CN105713233B - 一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂合成技术领域，提供了一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂，包括化合物I，所述化合物I具有以下结构：还提供了上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，以三聚氯氰、三苯基氧膦、对氨基苯磺酸钠、浓硝酸和浓硫酸为原料，经四步反应合成化合物I；还提供了将上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂添加到聚碳酸脂中的应用；本发明的有益效果为：本阻燃剂无毒、抑烟、防熔滴，热稳定性好，阻燃效率高且成本低廉，添加到材料中不影响制品的使用性能、色泽，同时还可以形成氮磷协同阻燃的效果，合成工艺简单，适于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂合成技术领域，特别涉及一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂、制备方法及应用。
背景技术
与普通工程塑料相比，聚碳酸酯(PC)具有较高的阻燃性，但仍难满足较高要求阻燃领域的应用要求，而阻燃剂就是以提高材料防火阻燃性为目的的一种化学合成物。目前在已报道的商品化的众多PC改性用阻燃剂中，虽然有些阻燃剂取得了不同程度的阻燃效果，但是在应用过程中仍存在着许多方面的缺陷，例如卤系阻燃剂因其在燃烧时会产生大量的烟和腐蚀性气体，个别甚至会产生致癌物质二噁英，造成严重的环境危害而逐渐被人们所淘汰；有机硅阻燃剂虽然具有无毒、抑烟、环保、高效等优点，但是这类阻燃剂价格昂贵、产品性能稳定性有待提高；磷-氮类阻燃剂添加量大，会导致材料的力学性能和机械性能下降而且易腐蚀模具；含磺酸盐阻燃剂价格昂贵、合成工艺路线和后处理复杂且会影响制品的使用性能，色泽等。
将多种阻燃元素复配使用来弥补单一阻燃元素阻燃剂的不足，已成为无卤阻燃剂研发领域的热门课题。多种阻燃元素复合使用具有高效、无毒等特点而被应用于材料中，它不仅阻燃效率高、添加量极少、抗熔滴滴落而且能有效提高材料加工、耐热性能，改善材料的机械性能力学性能。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有阻燃剂存在的缺陷，提供了一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂，包括化合物I，所述化合物I具有以下结构：
本发明还提供了一种上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以聚氯氰为母体，对氨基苯磺酸钠为亲核试剂，合成化合物II，所述化合物II具有如下结构：
步骤二、三苯基氧膦用硝化剂硝化为化合物III，所述化合物III具有如下结构：
步骤三、所述化合物III经还原生成化合物IV，所述化合物IV具有如下结构：
步骤四、以所述化合物II为母体，所述化合物IV为亲核试剂，合成目标产物所述化合物I。
进一步的，所述步骤一的具体过程为：将三聚氯氰加入三口烧瓶中用工业丙酮溶解，然后缓慢滴入对氨基苯磺酸钠水溶液；反应过程中用氢氧化钠溶液调节pH值在7-8之间，反应2小时后减压抽滤，用工业丙酮洗涤滤饼，过滤烘干得到白色固体，即为所述化合物II；
所述步骤二的具体过程为：将三苯基氧膦倒入装有浓硫酸的四口烧瓶中，待溶解为无色透明溶液后加入硝化剂，反应结束后在溶液中倒入碎冰块，溶化后抽滤洗涤得到黄色固体，即为所述化合物III；
所述步骤三的具体过程为：将所述化合物III与还原剂一同加入四口烧瓶中，加入无水乙醇、浓盐酸，在35℃下反应5h，用NaOH溶液调节pH至8，抽滤得到黄色透明溶液，即为所述化合物IV；
所述步骤四的具体过程为：将所述化合物II溶入水，所述化合物IV溶于丙酮，室温下混合加入烧瓶中，并加入缚酸剂；将体系升温至40℃，反应3h后继续升温至90℃，反应2h后将黄色澄清溶液浓缩得到红色膏状物，在烘箱中烘干，研磨，用丙酮和蒸馏水多次洗涤得到黄色固体粉末，即为最终产物所述化合物I。
进一步的，所述步骤一中三聚氯氰与对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1，展开剂为甲醇:甲苯＝1:1，，其中的比例为体积比。
进一步的，所述步骤二中选用的溶剂为95～98％的浓硫酸；硝化剂为：200ml的95-98％浓硫酸与30g的65～68％硝酸于-5℃下充分混合搅拌，反应温度为-5-0℃。
进一步的，所述步骤三中选用的溶剂为无水乙醇，还原剂为二水合氯化亚锡，酸化剂为浓盐酸，反应温度为35℃；后处理的pH为8。
进一步的，所述步骤四中的酸剂为Na2CO3(0.01g/ml,110ml)，反应温度刚开始为40℃后为90℃，化合物II与化合物IV的摩尔比为1:2。
本发明还提供了一种上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的应用，将所述化合物I添加于聚碳酸脂中。
进一步的，所述化合物I添加量的重量百分比为0.01％。
本发明的有益效果为：无毒、抑烟、防熔滴，热稳定性好，阻燃效率高且成本低廉，添加到材料中不影响制品的使用性能、色泽，同时还可以形成氮磷协同阻燃的效果，合成工艺简单，适于推广应用。
附图说明
图1所示为本发明高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的ESI-MS图。
图2所示为化合物I的红外谱图。
图3所示为化合物I不同升温速率下的热失重图。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
本发明实施例一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂，包括化合物I，所述化合物I具有以下结构：
本发明实施例提供了一种上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以聚氯氰为母体，对氨基苯磺酸钠为亲核试剂，合成化合物II，所述化合物II具有如下结构：
步骤二、三苯基氧膦用硝化剂硝化为化合物III，所述化合物III具有如下结构：
步骤三、所述化合物III经还原生成化合物IV，所述化合物IV具有如下结构：
步骤四、以所述化合物II为母体，所述化合物IV为亲核试剂，合成目标产物所述化合物I。
具体的反应过程如下：
优选的，所述步骤一的具体过程为：将三聚氯氰加入三口烧瓶中用工业丙酮溶解，然后缓慢滴入对氨基苯磺酸钠水溶液；反应过程中用氢氧化钠溶液调节pH值在7-8之间，反应2小时后减压抽滤，用工业丙酮洗涤滤饼，过滤烘干得到白色固体，即为所述化合物II；
所述步骤二的具体过程为：将三苯基氧膦倒入装有浓硫酸的四口烧瓶中，待溶解为无色透明溶液后加入硝化剂，反应结束后在溶液倒入碎冰块，溶化后抽滤洗涤得到黄色固体，即为所述化合物III；
所述步骤三的具体过程为：将所述化合物III与还原剂一同加入四口烧瓶中，加入无水乙醇、浓盐酸，在35℃下反应5h，用NaOH溶液调节pH至8，抽滤得到黄色透明溶液，即为所述化合物IV；
所述步骤四的具体过程为：将所述化合物II溶入水，所述化合物IV溶于丙酮，室温下混合加入烧瓶中，并加入缚酸剂；将体系升温至40℃，反应3h后继续升温至90℃，反应2h后将黄色澄清溶液浓缩得到红色膏状物，在烘箱中烘干，研磨，用丙酮和蒸馏水多次洗涤得到黄色固体粉末，即为最终产物所述化合物I。
优选的，所述步骤一中三聚氯氰与对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1，展开剂为甲醇:甲苯＝1:1，，其中的比例为体积比。
优选的，所述步骤二中选用的溶剂为95～98％的浓硫酸；硝化剂为：200ml的95-98％浓硫酸与30g的65～68％硝酸于-5℃下充分混合搅拌，反应温度为-5-0℃。
优选的，所述步骤三中选用的溶剂为无水乙醇，还原剂为二水合氯化亚锡，酸化剂为浓盐酸，反应温度为35℃；后处理的pH为8。
优选的，所述步骤四中的缚酸剂为Na2CO3(0.01g/ml,110ml)，反应温度刚开始为40℃后为90℃，化合物II与化合物IV的摩尔比为1:2。
本发明实施例还提供了一种上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的应用，将所述化合物I添加于聚碳酸脂中。
优选的，所述化合物I添加量的重量百分比为0.01％。
实施例
首先将18.40g(0.1mol)三聚氯氰于1000ml四口烧瓶中搅拌溶解于300ml工业丙酮，再将含36.8g(0.1mol)对氨基苯磺酸钠的水溶液置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴入四口烧瓶。反应过程中会产生大量的白色沉淀。反应过程中，用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值，在7～8左右，反应2h，反应结束后，减压抽滤，取出滤饼，重复用工业丙酮(50mL×3)洗。过滤烘干即可。展开剂为甲醇：甲苯＝1:1，干燥得白色固体化合物II。
将0.1mol三苯基氧膦在-5℃下于1000ml四口烧瓶中搅拌溶解于400ml95～98％浓硫酸，得无色透明液体。硝化剂：200ml 95-98％浓硫酸与30g 65～68％硝酸于-5℃下充分混合搅拌。将硝化剂于-5～0℃下逐滴滴入上述无色透明溶液，滴加完毕1h后，移至室温25℃，反应5h，反应结束。结束后将反应液倒入3Kg碎冰块中，边倒边搅拌，待冰块溶化后，抽滤，用蒸馏水洗滤饼3次，得淡黄色固体化合物III38.74g。
取0.08mol(33.04g)硝化产物、还原剂二水氯化亚锡180.8g(1:10)于1000ml四口烧瓶中，加入无水乙醇540ml，浓盐酸270ml，体系温度升至35℃，反应5h，结束反应，得黄色透明溶液。用浓度为20％的NaOH溶液1200ml将反应液pH调至8，过程中有大量白色沉淀生成，抽滤得黄色透明滤液。滤液用三氯甲烷多次萃取得还原产物即化合物IV12.68g。
取上述化合物II3.43g(0.01mol)溶于300ml蒸馏水中，化合物IV6.46g(0.02mol)溶于300ml丙酮中，室温下将二者混合加入1000ml烧瓶中，向体系中滴加缚酸剂Na2CO3(0.01g/ml，110ml)，滴加完毕后，将体系升温至40℃，3h后继续升温至90℃，反应2h，得黄色澄清溶液。反应结束将反应液浓缩得红色膏状物，置烘箱中于100℃下烘干，充分研磨后得红色粉末，将上述粉末分别用丙酮和蒸馏水多次洗涤，除去多余未反应完的原料。得淡黄色固体粉末即为终产物I8.14g。
图1所示为采用APEXIV型电喷雾质谱仪对所合成的目标产物的分子量进行测定所得到的质谱图(ESI-MS Negative)，由质谱图可得化合物I的质谱数据(m/z)：939.4969[M+Na]+，917.4811[M+H]+，895.4649[M-Na+2H]+。
图2所示为化合物I的红外谱图：3292cm-1比较宽的峰为伯胺及仲胺基的伸缩振动吸收峰(重叠峰)，1622cm-1处为三嗪环的伸缩振动吸收峰，1420cm-1、1500cm-1、1580cm-1处为苯环骨架上的-CH-的伸缩振动峰，1164cm-1和1120cm-1较强的峰为P＝O双键及S＝O双键的伸缩振动吸收峰
图3所示为化合物I在空气气氛下以不同升温速率测试的热失重图，如图3所示不同升温速率在100℃之前都有少量失重为化合物中游离水分子的失去，且最终失重残炭率都为10％。
阻燃性能研究：取0.1g高含氮含磷磺酸盐阻燃剂添加到1000g聚碳酸酯(bayer2805)中，制成阻燃聚碳酸酯，经双螺杆挤出机挤出，造粒后，注塑成标注样条(标注为GB/T17037.1-1997)。燃烧试验表明：在750℃时，纯PC的成炭率为30.4％，而改性后的PC其成炭率为19.96％；纯PC的极限氧指数(LOI％)为28，UL-94到达V-2级，改性后的PC其LOI为33.1，UL-94达到V-0。
表1为图通添加比的阻燃体系的阻燃性能：
表1.不同添加比的阻燃体系的阻燃性能
通过极限氧指数和垂直燃烧测试得出结论：当TSN的添加量为1％时，其能达到最好的阻燃效果，其LOI值为33.1％，UL-94达到V-0级。
本发明的有益效果为：无毒、抑烟、防熔滴，热稳定性好，阻燃效率高且成本低廉，添加到材料中不影响制品的使用性能、色泽，同时还可以形成氮磷协同阻燃的效果，合成工艺简单，适于推广应用。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (9)
1.一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂，其特征在于，包括化合物I，所述化合物I具有以下结构：
2.如权利要求1所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以聚氯氰为母体，对氨基苯磺酸钠为亲核试剂，合成化合物II，所述化合物II具有如下结构：
步骤二、三苯基氧膦用硝化剂硝化为化合物III，所述化合物III具有如下结构：
步骤三、所述化合物III经还原生成化合物IV，所述化合物IV具有如下结构：
步骤四、以所述化合物II为母体，所述化合物IV为亲核试剂，合成目标产物所述化合物I。
3.如权利要求2所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤一的具体过程为：将三聚氯氰加入三口烧瓶中用工业丙酮溶解，然后缓慢滴入对氨基苯磺酸钠水溶液；反应过程中用氢氧化钠溶液调节pH值在7-8之间，反应两小时后减压抽滤，用工业丙酮洗涤滤饼，过滤烘干得到白色固体，即为所述化合物II；
所述步骤二的具体过程为：将三苯基氧膦倒入装有浓硫酸的四口烧瓶中，待溶解为无色透明溶液后加入硝化剂，反应结束后在溶液中倒入碎冰块，溶化后抽滤洗涤得到黄色固体，即为所述化合物III；
所述步骤三的具体过程为：将所述化合物III与还原剂一同加入四口烧瓶中，加入溶剂无水乙醇和酸化剂浓盐酸，在35℃下反应5h，用NaOH溶液调节反应液pH至8，抽滤得到黄色透明溶液，即为所述化合物IV；
所述步骤四的具体过程为：将所述化合物II溶入水，所述化合物IV溶于丙酮，室温下混合加入烧瓶中，并加入缚酸剂；将体系升温至40℃，反应3h后继续升温至90℃，反应2h后将黄色澄清溶液浓缩得到红色膏状物，在烘箱中烘干，研磨，用丙酮和蒸馏水多次洗涤得到黄色固体粉末，即为最终产物所述化合物I。
4.如权利要求3所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中三聚氯氰与对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1。
5.如权利要求3所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中浓硫酸的浓度为95～98％；硝化剂为200mL的95-98％浓硫酸与30g的65～68％硝酸于-5℃下充分混合搅拌，硝化温度为-5-0℃。
6.如权利要求3所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中选用的溶剂为无水乙醇，还原剂为二水合氯化亚锡，酸化剂为浓盐酸，反应温度为35℃；反应液pH为8。
7.如权利要求3所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的缚酸剂为Na2CO3，反应温度刚开始为40℃后为90℃，化合物II与化合物IV的摩尔比为1:2。
8.一种如权利要求1所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的应用，其特征在于，将所述化合物I添加于聚碳酸酯中。
9.如权利要求8所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的应用，其特征在于，所述化合物I添加量的重量百分比为0.01％。
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