CN106243153B - 一种氧杂膦菲阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种氧杂膦菲阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氧杂膦菲阻燃剂的制备方法，该结构含杯[4]芳环结构，在K2CO3与乙腈作用下，对叔丁基杯[4]芳烃与对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛制得中间体Ⅰ，中间体Ⅰ与DOPO反应得到目标化合物，该化合物外观为白色，熔点为198‑200℃，该产品热稳定好，阻燃率高，纯度达98.5％；本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的工程塑料。

Description

一种氧杂膦菲阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于DOPO阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂，该阻燃剂作为环氧树脂、聚氨酯阻燃添加剂的应用，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料中。
背景技术
多数含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁，其应用受到限制。以DOPO为代表的阻燃剂已成为环保无卤阻燃剂研发与应用的热点，此类化合物具有无卤、低毒、不易水解、不易挥发、不易析出、与聚合物相容性好、阻燃性能持久的优点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低、阻燃性能优良的一种含杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂及其的制备方法和应用。
本发明的目的是这样实现：一种氧杂膦菲阻燃剂，该化合物含杯[4]芳环结构，具有如下化学结构式：
含杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方法：
A：将对叔丁基杯[4]芳烃与对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛按物质的量比取量，加入到乙腈、K2CO3的反应器中回流反应48h，TLC检测原料基本反应完毕。减压蒸去溶剂，残余物用氯仿萃取，有机层用碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用适量氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得中间体Ⅰ；
B：再将制得的中间体Ⅰ与DOPO按物质的量比取量，与有机溶剂一并加入到反应器中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶、干燥得到含杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂。
步骤A中，对叔丁基杯[4]芳烃、对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛与K2CO3的物质的量之比为1：1.8-2.3：2.6-5.5，乙腈的重量为对叔丁基杯[4]芳烃、对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛与K2CO3总重量的12-20倍。
步骤B中，中间体Ⅰ与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的物质的量比为1:2.0-2.4，有机溶剂的重量为中间体Ⅰ与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)总重量的10-18倍。
所述的有机溶剂为甲醇-氯仿、甲醇-四氢呋喃、甲醇-DMF中的任一种。其中乙醇与氯苯的体积比为1:1；甲醇与氯苯的体积比为1:1；四氢呋喃与氯苯的体积比为1:1。
本发明制备化合物的化学反应式为：
所述的氧杂膦菲阻燃剂作为环氧树脂、聚氨酯阻燃添加剂的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的含杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用；
(2)本发明提供的阻燃剂是将杯[4]芳环结构结构单元引入到氧杂膦菲化合物中，具有较高磷含量和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高工程塑料的无卤阻燃；
(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达98.5％；
(4)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
一种氧杂膦菲阻燃剂的制备方法，步骤为：
在装有150mL乙腈的三口瓶中加入对叔丁基杯[4]芳烃(2.96g,4mmol)、对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛(2.56g,8mmol)和碳酸钾(2.20g,16mmol),搅拌下回流45h，TLC检测原料基本反应完毕，减压蒸去溶剂,残余物分别用盐酸、氯仿萃取，有机层用碳酸氢钠溶液洗涤。分出有机层,无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩有大量沉淀生成，适量氯仿-甲醇混合溶剂重结晶得中间体Ⅰ(白色固体)，收率85.6％。
中间体I 9.44g(10mmol)和DOPO 4.32g(20mmol)置于烧瓶中，再加氯仿100mL和无水甲醇100mL，回流反应24h。减压蒸去溶剂，加入少量氯仿-甲醇，放置过夜让沉淀充分析出，过滤、干燥得到白色的固体目标化合物，收率84.3％，熔点为198-200℃。
本发明制得的化合物外观为白色晶体，熔点为198-200℃；其热稳定性较好，当温度达到270℃时，失重1％，当温度达到500℃时，失重为10％，850℃成炭率为44％；该化合物能溶于二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂。
本发明制得的一种含杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的分析结果如下：
化合物其外观为白色固体，熔点为198-200℃，红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1：3315附近为O-H伸缩振动峰，3018附近为苯环C-H伸缩振动峰，，1220，1103附近为P-O-Ph伸缩振动峰，1260附近为P＝N伸缩振动峰；核磁共振氢谱分析结果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.5(d,J＝8.1,2H,ArH),7.31(d,J＝8.2,2H,ArH),7.3(d,J＝7.9,4H,Ar),7.2(t,J＝7.6,2H,ArH),7.14(d,J＝8.3,4H,ArH),7.05(d,J＝8.1,4H,ArH),6.88(t,J＝7.9,2H,ArH),6.79(s,6H,ArH),6.73(s,4H,ArH),5.0(s,2H,ArOH),4.5(d,2H,ArCH),3.94(t,J＝8.1,4H,ArOCH2),3.81(s,8H,ArCH2Ar),2.55(t,J＝8.2,4H,ArCH2),2.04(m,4H,CH2),2.0(s,2H,CH2OH),1.34(s,36H,CCH3)
为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将杯[4]芳烃环与氧杂膦菲的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含杯[4]芳烃结构氧杂膦菲复合型阻燃剂。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例2：
将对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛增大至2.62g(8.2mmol)，其它同实例一，制得中间体Ⅰ的收率86.8％。
实施例3：
将对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛增大至2.94g(9.2mmol)，其它同实例一，制得中间体Ⅰ的收率88.2％。
实施例4：
将对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛增大至3.07g(9.6mmol)，其它同实例一，制得中间体Ⅰ的收率87.9％。
实施例5：
溶剂换成甲醇100mL和四氢呋喃100mL中，其它同实例一，其目标化合物收率82.5％，熔点为198-200℃。
实施例6：
溶剂换成甲醇100mL和DMF100mL中，其它同实例一，其目标化合物收率80.6％，熔点为197-199℃。
实施例7：
将DOPO的量增大至4.54g(21mmol)，其它同实例一，其目标化合物收率85.9％，熔点为198-200℃。
实施例8：
将DOPO的量增大至4.76g(22mmol)，其它同实例一，其目标化合物收率88.6％，熔点为198-200℃。
实施例9：
将DOPO的量增大至4.97g(23mmol)，其它同实例一，其目标化合物收率87.8％，熔点为198-200℃。
本发明提供的含杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃性剂在环氧树脂、聚氨酯阻燃添加剂上的应用如下：
按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1-2。
表1本发明阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果
表2本发明阻燃剂对聚氨酯的阻燃效果

Claims (1)

1.一种在环氧树脂、聚氨酯阻燃添加剂上应用的氧杂膦菲阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A：将对叔丁基杯[4]芳烃与对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛按物质的量比取量混合后，加入装有到乙腈、K2CO3的反应器中回流反应45-48h，TLC检测原料基本反应完毕后，减压蒸去溶剂，残余物用氯仿萃取，有机层用碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，采用氯仿和甲醇混合溶剂重结晶得中间体Ⅰ，对叔丁基杯[4]芳烃、对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛与K2CO3的物质的量之比为1：1.8-2.3：2.6-5.5，乙腈的重量为对叔丁基杯[4]芳烃、对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛与K2CO3总重量的12-20倍；
B：再将制得的中间体Ⅰ与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO按物质的量比取量混合后，与有机溶剂一并加入到反应器中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶、干燥得到氧杂膦菲阻燃剂，中间体Ⅰ与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO的物质的量比为1:2.0-2.4，有机溶剂的重量为中间体Ⅰ与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO总重量的10-18倍；
所述的有机溶剂为甲醇-氯仿、甲醇-四氢呋喃、甲醇-DMF中的任一种。
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