CN104017286B - 膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体及其制造方法，该泡沫成型体包括“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂和聚苯乙烯泡沫珠粒；“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂由可膨胀无机层状化合物、多羟基和长碳链化合物、无机磷及磷氮化合物和填料型化合物的一种或多种组成；“有机/无机”杂协效化膨胀阻燃剂与聚苯乙烯泡沫珠粒质量比为1:1～3:1。本发明适用于防火安全要求达到难燃B1级，且要求轻质保温绝热或隔音性能好的各种应用场合。诸如：建筑、石油化工、电力、冶金、轻纺、热电联供、汽车等领域。保温绝热材料例如：建筑外墙保温板、轻钢建筑物的保温夹芯板、热力供暖管道保温、冷冻空调保温盒汽车内饰保温隔震材料等。

Description

膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体及其制造方法

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域，涉及一种阻燃泡沫成型体，尤其是一种膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体及其制造方法。

背景技术

我国保温材料是在20世纪80年代后才开始发展起来的，主要应用在石油、电力、冶金、建筑等领域，品种及规格也随着技术的进步在不断的扩大。建筑保温上应用最广泛的有聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫、泡沫玻璃、泡沫混凝土、酚醛树脂板、膨胀珍珠岩保温砂浆等。其中聚苯乙烯泡沫是是一种非常理想的建筑保温材料，多用于建筑物的屋面和墙体，其市场占有率达到了68％以上。聚苯乙烯泡沫用于建筑墙体时具有非常良好的节能隔热效果，用于屋面时起着隔热保温、密封、隔音和阻挡水蒸汽等重要的作用。聚苯乙烯泡沫板材质轻(密度0.03～0.035g/cm3)，具有优良绝热性质(导热系数为0.041w/(m.k))，抗压强度和韧性好，抗化学腐蚀、防水、易成型分割；但缺点是不耐老化、易燃防火性差。聚苯乙烯泡沫板燃烧时具有以下特点：燃烧速度快、燃烧时毒烟气量大、滴落物很严重易造成二次着火。因此，高阻燃性聚苯乙烯泡沫研制与开发一直是主要的研究热点。目前，已有的阻燃聚苯乙烯泡沫成形体，采用卤系本体有机阻燃体系的如溴系和溴—锑阻燃体系是阻燃聚苯泡沫成型体主流，如十溴联苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷—三氧化二锑等(CN1966567A.CN101704982A.日本特表2001—525001号公报.日本特开2003—64212号公报等)。溴系阻燃体系具有效率高、用量小、对材料性能影响较小且价格适中性价比较好优势，目前国内外有机物防火阻燃用阻燃剂近80％为含卤阻燃剂。但是其热裂解和燃烧时会产生释放大量烟雾、有毒和腐蚀性卤化氢气体且气体扩散速度远大于火焰传播速度，造成人员昏迷伤亡数量远大于直接烧死伤人员数。采用无卤、无机阻燃体系的阻燃聚苯乙烯泡沫成型体(CN101835872A.CN101333111A.刘向峰,张军,张和平.高分子学报,2004(5):650-654.)存在添加量大，对材料力学性能、保温绝热性能、加工性能和电学性能影响较大，限制了其实际应用。在专利CN102391588A中，采用“有机—无机”复合涂料用于聚苯乙烯泡沫颗粒表面包裹阻燃涂层，即保持了聚苯乙烯优良的保温性能，又使得阻燃性能得到了显著得提高，但这种工艺处理的缺陷是使聚苯乙烯板的力学性能显著的恶化：易粉化、加工性能差、吸水性和耐久性差，且工艺复杂、成本高不利于工业化生产。

膨胀型阻燃剂(IFR)是以氮、磷为主要成分的阻燃剂，含此类阻燃剂的高分子材料受热时，在表面生成一层均匀的炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，具有良好的阻燃性能。IFR通常具有3个组分：(1)酸源：一般指无机酸，如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等；(2)碳源：一般多指含碳的多元醇化合物，如季戊四醇、乙二醇及酚醛树脂等；(3)发泡源：一般为含氮的多碳化合物，如尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。研究表明，由聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)组成的三元复合阻燃体系对PS具有良好的阻燃效果，其中PER对PS阻燃性能的影响最为显著。当体系受热或燃烧时，APP会生成聚偏磷酸作为强脱水剂，使PER脱水炭化，粘稠状的碳化物在MEL分解所释放的NH₃、H₂O等气体的作用下膨胀，形成微孔结构的阻挡炭层，有效地阻止热量传递和可燃挥发产物及氧气扩散，从而达到阻燃的目的。(贾娟花，苑会林，邵晶鑫.合成树脂及塑料，2006，23(2)：36-38.)

可膨胀石墨(EG)为近年来出现的一种新型无卤膨胀型阻燃剂，它是由天然石墨经化学处理而成。与传统阻燃材料相比具有以下特点：在防火时，无毒、无卤、无滴落，可以降低热释放速率，不造成二次着火；并且瞬间膨胀力强，阻燃效果好。专利CN101892713A中使用膨胀石墨、氢氧化铝复配水滑石粉制备的挤塑板可达到难燃级。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体及其制造方法，其能够实现无卤低烟低毒无熔滴物的高阻燃性能，使其燃烧等级从易燃提升到难燃B1级，氧指数从17％提高到30％-38％，同时保持聚苯乙烯泡沫成型体的轻质、绝热保温、综合力学性能好、易加工生产率高成本低等优点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明首先提出一种膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体：所述泡沫成型体包括“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂和聚苯乙烯泡沫珠粒；所述“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂由可膨胀无机层状化合物、多羟基和长碳链化合物、无机磷及磷氮化合物和填料型化合物的一种或多种组成；所述“有机/无机”杂协效化膨胀阻燃剂与聚苯乙烯泡沫珠粒质量比为1:1～3:1。

进一步的，上述“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂包含：

成分ⅰ：可膨胀无机层状化合物为蒙脱土、膨润土、高岭土、硅藻土、坡缕石、海泡石、沸石、蛭石、水滑石、钙钛矿、石墨、层状磷酸锆中的任一种或几种；

成分ⅱ：多羟基和长碳链化合物为季戊四醇、聚乙二醇、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺中的任一种或几种；

成分ⅲ：无机磷及磷氮化合物为聚磷酸铵、磷酸铵、红磷、磷酸酯、三聚氰胺中的任一种或几种；

成分ⅳ：其他填料型化合物为氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰任一种或几种；

且按照质量比，成分ⅰ：成分ⅱ：成分ⅲ：成分ⅳ＝(1～5):(10～15)：(5～10)：(1～5)。

本发明还提出一种上述膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体的制造方法，包括以下步骤：

1)配料：

a、采用预发泡工艺制备聚苯乙烯珠粒并熟化；

b、按质量百分比复配“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂；

2)混合：将以上原料置于混合机构中，在分散机作用下高速均匀混合；

3)成型：采用边搅拌边出料方式将均匀混合料泵入热压模具后闭合模具；再将模具通入高压蒸气，保持压力，使混合料成型后泄压冷却，得到聚苯乙烯泡沫板；

4)陈化：将成型好的聚苯乙烯泡沫板脱模、陈化；

5)电热切割成型制成成品。

进一步的，上述步骤1)的a中，预发泡压力：0.3～0.6MPa，保压时间30～60s，熟化时间6～8hour。

上述步骤1)的b中，复配“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂具体为：按质量百分比分别称取阻燃剂成分ⅰ、成分ⅱ、成分ⅲ、成分ⅳ，将成分ⅰ、成分ⅲ、成分ⅳ于“液—固相”均匀分散机混合均匀后再加入成分ⅱ均匀分散。

上述步骤2)中，所述混合机构是“湿固相—干固相”搅拌混合机构，混合工艺：30～1000r/min，2～30min。

上述步骤3)中，泡沫体发泡成型工艺：压力：0.2～0.6MPa，保压时间30～60s。

上述步骤4)中，陈化工艺：低温：15～30℃，陈化时间15～28d；高温：65℃，陈化时间7d。

进一步的，上述膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体的压缩强度为0.1～0.25；抗拉强度为0.15～0.5MPa；导热系数为0.028～0.04W/m·k；容重为15～40kg/m3。

本发明与现有保温技术相比具有以下的优势：

(1)、无卤低烟低毒无熔滴物的高阻燃性，本发明具有高的阻燃性，独特的“网眼壳”蜂巢结构中分散有上述新型膨胀型阻燃剂和填料型阻燃剂ATH、MH、Sb2O3、粉煤灰等，在气相和凝聚相都可以起到阻燃作用，ATH、MH相容性好还可以起到很好的抑烟作用，该材料经GB/T8624-2006测定高于B1级；

(2)、本发明具有较高的强度，与现有技术中普通泡沫保温材料相比该材料强度有很大的优势抗拉强度可达到0.15～0.5MPa可以直接单独用于工程不需要辅助材料；

(3)、本发明具有较高的绝热保温性，该材料为泡沫结构具有高的孔隙率，同时可膨胀无机层状化合物也具有孔机构可以减少导热声子的平均自由程，实现材料的较高的绝热性能，导热系数为0.028～0.04W/m·k；

(4)本发明制备的材料容重很低仅为15～40kg/m³，同时不掉粉、不掉渣、吸水率低、无毒、价格低廉且使用范围广，这对当前我国建筑保温领域面临的即要达到高效保温：轻质、易成型、易施工、低成本，同时又要安全防火环保的困境中，提供一种新产品。

综上所述，本发明的膨胀高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体适用于防火安全要求达到难燃B1级，且要求轻质保温绝热或隔音性能好的各种应用场合。诸如：建筑、石油化工、电力、冶金、轻纺、热电联供、汽车等领域。保温绝热材料例如：建筑外墙保温板、轻钢建筑物的保温夹芯板、热力供暖管道保温、冷冻空调保温盒汽车内饰保温隔震材料等。

附图说明

图1为本发明的“网眼壳”蜂巢结构泡沫体示意图；其中：1为发泡聚苯乙烯颗粒；2为复配膨胀阻燃剂。

图2为本发明制造方法的流程框图。

具体实施方式

本发明首先提出一种膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体，所述泡沫成型体包括“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂和聚苯乙烯泡沫珠粒；所述“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂由可膨胀无机层状化合物、多羟基和长碳链化合物、无机磷及磷氮化合物和填料型化合物的一种或多种组成；所述“有机/无机”杂协效化膨胀阻燃剂与聚苯乙烯泡沫珠粒质量比为1:1～3:1。所述“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂包含：

成分ⅰ：可膨胀无机层状化合物为蒙脱土、膨润土、高岭土、硅藻土、坡缕石、海泡石、沸石、蛭石、水滑石、钙钛矿、石墨、层状磷酸锆中的任一种或几种；

成分ⅱ：多羟基和长碳链化合物为季戊四醇、聚乙二醇、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺中的任一种或几种；

成分ⅲ：无机磷及磷氮化合物为聚磷酸铵、磷酸铵、红磷、磷酸酯、三聚氰胺中的任一种或几种；

成分ⅳ：其他填料型化合物为氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰任一种或几种；

且按照质量比，成分ⅰ：成分ⅱ：成分ⅲ：成分ⅳ＝(1～5):(10～15)：(5～10)：(1～5)。

综上所述，本发明依据阻燃机理分析，结合现有的聚苯乙烯泡沫成形体发泡成型和切割加工制造工艺特点，遵循同时、同地、适量高效协同阻燃原则，创造性设计了“网眼壳”蜂巢结构的新型“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂与聚苯乙烯预发泡颗粒组成结构(如图1所示)，即使聚苯乙烯颗粒发泡融合连接成整体，又使膨胀阻燃剂不连续均匀分散包覆在每一个聚苯乙烯泡体单元表面。从而在成型体成品时保持聚苯乙烯泡体的优异性能特点，又在燃烧时新型“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂及时迅速膨胀碳化包覆每个聚苯乙烯泡沫单元，使其不发生燃烧。

实施所述“网眼壳”蜂巢结构的新型“有机/无机”协效膨胀阻燃剂与聚苯乙烯预发泡颗粒组成结构的“有机/无机”协效膨胀阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体制造是由以下步骤进行：

1)配料：

a、采用预发泡工艺制备聚苯乙烯珠粒并熟化；

具体为：将不阻燃的可发性聚苯乙烯珠粒放入预发泡机内预发泡成直径为1.5mm-4mm颗粒。预发泡压力：0.3～0.6MPa，保压时间30～60s，干燥熟化时间6～8hour。

b、按质量百分比复配“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂；

该步骤中，复配“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂具体为：按质量百分比分别称取阻燃剂成分ⅰ可膨胀无机层状化合物的蒙脱土、膨润土、高岭土、硅藻土、坡缕石、海泡石、沸石、蛭石、水滑石、钙钛矿、石墨、层状磷酸锆中的任一种或几种；成分ⅱ多羟基和长碳链化合物有机物的季戊四醇、聚乙二醇、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺中的任一种或几种；成分ⅲ无机磷及磷氮化合物的聚磷酸铵、磷酸铵、红磷、磷酸酯、三聚氰胺中的任一种或几种；成分ⅳ填料型化合物的氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰任一种或几种，将成分ⅰ、成分ⅲ、成分ⅳ于“液—固相”均匀分散机混合均匀后再加入成分ⅱ均匀分散。

2)混合：将以上原料置于混合机构中，在分散机作用下高速均匀混合；具体为：

将预发泡熟化的聚苯乙烯颗粒与复配好“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂放置于在“湿固相—干固相”搅拌混合机构中分散混合，“有机/无机”杂协效化膨胀阻燃剂与聚苯乙烯泡沫珠粒质量比为1:1～3:1，混合工艺：30～1000r/min，2～30min。

3)成型：采用边搅拌边出料方式将均匀混合料泵入热压模具后闭合模具；再将模具通入高压蒸气，保持压力，使混合料成型后泄压冷却，得到聚苯乙烯泡沫板；具体为：

将混合好“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂与聚苯乙烯预发泡颗粒混合料放入聚苯乙烯发泡成型机内发泡成型，泡沫体发泡成型工艺：压力：0.2～0.6MPa，保压时间30～60s。

4)陈化：将成型好的聚苯乙烯泡沫板脱模、陈化；具体为：

将发泡成型的泡沫成型体陈化干燥，自然陈化工艺：低温：15～30℃，陈化时间15-28d；人工陈化工艺：炉温：65℃，陈化时间7d。

5)电热切割成型制成成品。

将陈化干燥的泡沫成型体在电热切割机上按产品尺寸要求切割出成品。

用所述“有机/无机”协效膨胀阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体及其制造方法制造出的产品性能为：压缩强度为0.1～0.25；抗拉强度为0.15～0.5MPa；导热系数为0.028～0.04W/m·k；容重为15～40kg/m3。

以下结合实施例对本发明进一步详细说明：

实施例1

按照质量份，称取酚醛树脂10份、4份APP、1份PER、1份MC、2份ATH置于容器A；称取粒径范围分别为4～5mm的热塑性聚苯乙烯泡沫15份，均匀混合后置于容器B。将容器A中混合料置于混合机构中，调节分散机转速为1000r/min下分散2min；将容器B中热塑性聚苯乙烯泡沫置于混合机构中，调节分散机转速为50r/min下分散20min，停止搅拌后将均匀混合料注入165*165*25模具后闭合模具；再将模具通入高压热蒸汽，调节压力为0.3MPa，保压30秒后泄压并通入循环水冷却，5min后将成型好的保温板脱模并在30℃放置陈化10d。

通过此方法得到的相复合泡沫保温板无卤环保，遇强火难燃、无熔滴、无烟；极限氧指数为33.6，抗拉强度为0.23MPa；导热系数为0.032W/(m·k)；容重为35kg/m3，具有优异的综合性能。

实施例2

称取酚醛树脂10份、6份EG、2份ATH、1份粉煤灰、1份磷酸铵置于容器A；称取粒径范围分别为4～5mm的热塑性聚苯乙烯泡沫15份，均匀混合后置于容器B。将容器A中混合料置于混合机构中，调节分散机转速为1000r/min下分散2min；将容器B中热塑性聚苯乙烯泡沫置于混合机构中，调节分散机转速为50r/min下分散20min，停止搅拌后将均匀混合料注入165*165*25模具后闭合模具；再将模具通入高压热蒸汽，调节压力为0.3MPa，保压30秒后泄压并通入循环水冷却，5min后将成型好的保温板脱模并在30℃放置陈化10d。

通过此方法得到的相复合泡沫保温板无卤环保，遇强火难燃、无熔滴、无烟；极限氧指数为36.4，抗拉强度为0.20MPa；导热系数为0.032W/(m·k)；容重为40kg/m3，具有优异的综合性能。

实施例3

称取环氧树脂10份、4份EG、2份APP、2份红磷、2份ATH置于容器A；称取粒径范围分别为4～5mm的热塑性聚苯乙烯泡沫15份，均匀混合后置于容器B。将容器A中混合料置于混合机构中，调节分散机转速为500r/min下分散4min；将容器B中热塑性聚苯乙烯泡沫置于混合机构中，调节分散机转速为50r/min下分散20min，停止搅拌后将均匀混合料注入165*165*25模具后闭合模具；再将模具通入高压热蒸汽，调节压力为0.3MPa，保压30秒后泄压并通入循环水冷却，5min后将成型好的保温板脱模并在30℃放置陈化10d。

通过此方法得到的相复合泡沫保温板无卤环保，遇强火难燃、无熔滴、无烟；极限氧指数为32.8，抗拉强度为0.27MPa；导热系数为0.034W/(m·k)；容重为41kg/m3，具有优异的综合性能。

实施例4

称取三聚氰铵树脂10份、4份APP、1份PER、1份MC、2份膨润土置于容器A；称取粒径范围分别为4～5mm的热塑性聚苯乙烯泡沫15份，均匀混合后置于容器B。将容器A中混合料置于混合机构中，调节分散机转速为500r/min下分散4min；将容器B中热塑性聚苯乙烯泡沫置于混合机构中，调节分散机转速为50r/min下分散20min，停止搅拌后将均匀混合料注入165*165*25模具后闭合模具；再将模具通入高压热蒸汽，调节压力为0.3MPa，保压30秒后泄压并通入循环水冷却，5min后将成型好的保温板脱模并在30℃放置陈化10d。

通过此方法得到的相复合泡沫保温板无卤环保，遇强火难燃、无熔滴、无烟；极限氧指数为32.5，抗拉强度为0.26MPa；导热系数为0.032W/(m·k)；容重为33kg/m3，具有优异的综合性能。

以上实施例中，所制的“网眼壳”泡沫成型体：氧指数测试标准为GB/T2406—2008；导热系数测试标准为GB/T10294—2008；表观密度测试标准为GB/T6343—2009；吸水率测试标准为GB/T8810—2005；抗拉强度GB/T9641—1988。

Claims (4)

1.一种膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配料：

a、采用预发泡工艺制备聚苯乙烯珠粒并熟化，预发泡压力：0.3~0.6MPa，保压时间30~60s，熟化时间6~8hour；

b、按质量百分比复配“有机/无机”杂化协效膨胀阻燃剂，具体过程是：

按质量百分比分别称取阻燃剂成分ⅰ、成分ⅱ、成分ⅲ、成分ⅳ，成分ⅰ：成分ⅱ：成分ⅲ：成分ⅳ=（1~5）:（10~15）：（5~10）：（1~5）；将成分ⅰ、成分ⅲ、成分ⅳ于“液—固相”均匀分散机混合均匀后再加入成分ⅱ均匀分散；

所述成分ⅰ：可膨胀无机层状化合物为蒙脱土、膨润土、高岭土、硅藻土、坡缕石、海泡石、沸石、蛭石、水滑石、钙钛矿、石墨、层状磷酸锆中的任一种或几种；

所述成分ⅱ为季戊四醇、聚乙二醇、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺中的任一种或几种；

所述成分ⅲ为聚磷酸铵、磷酸铵、红磷中的任一种或几种；

所述成分ⅳ：填料型化合物为氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰任一种或几种

2）混合：将“有机/无机”杂协效化膨胀阻燃剂与聚苯乙烯泡沫珠粒按照1:1~3:1的质量比置于混合机构中，在分散机作用下高速均匀混合，所述混合机构是“湿固相—干固相”搅拌混合机构，混合工艺：30~1000 r/min，2~30min；

3）成型：采用边搅拌边出料方式将均匀混合料泵入热压模具后闭合模具；再将模具通入高压蒸气，保持压力，使混合料成型后泄压冷却，得到聚苯乙烯泡沫板；

4）陈化：将成型好的聚苯乙烯泡沫板脱模、陈化；

5）电热切割成型制成成品。

2.根据权利要求1所述的膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体的制造方法，其特征在于，步骤3）中，泡沫体发泡成型工艺：压力：0.2~0.6MPa，保压时间30~60s。

3.根据权利要求1所述的膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体的制造方法，其特征在于，步骤4）中，陈化工艺：低温：15~30ºC，陈化时间15 ~28d；高温：65ºC，陈化时间7d。

4.一种利用权利要求1所述的方法制备得到的膨胀型高阻燃保温聚苯乙烯泡沫成型体。