CN104163926A - 一种磷氮接枝木质素磺酸盐膨胀阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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冯钠
张红
赵建
王志超
朱云
霍阳
陈雨婷
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Abstract

本发明涉及一种磷氮接枝木质素磺酸盐膨胀阻燃剂及其制备方法，属于材料技术领域，所述阻燃剂具有式I的结构，所述M为金属阳离子，本发明有益效果为采用化学反应将膨胀阻燃剂三源结合到一个大分子上，提高其阻燃效率、耐水性及与聚合物之间的相容性。

Description

一种磷氮接枝木质素磺酸盐膨胀阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷氮接枝木质素磺酸盐膨胀阻燃剂及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
膨胀型阻燃剂是一种环保绿色阻燃剂，它受热脱水成炭形成蓬松多孔的炭层可以阻止热传导和氧气的扩散，降低聚合物的分解温度，防止可燃组分的扩散。膨胀型阻燃剂基本上克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒和腐蚀性气体以及燃烧时多熔滴的缺陷；同时也避免了无机阻燃剂添加量大对材料力学性能的影响。集炭源、酸源和气源于一体的“三源一体”膨胀阻燃剂与混合型膨胀阻燃剂相比，不仅能有效地减少添加量，降低吸潮性，而且热稳定性好，还可以通过与高分子单体接枝共聚，很好地解决膨胀阻燃剂与高分子基体材料之间相容性差的问题。因此，“三源一体”膨胀阻燃剂成为近年来最为活跃的阻燃剂研究领域之一。
目前“三源一体”膨胀阻燃剂合成使用的糖类炭源主要有淀粉、壳聚糖、木质素等。木质素主要由碳、氢、氧3种化学元素组成，最主要的结构单元为苯环，含碳量高，苯环和直链上都含有较多的酚羟基官能团。这些特性满足炭源富含碳元素和羟基基团的要求，木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，而来源于制浆造纸废液的工业木质素，每年产量约为5000万吨，其中只有不足10％的木质素磺酸盐被应用于工业生产，而大量木质素仅有1％左右的得到有效的利用，其它大部分都通过碱回收装置烧掉，造成了巨大的资源浪费。日前，围绕着有效高值化利用木质素类材料的报道逐年增多。因此木质素是合成膨胀阻燃剂使用的优良炭源其中之一。
发明内容
本发明通过磷氮接枝木质素磺酸盐，提高阻燃剂阻燃效率、耐水性及与聚合物之间的相容性。
本发明提供了一种磷氮接枝木质素磺酸盐膨胀阻燃剂，所述阻燃剂具有式I的结构：
所述M为金属阳离子。
本发明所述M优选为Na或Ca。
本发明所述LS优选为木质素磺酸盐。
本发明的另一目的是提供上述阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括磷氮中间体制备步骤、磷氮接枝木质素磺酸盐步骤，所述磷氮接枝木质素磺酸盐步骤为将木质素磺酸盐溶于溶剂中，加入氮磷中间体，80～100℃反应6～14h，沉淀、洗涤、干燥；
所述木质素磺酸盐与氮磷中间体的质量比为1：2～4。
本发明所述磷氮中间体制备步骤优选为将咪唑与三乙胺溶于溶剂中，升温至60℃加入三氯氧磷，80℃反应6h，得到氮磷中间体；
所述咪唑、三乙胺与三氯氧磷的摩尔比为1：4：1。
本发明所述溶剂优选为胺。
本发明有益效果为：
①本发明采用碳含量和羟基含量高的木质素磺酸盐作为膨胀阻燃剂的炭源，木质素磺酸盐为造纸废液的提取物，符合绿色环保的要求；
②本发明采用化学反应将膨胀阻燃剂三源结合到一个大分子上，提高其阻燃效率、耐水性及与聚合物之间的相容性；
③本发明采用普通溶剂进行制备，使制备工艺简单、成本低，更有益于实现工业化生产。
附图说明
本发明附图1幅，
图1为实施例1中木质素磺酸钠、氮磷中间体、磷氮接枝木质素磺酸钠的红外光谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种磷氮接枝木质素磺酸钠膨胀阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
①磷氮中间体制备：
将咪唑与三乙胺溶于DMF中，升温至60℃在搅拌下滴加三氯氧磷，80℃反应6h，得到氮磷中间体；
所述咪唑、三乙胺与三氯氧磷的摩尔比为1：4：1；
②磷氮接枝木质素磺酸钠：
将木质素磺酸钠溶于DMF中，加入氮磷中间体，95℃反应12h，将反应后混合物加入到甲醇中沉淀，用甲醇洗涤沉淀物，80℃干燥24h，得到磷氮接枝木质素磺酸钠膨胀阻燃剂；
所述木质素磺酸钠与氮磷中间体的质量比为1：3.2。
1H NMR(400MHz,D2O)δ8.73(OH),7.97(Ar-H),7.76(Ar-H),7.51(N-CH2-CH2-N),7.25(Ar-H),3.23(CH2),3.05(CH2),2.94(CH2),1.34(CH3),1.32(CH3),1.30(CH3).
实施例1得到的磷氮接枝木质素磺酸钠膨胀阻燃剂的吸水率见表1。
实施例2
一种磷氮接枝木质素磺酸钠膨胀阻燃剂的制备方法，
与实施例1的区别为：
②磷氮接枝木质素磺酸钠：
将木质素磺酸钠溶于DMF中，加入氮磷中间体，90℃反应10h，将反应后混合物加入到甲醇中沉淀，用甲醇洗涤沉淀物，80℃干燥24h，得到磷氮接枝木质素磺酸钠膨胀阻燃剂；
所述木质素磺酸钠与氮磷中间体的质量比为1：2.7。
实施例2得到的磷氮接枝木质素磺酸钠膨胀阻燃剂的吸水率见表1。
实施例3
一种磷氮接枝木质素磺酸钠膨胀阻燃剂的制备方法，
与实施例1的区别为：
②磷氮接枝木质素磺酸钠：
将木质素磺酸钠溶于DMF中，加入氮磷中间体，85℃反应8h，将反应后混合物加入到甲醇中沉淀，用甲醇洗涤沉淀物，80℃干燥24h，得到磷氮接枝木质素磺酸钠膨胀阻燃剂；
所述木质素磺酸钠与氮磷中间体的质量比为1：2.4。
实施例3得到的磷氮接枝木质素磺酸钠膨胀阻燃剂的吸水率见表1。
表1实施例1～3得到的磷氮接枝木质素磺酸钠膨胀阻燃剂的吸水率
实施例1得到的阻燃剂 实施例2得到的阻燃剂 实施例3得到的阻燃剂
12h吸水率(％) 0.109 0.128 0.233
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易的对实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种磷氮接枝木质素磺酸盐膨胀阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂具有式I的结构：
所述M为金属阳离子。
2.如权利要求1所述阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括磷氮中间体制备步骤、磷氮接枝木质素磺酸盐步骤，所述磷氮接枝木质素磺酸盐步骤为将木质素磺酸盐溶于溶剂中，加入氮磷中间体，80～100℃反应6～14h，沉淀、洗涤、干燥；
所述木质素磺酸盐与氮磷中间体的质量比为1：2～4。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述磷氮中间体制备步骤为将咪唑与三乙胺溶于溶剂中，升温至60℃加入三氯氧磷，80℃反应6h，得到氮磷中间体；
所述咪唑、三乙胺与三氯氧磷的摩尔比为1：4：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为胺。
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