CN113185744A - 一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，是由下述生产工艺制成：三聚氰胺和甲醛粉体混匀后，混输送至反应双螺杆机的进料端，在所述反应双螺杆机的进料端加入NaOH水溶液和改性微米级空心玻璃微珠，三聚氰胺和甲醛在反应双螺杆机的输送过程中反应，然后将甲醇和乙二醇加入至反应双螺杆机中，继续反应；三聚氰胺甲醛脂输送至冷却双螺杆机中，表面活性剂、发泡剂和固化剂加入到冷却双螺杆机中，与三聚氰胺甲醛混合均匀，得发泡物料；发泡物料由布料器通入微波发泡炉中，微波发泡，固化，退火后得三聚氰胺甲醛泡沫。本发吸三聚氰胺甲醛泡沫，在保证增韧幅度的同时，也能保持三聚氰胺甲醛泡沫的阻燃性能。

Description

一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫
技术领域
本发明属于三聚氰胺甲醛泡沫及其制备技术领域，特别涉及一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫。
背景技术
三聚氰胺甲醛泡沫又称蜜胺泡沫，是由三聚氰胺甲醛树脂经过固化发泡工艺制备出的一种本征型阻燃泡沫。它除了优异的阻燃性能以外，还具有良好的吸音、耐热和保温等性能，可用于制备油水分离材料、超级电容器、吸音材料等，在民用、工业、建筑、交通、航空、军事等领域具有十分重要的应用价值。
尽管三聚氰胺甲醛泡沫密度低、阻燃，但是它的硬度大、韧性差、易碎、易掉渣等，大大限制了其应用范围。因此，对三聚氰胺甲醛泡沫的增韧改性已成为近年来研究的热点。国内外学者主要从三聚氰胺甲醛泡沫的改性和泡孔结构的调控两方面对三聚氰胺甲醛树脂泡沫增韧改性进行了大量的研究，取得了明显效果，但仍存在一些问题，如学性能的改善与生产工艺和原料成本之间存在的矛盾、阻燃性能损失、耐热性能降低、增韧幅度有限等。
发明内容
本发明提供了一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，在保证三聚氰胺甲醛泡沫增韧幅度的同时，也能保持其阻燃性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，是由下述生产工艺制成：
(1)三聚氰胺贮罐中的三聚氰胺和甲醛粉体贮罐中的甲醛粉体分别由第一螺杆挤出机和第二螺杆挤出机同时输送至中间贮罐55混匀，混匀的三聚氰胺和甲醛粉体由第三螺杆挤出机6输送至反应双螺杆机的进料端，在所述反应双螺杆机的进料端加入NaOH水溶液和改性微米级空心玻璃微珠，使溶液的pH值为8-9，三聚氰胺和甲醛在反应双螺杆机的输送过程中反应2-4h，然后将甲醇和乙二醇加入至反应双螺杆机中，同时加入25％的醋酸溶液调节pH值为5.0-5.5，继续反应2-3h；
(2)反应双螺杆机出料端的三聚氰胺甲醛脂输送至冷却双螺杆机中，表面活性剂、发泡剂和固化剂加入到冷却双螺杆机中，与三聚氰胺甲醛混合均匀，得发泡物料；
(3)发泡物料由布料器通入微波发泡炉中，微波发泡，固化，退火后得三聚氰胺甲醛泡沫。
其中，所述反应双螺杆机由长度相等的羟甲基化反应段和缩合反应段构成，三聚氰胺、多聚甲醛和NaOH水溶液通入羟甲基化反应段的进料端，甲醇和乙二醇加入位置距离缩合反应段进料端的1/4处，羟甲基化反应段内的温度为70-90℃，缩合反应段内的温度为50℃。
其中，所述反应双螺杆机内平行设有结构相同的第一螺杆和第二螺杆，所述第一螺杆和所述第二螺杆相啮合，所述第一螺杆和第二螺杆在羟甲基化反应段和缩合反应段的螺距比为5：6，所述第一螺杆和第二螺杆上均匀间隔设置有搅拌轮，所述搅拌轮轴向的长度和为反应双螺杆机的1/6-1/8。
其中，所述反应双螺杆机的输出管道上还连接有缓冲罐，所述缓冲罐的输出管道通入所述反应双螺杆机中。
其中，所述步骤(1)三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1：1.5-3.5，改性微米级空心玻璃微珠为三聚氰胺质量的2-5％；甲醇的加入量为三聚氰胺质量的1-5％，聚乙二醇的加入量为三聚氰胺质量1-5％。
其中，改性微米级空心玻璃微珠是由下述制备方法制成：
(1)取微米级空心玻璃微珠加入混合碱溶液中，常温下搅拌1-2h，过滤，用质量浓度为0.5-2％的乙酸进行清洗，然后再用大量去离子水进行清洗，低温干燥，得到表面羟基化的微米级空心玻璃微珠；
(2)取表面羟基化的微米级空心玻璃微珠，加入聚乙二醇中，加热至80℃，加入水合肼溶液，反应2-4h，过滤分离出空心玻璃微珠，水洗，低温干燥后即得。
其中，所述混合碱混合溶液为氢氧化钾和碳酸钾的混合溶液中，氢氧化钾的质量百分比浓度为0.5-1.5％，碳酸钾的百分比浓度为1.0-2.0％。
其中，所述步骤(2)中微米级空心玻璃微珠与聚乙二醇的质量比为1：2-3，所述水合肼溶液的质量为微米级空心玻璃微珠质量的0.01-0.1％。
其中，所述步骤(2)中的固化温度为90-110℃，固化时间为0.5-1h，在180-210℃热空气下进行退火，退火持续时间10-25min。
其中，所述发泡剂为正戊烷、异戊烷或正己烷；所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或吐温-80。
本发明的有益效果：
本发明三聚氰胺甲醛的反应生成树脂的过程中，加入纳米级空心玻璃微珠，该空心玻璃微珠在制得的三聚氰胺泡沫中起到连接树脂基体的作用，能将树脂基体连接在一起，因而能在三取氰胺甲醛泡沫中发挥增强增韧的作用，使得本发明的制得的三聚氰胺泡沫的柔韧性明显提高，泡沫的形变回复率与未添加纳纳米空心玻璃微珠的相比，由78-82％提高到96-99％，压缩形变由50％(50％，22h，70℃)提升至18～25％(50％，22h，70℃)。
并且，本发明中的纳米级空心玻璃微珠在加入前先进行表面羟基化，然后有水合肼溶液的催化下，与聚乙二醇发生聚合反应，使玻璃微珠的表面化学特性发生了变化，使玻璃微珠与三聚氰胺甲醛树脂基体能更好的粘接，达到了玻璃微珠能均匀的分散在树脂基体材料中的目的，进一步的提高了的三聚氰胺泡沫的柔韧性。
另外，在三聚氰胺与甲醛进行反应的过程中，在pH值8-9的碱性环境中进行的加成反应，形成羟甲基三聚氰胺，然后在pH值5-5.5的酸性环境进行缩聚，在缩聚反应的过程中，加入了甲醇和乙二醇，甲醇与乙二醇起到屏蔽官能团的作用，降低了羟甲基三聚氰胺官能度，能使所得泡沫的韧性有一定地增加。
另外，在三聚氰胺与甲醛进行反应的过程中采用反应双螺杆机，在pH值8-9的碱性环境中进行的羟甲基化反应，形成羟甲基三聚氰胺，然后在pH值5-5.5的酸性环境进行缩聚，在缩聚反应的过程中，加入了甲醇和乙二醇，起到屏蔽官能团的作用，降低了羟甲基三聚氰胺官能度，能使所得泡沫的韧性有一定地增加。反应双螺杆机的双螺杆相互啮合，适用于粘度较高的流体，使流体能高效混合，并设有挡流轮，能一定程度地阻挡流体的向前流动，进而使物料混合更加均匀，使反应更加完全。
附图说明
图1为本发明中柔韧性高三聚氰胺甲醛泡沫的生产工艺流程图。
图中，1.三聚氰胺贮罐，2.甲醛粉体贮罐，3.第一螺杆挤出机，4.第二螺杆挤出机，5.中间贮罐，6.第三螺杆挤出机，7.反应双螺杆机，7-1.羟甲基化反应段，7-2.缩合反应段，7-3.第一螺杆，7-4.第二螺杆，7-5.搅拌轮，8.冷却双螺杆机，9.微波发泡炉，10.缓冲罐
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，是由下述生产工艺制成：
(1)三聚氰胺贮罐中的三聚氰胺和甲醛粉体贮罐2中的甲醛粉体分别由第一螺杆7-3挤出机3和第二螺杆挤出机4同时输送至中间贮罐55混匀，混匀的三聚氰胺和甲醛粉体由第三螺杆挤出机6输送至反应双螺杆机7的进料端，在所述反应双螺杆机7的进料端加入NaOH水溶液和改性微米级空心玻璃微珠，使溶液的pH值为8.5，三聚氰胺和甲醛在反应双螺杆机7的输送过程中反应3h，然后将甲醇和乙二醇加入至反应双螺杆机7中，同时加入25％的醋酸溶液调节pH值为5.2，继续反应2.5h；所述步骤(1)三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1：3，改性微米级空心玻璃微珠为三聚氰胺质量的3.5％；甲醇的加入量为三聚氰胺质量的3％，聚乙二醇的加入量为三聚氰胺质量3％；
(2)反应双螺杆机7出料端的三聚氰胺甲醛脂输送至冷却双螺杆机8中，表面活性剂、发泡剂和固化剂加入到冷却双螺杆机8中，与三聚氰胺甲醛混合均匀，得发泡物料；所述发泡剂为正戊烷、异戊烷或正己烷；所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或吐温-80；
(3)发泡物料由布料器通入微波发泡炉9中，微波发泡，固化，固化温度为100℃，固化时间为0.8h，在195℃热空气下进行退火，退火持续时间10-25min，退火后得三聚氰胺甲醛泡沫。
其中，所述反应双螺杆机7由长度相等的羟甲基化反应段7-1和缩合反应段7-2构成，三聚氰胺、多聚甲醛和NaOH水溶液通入羟甲基化反应段7-1的进料端，甲醇和乙二醇加入位置距离缩合反应段7-2进料端的1/4处，羟甲基化反应段7-1内的温度为80℃，缩合反应段7-2内的温度为50℃。
其中，所述反应双螺杆机7内平行设有结构相同的第一螺杆7-3和第二螺杆7-4，所述第一螺杆7-3和所述第二螺杆7-4相啮合，所述第一螺杆7-3和第二螺杆7-4在羟甲基化反应段7-1和缩合反应段7-2的螺距比为5：6，所述第一螺杆7-3和第二螺杆7-4上均匀间隔设置有搅拌轮7-5，所述搅拌轮7-5轴向的长度和为反应双螺杆机7的1/7。
其中，所述反应双螺杆机7的输出管道上还连接有缓冲罐10，所述缓冲罐的输出管道通入所述反应双螺杆机7中。
其中，改性微米级空心玻璃微珠是由下述制备方法制成：
(1)取微米级空心玻璃微珠加入混合碱溶液中，混合碱混合溶液为氢氧化钾和碳酸钾的混合溶液中，氢氧化钾的质量百分比浓度为1.0％，碳酸钾的百分比浓度为1.5％，常温下搅拌1.5h，过滤，用质量浓度为1.2％的乙酸进行清洗，然后再用大量去离子水进行清洗，低温干燥，得到表面羟基化的微米级空心玻璃微珠；
(2)取表面羟基化的微米级空心玻璃微珠，微米级空心玻璃微珠与聚乙二醇的质量比为1：2.5，加入聚乙二醇中，加热至80℃，加入水合肼溶液，水合肼溶液的质量为微米级空心玻璃微珠质量的0.05％，反应3h，过滤分离出空心玻璃微珠，水洗，低温干燥后即得。
性能测试：下述实施例和对比例制备的泡沫的形变回复率的测试方法为：将泡沫在50％压缩形变的状态下保持10分钟，然后释放压力，测试泡沫回弹的程度，用恢复的尺寸和原始尺寸相比进行表征；泡沫密度按照GB/T 6343-1995标准测试的；压缩强度按照GB/T8813-2008标准测试的；压缩永久形变按照GB/T 6669-2008标准测试的；垂直燃烧按照UL-94-2010标准测试的；氧指数按照GB/T 2406.2-2009测试的；导热系数按照GB/T 10294-2008标准测试的。
本实施所得三聚氰胺甲醛泡沫，性能测试结果如下：
所得泡沫密度为11.5g/L，其压缩强度135kPa，形变回复率为99％，压缩永久变形为18％(50％，22h，70℃)，垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为39.7％，导热系数为0.038W/(m·K)，泡沫不易掉粉。
实施例2
本实施例提供一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，是由下述生产工艺制成：
(1)三聚氰胺贮罐中的三聚氰胺和甲醛粉体贮罐2中的甲醛粉体分别由第一螺杆7-3挤出机3和第二螺杆挤出机4同时输送至中间贮罐55混匀，混匀的三聚氰胺和甲醛粉体由第三螺杆挤出机6输送至反应双螺杆机7的进料端，在所述反应双螺杆机7的进料端加入NaOH水溶液和改性微米级空心玻璃微珠，使溶液的pH值为8，三聚氰胺和甲醛在反应双螺杆机7的输送过程中反应4h，然后将甲醇和乙二醇加入至反应双螺杆机7中，同时加入25％的醋酸溶液调节pH值为5.0，继续反应3h；所述步骤(1)三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1：1.5，改性微米级空心玻璃微珠为三聚氰胺质量的5％；甲醇的加入量为三聚氰胺质量的1％，聚乙二醇的加入量为三聚氰胺质量5％；
(2)反应双螺杆机7出料端的三聚氰胺甲醛脂输送至冷却双螺杆机8中，表面活性剂、发泡剂和固化剂加入到冷却双螺杆机8中，与三聚氰胺甲醛混合均匀，得发泡物料；所述发泡剂为正戊烷、异戊烷或正己烷；所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或吐温-80；
(3)发泡物料由布料器通入微波发泡炉9中，微波发泡，固化，固化温度为90℃，固化时间为1h，在180℃热空气下进行退火，退火持续时间25min，退火后得三聚氰胺甲醛泡沫。
其中，所述反应双螺杆机7由长度相等的羟甲基化反应段7-1和缩合反应段7-2构成，三聚氰胺、多聚甲醛和NaOH水溶液通入羟甲基化反应段7-1的进料端，甲醇和乙二醇加入位置距离缩合反应段7-2进料端的1/4处，羟甲基化反应段7-1内的温度为70℃，缩合反应段7-2内的温度为50℃。
其中，所述反应双螺杆机7内平行设有结构相同的第一螺杆7-3和第二螺杆7-4，所述第一螺杆7-3和所述第二螺杆7-4相啮合，所述第一螺杆7-3和第二螺杆7-4在羟甲基化反应段7-1和缩合反应段7-2的螺距比为5：6，所述第一螺杆7-3和第二螺杆7-4上均匀间隔设置有搅拌轮7-5，所述搅拌轮7-5轴向的长度和为反应双螺杆机7的1/6。
其中，改性微米级空心玻璃微珠是由下述制备方法制成：
(1)取微米级空心玻璃微珠加入混合碱溶液中，混合碱混合溶液为氢氧化钾和碳酸钾的混合溶液中，氢氧化钾的质量百分比浓度为0.5％，碳酸钾的百分比浓度为2.0％，常温下搅拌1h，过滤，用质量浓度为2％的乙酸进行清洗，然后再用大量去离子水进行清洗，低温干燥，得到表面羟基化的微米级空心玻璃微珠；
(2)取表面羟基化的微米级空心玻璃微珠，微米级空心玻璃微珠与聚乙二醇的质量比为1：2，加入聚乙二醇中，加热至80℃，加入水合肼溶液，水合肼溶液的质量为微米级空心玻璃微珠质量的0.1％，反应2-4h，过滤分离出空心玻璃微珠，水洗，低温干燥后即得。
本实施所得三聚氰胺甲醛泡沫，性能测试结果如下：
所得泡沫密度为11.7g/L，其压缩强度138kPa，形变回复率为96％，压缩永久变形为25％(50％，22h，70℃)，垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为39.2％，导热系数为0.040W/(m·K)，泡沫不易掉粉。
实施例3
本实施例提供一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，是由下述生产工艺制成：
(1)三聚氰胺贮罐中的三聚氰胺和甲醛粉体贮罐2中的甲醛粉体分别由第一螺杆挤出机3和第二螺杆挤出机4同时输送至中间贮罐55混匀，混匀的三聚氰胺和甲醛粉体由第三螺杆挤出机6输送至反应双螺杆机7的进料端，在所述反应双螺杆机7的进料端加入NaOH水溶液和改性微米级空心玻璃微珠，使溶液的pH值为9，三聚氰胺和甲醛在反应双螺杆机7的输送过程中反应2h，然后将甲醇和乙二醇加入至反应双螺杆机7中，同时加入25％的醋酸溶液调节pH值为5.5，继续反应2h；所述步骤(1)三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1：3.5，改性微米级空心玻璃微珠为三聚氰胺质量的2％；甲醇的加入量为三聚氰胺质量的5％，聚乙二醇的加入量为三聚氰胺质量1％；
(2)反应双螺杆机7出料端的三聚氰胺甲醛脂输送至冷却双螺杆机8中，表面活性剂、发泡剂和固化剂加入到冷却双螺杆机8中，与三聚氰胺甲醛混合均匀，得发泡物料；所述发泡剂为正戊烷、异戊烷或正己烷；所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或吐温-80；
(3)发泡物料由布料器通入微波发泡炉9中，微波发泡，固化，固化温度为110℃，固化时间为0.5h，在210℃热空气下进行退火，退火持续时间10min，退火后得三聚氰胺甲醛泡沫。
其中，所述反应双螺杆机7由长度相等的羟甲基化反应段7-1和缩合反应段7-2构成，三聚氰胺、多聚甲醛和NaOH水溶液通入羟甲基化反应段7-1的进料端，甲醇和乙二醇加入位置距离缩合反应段7-2进料端的1/4处，羟甲基化反应段7-1内的温度为90℃，缩合反应段7-2内的温度为50℃。
其中，所述反应双螺杆机7内平行设有结构相同的第一螺杆7-3和第二螺杆7-4，所述第一螺杆7-3和所述第二螺杆7-4相啮合，所述第一螺杆7-3和第二螺杆7-4在羟甲基化反应段7-1和缩合反应段7-2的螺距比为5：6，所述第一螺杆7-3和第二螺杆7-4上均匀间隔设置有搅拌轮7-5，所述搅拌轮7-5轴向的长度和为反应双螺杆机7的1/8。
其中，所述反应双螺杆机7的输出管道上还连接有缓冲罐10，所述缓冲罐10的输出管道通入所述反应双螺杆机7中。
其中，改性微米级空心玻璃微珠是由下述制备方法制成：
(1)取微米级空心玻璃微珠加入混合碱溶液中，混合碱混合溶液为氢氧化钾和碳酸钾的混合溶液中，氢氧化钾的质量百分比浓度为1.5％，碳酸钾的百分比浓度为1.0％，常温下搅拌2h，过滤，用质量浓度为0.5％的乙酸进行清洗，然后再用大量去离子水进行清洗，低温干燥，得到表面羟基化的微米级空心玻璃微珠；
(2)取表面羟基化的微米级空心玻璃微珠，微米级空心玻璃微珠与聚乙二醇的质量比为1：3，加入聚乙二醇中，加热至80℃，加入水合肼溶液，水合肼溶液的质量为微米级空心玻璃微珠质量的0.01％，反应4h，过滤分离出空心玻璃微珠，水洗，低温干燥后即得。
本实施所得三聚氰胺甲醛泡沫，性能测试结果如下：
所得泡沫密度为11.8g/L，其压缩强度141kPa，形变回复率为96％，压缩永久变形为24％(50％，22h，70℃)，垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为40.2％，导热系数为0.040W/(m·K)，泡沫不易掉粉。
实施例4
本实施例提供一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，是由下述生产工艺制成：
(1)三聚氰胺贮罐中的三聚氰胺和甲醛粉体贮罐2中的甲醛粉体分别由第一螺杆挤出机3和第二螺杆挤出机4同时输送至中间贮罐55混匀，混匀的三聚氰胺和甲醛粉体由第三螺杆挤出机6输送至反应双螺杆机7的进料端，在所述反应双螺杆机7的进料端加入NaOH水溶液和改性微米级空心玻璃微珠，使溶液的pH值为8.2，三聚氰胺和甲醛在反应双螺杆机7的输送过程中反应3.5h，然后将甲醇和乙二醇加入至反应双螺杆机7中，同时加入25％的醋酸溶液调节pH值为5.1，继续反应2.8h；所述步骤(1)三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1：2，改性微米级空心玻璃微珠为三聚氰胺质量的4％；甲醇的加入量为三聚氰胺质量的2％，聚乙二醇的加入量为三聚氰胺质量4％；
(2)反应双螺杆机7出料端的三聚氰胺甲醛脂输送至冷却双螺杆机8中，表面活性剂、发泡剂和固化剂加入到冷却双螺杆机8中，与三聚氰胺甲醛混合均匀，得发泡物料；所述发泡剂为正戊烷、异戊烷或正己烷；所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或吐温-80；
(3)发泡物料由布料器通入微波发泡炉9中，微波发泡，固化，固化温度为95℃，固化时间为0.9h，在190℃热空气下进行退火，退火持续时间20min，退火后得三聚氰胺甲醛泡沫。
其中，所述反应双螺杆机7由长度相等的羟甲基化反应段7-1和缩合反应段7-2构成，三聚氰胺、多聚甲醛和NaOH水溶液通入羟甲基化反应段7-1的进料端，甲醇和乙二醇加入位置距离缩合反应段7-2进料端的1/4处，羟甲基化反应段7-1内的温度为75℃，缩合反应段7-2内的温度为50℃。
其中，所述反应双螺杆机7内平行设有结构相同的第一螺杆7-3和第二螺杆7-4，所述第一螺杆7-3和所述第二螺杆7-4相啮合，所述第一螺杆7-3和第二螺杆7-4在羟甲基化反应段7-1和缩合反应段7-2的螺距比为5：6，所述第一螺杆7-3和第二螺杆7-4上均匀间隔设置有搅拌轮7-5，所述搅拌轮7-5轴向的长度和为反应双螺杆机7的1/6。
其中，改性微米级空心玻璃微珠是由下述制备方法制成：
(1)取微米级空心玻璃微珠加入混合碱溶液中，混合碱混合溶液为氢氧化钾和碳酸钾的混合溶液中，氢氧化钾的质量百分比浓度为0.8％，碳酸钾的百分比浓度为1.8％，常温下搅拌1.2h，过滤，用质量浓度为1.5％的乙酸进行清洗，然后再用大量去离子水进行清洗，低温干燥，得到表面羟基化的微米级空心玻璃微珠；
(2)取表面羟基化的微米级空心玻璃微珠，微米级空心玻璃微珠与聚乙二醇的质量比为1：2.2，加入聚乙二醇中，加热至80℃，加入水合肼溶液，水合肼溶液的质量为微米级空心玻璃微珠质量的0.08％，反应2.5h，过滤分离出空心玻璃微珠，水洗，低温干燥后即得。
本实施所得三聚氰胺甲醛泡沫，性能测试结果如下：
所得泡沫密度为12.0g/L，其压缩强度143kPa，形变回复率为97％，压缩永久变形为21％(50％，22h，70℃)，垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为40.0％，导热系数为0.038W/(m·K)，泡沫不易掉粉。
实施例5
本实施例提供一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，是由下述生产工艺制成：
(1)三聚氰胺贮罐中的三聚氰胺和甲醛粉体贮罐2中的甲醛粉体分别由第一螺杆挤出机3和第二螺杆挤出机4同时输送至中间贮罐55混匀，混匀的三聚氰胺和甲醛粉体由第三螺杆挤出机6输送至反应双螺杆机7的进料端，在所述反应双螺杆机7的进料端加入NaOH水溶液和改性微米级空心玻璃微珠，使溶液的pH值为8.8，三聚氰胺和甲醛在反应双螺杆机7的输送过程中反应2.5h，然后将甲醇和乙二醇加入至反应双螺杆机7中，同时加入25％的醋酸溶液调节pH值为5.2，继续反应2.8h；所述步骤(1)三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1：3.2，改性微米级空心玻璃微珠为三聚氰胺质量的3％；甲醇的加入量为三聚氰胺质量的4％，聚乙二醇的加入量为三聚氰胺质量4％；
(2)反应双螺杆机7出料端的三聚氰胺甲醛脂输送至冷却双螺杆机8中，表面活性剂、发泡剂和固化剂加入到冷却双螺杆机8中，与三聚氰胺甲醛混合均匀，得发泡物料；所述发泡剂为正戊烷、异戊烷或正己烷；所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或吐温-80；
(3)发泡物料由布料器通入微波发泡炉9中，微波发泡，固化，固化温度为105℃，固化时间为0.6h，在205℃热空气下进行退火，退火持续时间12min，退火后得三聚氰胺甲醛泡沫。
其中，所述反应双螺杆机7由长度相等的羟甲基化反应段7-1和缩合反应段7-2构成，三聚氰胺、多聚甲醛和NaOH水溶液通入羟甲基化反应段7-1的进料端，甲醇和乙二醇加入位置距离缩合反应段7-2进料端的1/4处，羟甲基化反应段7-1内的温度为85℃，缩合反应段7-2内的温度为50℃.
其中，所述反应双螺杆机7内平行设有结构相同的第一螺杆7-3和第二螺杆7-4，所述第一螺杆7-3和所述第二螺杆7-4相啮合，所述第一螺杆7-3和第二螺杆7-4在羟甲基化反应段7-1和缩合反应段7-2的螺距比为5：6，所述第一螺杆7-3和第二螺杆7-4上均匀间隔设置有搅拌轮7-5，所述搅拌轮7-5轴向的长度和为反应双螺杆机7的1/7。
其中，改性微米级空心玻璃微珠是由下述制备方法制成：
(1)取微米级空心玻璃微珠加入混合碱溶液中，混合碱混合溶液为氢氧化钾和碳酸钾的混合溶液中，氢氧化钾的质量百分比浓度为1.2％，碳酸钾的百分比浓度为1.3％，常温下搅拌1.5h，过滤，用质量浓度为0.8％的乙酸进行清洗，然后再用大量去离子水进行清洗，低温干燥，得到表面羟基化的微米级空心玻璃微珠；
(2)取表面羟基化的微米级空心玻璃微珠，微米级空心玻璃微珠与聚乙二醇的质量比为1：2.8，加入聚乙二醇中，加热至80℃，加入水合肼溶液，水合肼溶液的质量为微米级空心玻璃微珠质量的0.03％，反应3.5h，过滤分离出空心玻璃微珠，水洗，低温干燥后即得。
本实施所得三聚氰胺甲醛泡沫，性能测试结果如下：
所得泡沫密度为11.9g/L，其压缩强度141kPa，形变回复率为98％，压缩永久变形为21％(50％，22h，70℃)，垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为39.9％，导热系数为0.040W/(m·K)，泡沫不易掉粉。
对比例1
即本实施例除未加改性微米级空心玻璃微珠，其余步骤均与实施例1相同。
本实施所得三聚氰胺甲醛泡沫，性能测试结果如下：
所得泡沫密度为9.8g/L，其压缩强度125kPa，形变回复率为78％，压缩永久变形为50％(50％，22h，70℃)，垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为32.8％，导热系数为0.036W/(m·K)，泡沫易掉粉。
对比例2
即本实施例除加入是的未改性的空心玻璃微珠，其它步骤均与实施例1相同。
本实施所得三聚氰胺甲醛泡沫，性能测试结果如下：
所得泡沫密度为11.8g/L，其压缩强度135kPa，形变回复率为80％，压缩永久变形为40％(50％，22h，70℃)，垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为41.2％，导热系数为0.036W/(m·K)，泡沫易掉粉。
对比例3
本实施例中，在步骤(4)三聚氰胺与甲醛在进行在缩聚反应中，未加甲醇和乙二醇，其它步骤均与实施例1相同。
本实施所得三聚氰胺甲醛泡沫，性能测试结果如下：
所得泡沫密度为12.1g/L，其压缩强度138kPa，形变回复率为86％，压缩永久变形为34％(50％，22h，70℃)，垂直燃烧UL-94评级为V-0，极限氧指数为41.0％，导热系数为0.037W/(m·K)，泡沫易掉粉。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精油神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于是由下述生产工艺制成：
(1)三聚氰胺贮罐中的三聚氰胺和甲醛粉体贮罐中的甲醛粉体分别由第一螺杆挤出机和第二螺杆挤出机同时输送至中间贮罐55混匀，混匀的三聚氰胺和甲醛粉体由第三螺杆挤出机6输送至反应双螺杆机的进料端，在所述反应双螺杆机的进料端加入NaOH水溶液和改性微米级空心玻璃微珠，使溶液的pH值为8-9，三聚氰胺和甲醛在反应双螺杆机的输送过程中反应2-4h，然后将甲醇和乙二醇加入至反应双螺杆机中，同时加入25％的醋酸溶液调节pH值为5.0-5.5，继续反应2-3h；
(2)反应双螺杆机出料端的三聚氰胺甲醛脂输送至冷却双螺杆机中，表面活性剂、发泡剂和固化剂加入到冷却双螺杆机中，与三聚氰胺甲醛混合均匀，得发泡物料；
(3)发泡物料由布料器通入微波发泡炉中，微波发泡，固化，退火后得三聚氰胺甲醛泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于：所述反应双螺杆机由长度相等的羟甲基化反应段和缩合反应段构成，三聚氰胺、多聚甲醛和NaOH水溶液通入羟甲基化反应段的进料端，甲醇和乙二醇加入位置距离缩合反应段进料端的1/4处，羟甲基化反应段内的温度为70-90℃，缩合反应段内的温度为50℃。
3.根据权利要求1所述的一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于：所述反应双螺杆机内平行设有结构相同的第一螺杆和第二螺杆，所述第一螺杆和所述第二螺杆相啮合，所述第一螺杆和第二螺杆在羟甲基化反应段和缩合反应段的螺距比为5：6，所述第一螺杆和第二螺杆上均匀间隔设置有搅拌轮，所述搅拌轮轴向的长度和为反应双螺杆机的1/6-1/8。
4.根据权利要求1所述的一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于：所述反应双螺杆机的输出管道上还连接有缓冲罐，所述缓冲罐的输出管道通入所述反应双螺杆机中。
5.根据权利要求1所述的一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于：
所述步骤(1)三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1：1.5-3.5，改性微米级空心玻璃微珠为三聚氰胺质量的2-5％；甲醇的加入量为三聚氰胺质量的1-5％，聚乙二醇的加入量为三聚氰胺质量1-5％。
6.根据权利要求1所述的一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于改性微米级空心玻璃微珠是由下述制备方法制成：
(1)取微米级空心玻璃微珠加入混合碱溶液中，常温下搅拌1-2h，过滤，用质量浓度为0.5-2％的乙酸进行清洗，然后再用大量去离子水进行清洗，低温干燥，得到表面羟基化的微米级空心玻璃微珠；
(2)取表面羟基化的微米级空心玻璃微珠，加入聚乙二醇中，加热至80℃，加入水合肼溶液，反应2-4h，过滤分离出空心玻璃微珠，水洗，低温干燥后即得。
7.根据权利要求6所述的一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于：所述混合碱混合溶液为氢氧化钾和碳酸钾的混合溶液中，氢氧化钾的质量百分比浓度为0.5-1.5％，碳酸钾的百分比浓度为1.0-2.0％。
8.根据权利要求6所述的一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于：所述步骤(2)中微米级空心玻璃微珠与聚乙二醇的质量比为1：2-3，所述水合肼溶液的质量为微米级空心玻璃微珠质量的0.01-0.1％。
9.根据权利要求1所述的一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于：所述步骤(2)中的固化温度为90-110℃，固化时间为0.5-1h，在180-210℃热空气下进行退火，退火持续时间10-25min。
10.根据权利要求1所述的一种柔韧性高的三聚氰胺甲醛泡沫，其特征在于：所述发泡剂为正戊烷、异戊烷或正己烷；所述固化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或吐温-80。
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