尔比为3∶3∶1。
9.一种应用木素铝阻燃剂制备酚醛硬质泡沫保温材料的方法，其特征在于：包括以下几个过程：
步骤一：酚醛树脂预聚体的制备：
将1000g苯酚加入反应釜内，加入10～1500g固体甲醛，搅拌升温到50～80℃，充分混合2～20分钟，再加入2～100gNaOH固体和2～500g水，反应5～100分钟，再在温度80～100℃下反应20～120分钟，然后降温至30～70℃，调节溶液的pH值至5～7，降至室温后得到酚醛树脂预聚体；
步骤二：木素铝阻燃剂和酚醛树脂预聚体共混接枝：
按照木素铝阻燃剂与酚醛树脂预聚体的质量比为0.05∶1～0.95∶1的比例，将木素铝阻燃剂在搅拌下加入至酚醛树脂预聚体中，升温至40～100℃，反应5～120分钟，得到共混接枝产物；
步骤三：共混接枝产物和发泡剂混合制备发泡母液：
在室温条件下，将发泡体系在搅拌方式下加入至共混接枝产物中，并搅拌均匀；共混接枝产物与发泡体系的加入比例满足：发泡体系中的表面活性剂的质量占共混接枝产物质量的0.1～20％；烷烃的质量占共混接枝产物质量的0.1～40％；无机弱酸盐的质量占共混接枝产物质量的0.1～40％；依次按照表面活性剂、烷烃加入和无机弱酸盐的顺序顺次加入至共混接枝产物中，混合均匀后得到发泡母液；
步骤四：发泡过程：
向发泡母液中加入发泡固化剂，发泡固化剂加入量满足发泡固化剂的质量占发泡母液质量的0.1～40％，充分混合均匀后，将混有发泡固化剂的发泡母液倒入模具中，升温至50～140℃，保温30～300分钟充分发泡，得到酚醛硬质泡沫保温材料。
10.根据权利要求9所述的一种应用木素铝阻燃剂制备酚醛硬质泡沫保温材料的方法，其特征在于：所述的发泡固化剂为浓度为80％的磷酸、浓度为98％的硫酸、浓度为37％盐酸和/或浓度为95％苯磺酸。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013072047A1 (de) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Momentive Specialty Chemicals Gmbh | Schaumstoff auf der basis von phenolharzen |
| CN104163926A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-26 | 大连工业大学 | 一种磷氮接枝木质素磺酸盐膨胀阻燃剂及其制备方法 |
| CN110903491A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-24 | 湖南绿燊环保科技有限公司 | 阻燃剂、改性聚乳酸及其制备方法 |
-
2011
- 2011-04-22 CN CN2011101029395A patent/CN102220145A/zh active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013072047A1 (de) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Momentive Specialty Chemicals Gmbh | Schaumstoff auf der basis von phenolharzen |
| CN103946287A (zh) * | 2011-11-18 | 2014-07-23 | 迈图特种化工有限公司 | 基于酚树脂的泡沫材料 |
| KR20140100466A (ko) * | 2011-11-18 | 2014-08-14 | 모멘티브 스페셜티 케미컬스 게엠베하 | 페놀 수지를 기재로 하는 발포 물질 |
| JP2014533748A (ja) * | 2011-11-18 | 2014-12-15 | モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | フェノール樹脂をベースとする発泡材料 |
| AU2012339228B2 (en) * | 2011-11-18 | 2016-01-28 | Bakelite Gmbh | Foam material on the basis on phenolic resin |
| RU2577378C2 (ru) * | 2011-11-18 | 2016-03-20 | Моументив Спешелти Кемикалс Гмбх | Пенопласт на основе фенольных смол |
| CN103946287B (zh) * | 2011-11-18 | 2016-08-24 | 瀚森有限责任公司 | 基于酚树脂的泡沫材料 |
| US9464152B2 (en) | 2011-11-18 | 2016-10-11 | Hexion Inc. | Foam material on the basis of phenolic resin |
| KR102012995B1 (ko) * | 2011-11-18 | 2019-08-21 | 헥시온 게엠베하 | 페놀 수지를 기재로 하는 발포 물질 |
| CN104163926A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-26 | 大连工业大学 | 一种磷氮接枝木质素磺酸盐膨胀阻燃剂及其制备方法 |
| CN110903491A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-24 | 湖南绿燊环保科技有限公司 | 阻燃剂、改性聚乳酸及其制备方法 |
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