CN103087344B - 一种中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫复合材料的制备方法，属于发泡材料领域。以苯酚和甲醛为共聚单体，中空玻璃微珠为增强材料，加入碱性催化剂共聚得到改性的甲阶酚醛树脂；再将甲阶酚醛树脂与表面活性剂、发泡剂、纳米形核剂、酸性固化剂按配方混合，加入模具热压发泡成型，制备出中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫。本发明通过中空玻璃微珠的增强，提高酚醛泡沫的压缩强度、弯曲强度、冲击强度；改善了酚醛泡沫的泡孔结构，降低了泡孔尺寸，使泡孔更加均匀；并且还不会降低酚醛泡沫的抗燃烧性能。制备的泡沫可应用于航空航天、高速列车、建筑保温、船舶等高新技术领域。
Description
技术领域
本发明属于发泡材料领域，具体涉及一种中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着社会的飞速发展，高层建筑日益增多，这也导致了高层建筑火灾事件频频发生，这对人民的生命和财产安全造成了巨大的威胁，显然，聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等市场上常见的传统保温隔热泡沫材料由于易燃、发烟量大，而且泡沫在燃烧时会产生有毒气体等缺点，已然不能满足社会发展的需要。而酚醛泡沫因其具有其它泡沫塑料无法比拟的优势，已经成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。
酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而制得的一种泡沫塑料。与聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等市场上常见的传统保温隔热泡沫材料相比，它具有阻燃性好、耐火焰穿透性强、遇火无洒落物、低烟、低毒、低导热系数、抗腐蚀、抗老化、吸音、吸湿等诸多优点，特别是在阻燃、隔热方面具有特殊的优良性能，是电器、建筑、运输、军工、采矿、石油化工、航空航天、船舶等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，因此它在国内外研究和开发都相当活跃，应用领域不断扩展，消费量也逐年上升，具有十分广阔的市场前景。
但是，传统的酚醛泡沫存在性脆、易碎、本身强度低等缺点，这就使得传统的酚醛泡沫在使用上受到了很大的限制。在酚醛树脂改性方面，虽然国内外已经很多研究工作，但大多都集中在酚醛树脂的增韧上，对酚醛泡沫的强度提高不明显。
发明内容
为改善酚醛泡沫的性能，尤其是改善其强度的不足，本发明提供了一种中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫复合材料的制备方法，该方法制备的泡沫复合材料能有效地提高酚醛泡沫的压缩强度、弯曲强度、冲击强度；改善了酚醛泡沫的泡孔结构，降低了泡孔尺寸，使泡孔更加均匀；并且还不会降低酚醛泡沫的抗燃烧性能。
本发明的一种中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、原料配方配置如下：
苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～2.5，中空玻璃微珠用量以理论合成酚醛质量的5～25%加入，苯酚与碱性催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1；当改性树脂质量为100份时，加入的表面活性剂质量为2～8份，发泡剂的质量为5～20份，纳米形核剂的质量为1～3份，酸性固化剂的质量为2～10份；
步骤2、制备中空玻璃微珠改性甲阶酚醛树脂的工艺流程：
将加热熔融的苯酚、浓度为37%的甲醛溶液、中空玻璃微珠和碱性催化剂按照设计配比，在20～50℃依次加入到三口烧瓶中，高速搅拌使之混合均匀，并继续升温至60～70℃，维持反应温度1~2h，继续升温至90～95℃，保持在该温度下反应1~3h停止反应，迅速冷却至室温，用酸将反应体系的PH值调节至6.5～7.5；最后在温度为50℃~70℃、真空度维持在0.07～0.1MPa的条件下进行减压蒸馏，排除溶液中的小分子物质，至粘度为2000~7000mPa∙s，得到中空玻璃微珠改性的甲阶酚醛树脂；
步骤3、制备中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫复合材料的工艺流程：
将步骤2中合成的中空玻璃微珠改性甲阶酚醛树脂按照配方设计与表面活性剂、发泡剂、纳米形核剂在室温下充分搅拌，使之混合均匀；向该混合体系中慢慢加入酸性固化剂，强力搅拌混合均匀后，迅速倒入已经准备好的发泡模具中，并置于80℃~110℃，0~10MPa压力的平板硫化机中20~40min进行发泡，制得中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫。
上述中空玻璃微珠增强酚醛泡沫的机理：
随着中空玻璃微珠加入量的增加，其所占的体积比例增大，反应过程中产生的气体所占的体积比例相应减少，泡沫的强度必然增大，在发泡过程中溶于树脂基体中的气体浓度增加，使核化形成的气泡密度增大，最终形成的气泡孔径减小。由于中空玻璃微珠的粒径较小，当被引入到酚醛树脂基体后，核化过程中，在一定程度上起到了成核剂的作用，增加了气泡浓度，致使气泡孔径减小，使得泡沫的强度增大，提高尺寸的稳定性。
本发明所述的中空玻璃微珠为碱石灰硼硅酸盐玻璃，呈中空密闭的正球形，粒径在15～135微米之间，表观密度在0.12～0.30g/cm3之间。
本发明所述的纳米形核剂为纳米碳酸钙、纳米硅藻土、纳米滑石粉、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅中的一种。不同于常规形核剂，由于纳米级材料的特殊效应，显著改善了酚醛树脂的流变性能和结晶行为，具体表现为1、提高了酚醛树脂的粘度，从而提高了泡沫材料的闭孔率；2、引发了大量泡孔的形成；3、抑制了泡孔的长大。形成了均匀、细密、稳定的泡孔结构和泡孔尺寸。
本发明所述的碱性催化剂为CaO、NaOH、Na2CO3或氨水中的一种。所述的表面活性剂为DC-193、吐温80、吐温20、甲基硅油中的一种。所述的发泡剂为正戊烷、正己烷、二氯甲烷中的一种。
本发明所述的酸性固化剂为60%苯磺酸水溶液，或60%对甲苯磺酸水溶液，或磷酸，或盐酸，或硫酸，或苯磺酸与甲苯磺酸中的一种与无机酸的复配体系，其中复配体系中，苯磺酸或对甲苯磺酸：无机酸：水的质量比为1:0.5~1:0.5~2。
本发明方法以苯酚和甲醛为共聚单体，中空玻璃微珠为增强材料，加入碱性催化剂共聚得到改性的甲阶酚醛树脂；再将合成的甲阶酚醛树脂与表面活性剂、发泡剂、纳米形核剂、酸性固化剂按配方混合，经硫化机热压发泡，制备出中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫。与现有技术相比，本发明通过利用中空玻璃微珠增强酚醛泡沫材料，有效地提高酚醛泡沫的压缩强度、弯曲强度、冲击强度；改善了酚醛泡沫的泡孔结构，降低了泡孔尺寸，使泡孔更加均匀；并且还不会降低酚醛泡沫的抗燃烧性能。为酚醛泡沫的研究和性能改善提供了新的思路。本发明方法制备的泡沫可应用于航空航天、高速列车、建筑保温、船舶等高新技术领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步说明。
下述实施例及对照例所用到的各组份用量单位均为质量份。
对照例
配方：苯酚94份、37%甲醛溶液145份、20%的氢氧化钠溶液10份（三者的摩尔比为1:1.8:0.05）；以上树脂合成配方可获得110份树脂。
表面活性剂DC-193 4份、发泡剂正戊烷 5份、纳米形核剂纳米滑石粉1份、对甲苯磺酸与磷酸复配体系（1:0.5:0.5）的酸性固化剂 4份；对照例中未加中空加玻璃微珠。
制备过程：
1）将加热熔融的苯酚、37%的甲醛溶液、碱性催化剂按照配方，在20~50℃依次缓慢加入到三口烧瓶中，高速搅拌10min使之混合均匀；继续缓慢升温至60℃，维持反应温度1h；继续升温至90℃，保持在该温度下反应2h，停止反应，迅速冷却至室温，用醋酸将反应体系的PH值调节至6.5～7.5；
2）在温度为70℃、真空度维持在0.08MPa的条件下进行减压蒸馏，排除溶液中的小分子物质，至粘度为2000 ~ 7000mPa∙s，生成甲阶酚醛树脂；
3）将得到的甲阶酚醛树脂取100份与表面活性剂、发泡剂、纳米形核剂按配方混合，在室温下用搅拌器充分搅拌5min，使之混合均匀；继续向该混合体系中慢慢加入酸性固化剂，强力搅拌混合均匀后，迅速倒入已经准备好的发泡模具中，并置于90℃，0MPa压力的平板硫化机中进行发泡，大约30min可完成发泡过程，即制得对照组未加中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫产品。
实施例1
配方：苯酚 94份、37%甲醛溶液120份、20%的氢氧化钠溶液2份、中空玻璃微珠 5.5份（苯酚、甲醛、氢氧根离子三者的摩尔比为1:1.5:0.01）；以上树脂合成配方可获得110份树脂。
表面活性剂DC-193 4份、发泡剂正戊烷 5份、纳米形核剂纳米滑石粉1份、对甲苯磺酸与磷酸复配体系（1:1:2）的酸性固化剂4份。
制备过程：
1）将加热熔融的苯酚、37%的甲醛溶液、中空玻璃微珠和碱性催化剂按照配方，在20~50℃依次缓慢加入到三口烧瓶中，高速搅拌10min使之混合均匀；继续缓慢升温至60℃，维持反应温度1h；继续升温至90℃，保持在该温度下反应2h，停止反应，迅速冷却至室温，用醋酸将反应体系的PH值调节至6.5～7.5；
2）在温度为50℃、真空度维持在0.1MPa的条件下进行减压蒸馏，排除溶液中的小分子物质，至粘度为2000~7000mPa∙s，生成改性甲阶酚醛树脂。
3）将改性甲阶酚醛树脂取100份与表面活性剂、发泡剂、纳米形核剂按配方混合，在室温下用搅拌器充分搅拌5min，使之混合均匀；继续向该混合体系中慢慢加入酸性固化剂，强力搅拌混合均匀后，迅速倒入已经准备好的发泡模具中，并置于80℃，10MPa压力的平板硫化机中进行发泡，大约40min可完成发泡过程，即制得中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫产品。
实施例2
配方：苯酚 94份、37%甲醛溶液 145份、20%的氢氧化钠溶液10份、中空玻璃微珠11份（苯酚、甲醛、氢氧根离子三者的摩尔比为1:1.8:0.05）；以上树脂合成配方可获得110份树脂。
表面活性剂DC-193 6份、发泡剂正戊烷10份、纳米形核剂纳米滑石粉1.5份、对甲苯磺酸与磷酸复配体系（1:0.5:1）的酸性固化剂 6份。
制备过程：
1）将加热熔融的苯酚、37%的甲醛溶液、中空玻璃微珠和碱性催化剂按照配方，在20~50℃依次缓慢加入到三口烧瓶中，高速搅拌10min使之混合均匀；继续缓慢升温至70℃，维持反应温度1h；继续升温至95℃，保持在该温度下反应2h，停止反应，迅速冷却至室温，用醋酸将反应体系的PH值调节至6.5～7.5；
2）在温度为70℃、真空度维持在0.07MPa的条件下进行减压蒸馏，排除溶液中的小分子物质，至粘度为2000~7000mPa∙s，生成改性甲阶酚醛树脂。
3）将改性甲阶酚醛树脂取100份与表面活性剂、发泡剂、纳米形核剂按配方混合，在室温下用搅拌器充分搅拌5min，使之混合均匀；继续向该混合体系中慢慢加入酸性固化剂，强力搅拌混合均匀后，迅速倒入已经准备好的发泡模具中，并置于110℃，5MPa压力的平板硫化机中进行发泡，大约20min可完成发泡过程，即制得中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫产品。
实施例3
配方：苯酚 94份、37%甲醛溶液 160份、20%的氢氧化钠溶液20份、中空玻璃微珠 16.5份（苯酚、甲醛、氢氧根离子三者的摩尔比为1:2.0:0.1）；以上树脂合成配方可获得110份树脂。
表面活性剂DC-193 8份、发泡剂正戊烷15份、纳米形核剂纳米滑石粉 2份、对甲苯磺酸与磷酸复配体系（1:0.5:1）的酸性固化剂 8份。
制备过程：
1）将加热熔融的苯酚、37%的甲醛溶液、中空玻璃微珠和碱性催化剂按照配方，在20~50℃依次缓慢加入到三口烧瓶中，高速搅拌10min使之混合均匀；继续缓慢升温至60℃，维持反应温度1h；继续升温至90℃，保持在该温度下反应2h，停止反应，迅速冷却至室温，用醋酸将反应体系的PH值调节至6.5～7.5；
2）在温度为60℃、真空度维持在0.08MPa的条件下进行减压蒸馏，排除溶液中的小分子物质，至粘度为2000~7000mPa∙s，生成改性甲阶酚醛树脂。
3）将改性甲阶酚醛树脂取100份与表面活性剂、发泡剂、纳米形核剂按配方混合，在室温下用搅拌器充分搅拌5min，使之混合均匀；继续向该混合体系中慢慢加入酸性固化剂，强力搅拌混合均匀后，迅速倒入已经准备好的发泡模具中，并置于90℃，5MPa压力的平板硫化机中进行发泡，大约30min可完成发泡过程，即制得中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫产品。
实施例4
配方：苯酚 94份、37%甲醛溶液 175份、氧化钙 3份、中空玻璃微珠22份（苯酚、甲醛、氢氧根离子三者的摩尔比为1:2.16:0.1）；以上树脂合成配方可获得110份树脂。
表面活性剂DC-193 2份、发泡剂正戊烷20份、纳米形核剂纳米滑石粉 2.5份、对甲苯磺酸与磷酸复配体系（1:0.5:1）的酸性固化剂 10份。制备过程同实施例3。
实施例5
配方：苯酚 94份、37%甲醛溶液 190份、20%的氨水溶液 17份、中空玻璃微珠 27.5份（苯酚、甲醛、氢氧根离子三者的摩尔比为1:2.34:0.1）；以上树脂合成配方可获得110份树脂。
表面活性剂DC-193 6份、发泡剂正戊烷15份、纳米形核剂纳米滑石粉 3份、对甲苯磺酸与磷酸复配体系（1:0.5:1）的酸性固化剂 8份。制备过程同实施例3。
实施例6
配方：苯酚 94份、37%甲醛溶液205份、氧化钙 2份、中空玻璃微珠 16.5份（苯酚、甲醛、氢氧根离子三者的摩尔比为1:2.5:0.07）；以上树脂合成配方可获得110份树脂。
表面活性剂DC-193 4份、发泡剂正戊烷10份、纳米形核剂纳米蒙脱土 2份、对甲苯磺酸与磷酸复配体系（1:0.5:1）的酸性固化剂 6份。制备过程同实施例3。
性能比较
将实施例1-5、对照例1 获得的成品进行制样处理，对制得的
试样进行密度、泡孔直径、压缩强度、弯曲强度、冲击强度、燃烧性能测试，其中，密度测试按GB/T6343-2009标准进行；泡孔尺寸测试按GB/T12811-1991标准进行；压缩性能测试按GB/T 8813-2008标准进行；弯曲性能测试按GB/T 8812-2007标准进行；冲击性能测试按GB/T1043-1993标准进行；燃烧性能测试按GB/T 2406-1993标准进行，结果如表1所示。各指标单位如下：密度:Kg/m3、泡孔尺寸：微米；压缩强度：MPa、弯曲强度：MPa、冲击强度：KJ/m2、极限氧指数：%。
表1:
| 考察例 | 实施例 1 | 实施例 2 | 实施例 3 | 实施例 4 | 实施例 5 | 实施例 6 | 对照例 |
| 密度 | 58.2 | 55 | 61.4 | 63.5 | 66.8 | 56.5 | 52.2 |
| 泡孔尺寸 | 161 | 143 | 122 | 99 | 76 | 126 | 183 |
| 压缩强度 | 0.38 | 0.43 | 0.46 | 0.52 | 0.48 | 0.42 | 0.25 |
| 弯曲强度 | 0.29 | 0.32 | 0.36 | 0.34 | 0.28 | 0.30 | 0.2 |
| 冲击强度 | 5.12 | 6.74 | 8.77 | 9.51 | 9.23 | 7.68 | 4.86 |
| 极限氧指数 | 48 | 45 | 46 | 43 | 45 | 46 | 44 |
从表1 可以看出，对照例未使用中空玻璃微珠，制品极限氧指数与其它实施例相当，密度略低于其它实施例，但压缩强度、弯曲强度、冲击强度均偏低，达不到使用要求。说明通过中空玻璃微珠的增强，提高了酚醛泡沫的压缩强度、弯曲强度、冲击强度，并且还不会降低酚醛泡沫的抗燃烧性能，同时还改善了酚醛泡沫的泡孔结构，降低了泡孔尺寸。
Claims (8)
1.一种中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、原料配方配置如下：
苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～2.5，中空玻璃微珠用量以理论合成酚醛质量的5～25%加入，苯酚与碱性催化剂的摩尔比为1:0.01～0.1；当改性树脂质量为100份时，加入的表面活性剂质量为2～8份，发泡剂的质量为5～20份，纳米形核剂的质量为1～3份，酸性固化剂的质量为2～10份；
步骤2、制备中空玻璃微珠改性甲阶酚醛树脂的工艺流程：
将加热熔融的苯酚、浓度为37%的甲醛溶液、中空玻璃微珠和碱性催化剂按照设计配比，在20～50℃依次加入到三口烧瓶中，高速搅拌使之混合均匀，并继续升温至60～70℃，维持反应温度1~2h，继续升温至90～95℃，保持在该温度下反应1~3h停止反应，迅速冷却至室温，用酸将反应体系的PH值调节至6.5～7.5；最后在温度为50℃~70℃、真空度维持在0.07～0.1MPa的条件下进行减压蒸馏，排除溶液中的小分子物质，至粘度为2000~7000mPa∙s，得到中空玻璃微珠改性的甲阶酚醛树脂；
步骤3、制备中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫复合材料的工艺流程：
将步骤2中合成的中空玻璃微珠改性甲阶酚醛树脂按照配方设计与表面活性剂、发泡剂、纳米形核剂在室温下充分搅拌，使之混合均匀；向该混合体系中慢慢加入酸性固化剂，强力搅拌混合均匀后，迅速倒入已经准备好的发泡模具中，并置于80℃~110℃，0~10MPa压力的平板硫化机中20~40min进行发泡，制得中空玻璃微珠增强的酚醛泡沫。
2.根据权利要求1所述的中空玻璃微珠增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：所述中空玻璃微珠为碱石灰硼硅酸盐玻璃，呈中空密闭的正球形，粒径在15～135微米之间，表观密度在0.12～0.30g/cm3之间。
3.根据权利要求1所述的中空玻璃微珠增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为CaO、NaOH、Na2CO3、氨水中的一种。
4.根据权利要求1所述的中空玻璃微珠增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为DC193、吐温80、吐温20、甲基硅油中的一种。
5.根据权利要求1所述的中空玻璃微珠增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：其中所述发泡剂为正戊烷、正己烷、二氯甲烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的中空玻璃微珠增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：所述纳米形核剂为纳米碳酸钙、纳米硅藻土、纳米滑石粉、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅中的一种。
7.根据权利要求1所述的中空玻璃微珠增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：所述的酸性固化剂为60%苯磺酸水溶液，或60%对甲苯磺酸水溶液，或磷酸，或盐酸，或硫酸。
8.根据权利要求1所述的中空玻璃微珠增强酚醛泡沫的制备方法，其特征在于：所述的酸性固化剂为苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种与无机酸的复配体系，其中复配体系中，苯磺酸或对甲苯磺酸：无机酸：水的质量比为1:0.5~1:0.5~2。
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