CN104558683A

CN104558683A - 一种含双dopo的环状磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104558683A
Application number: CN201510028885.0A
Authority: CN
Inventors: 李德江; 刘义稳; 谢益碧
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2015-04-29

Abstract

4，4^/-二羟基二苯甲酮与DOPO反应制得到中间体Ⅰ；新戊二醇与三氯氧磷在氯仿作用下制得中间体Ⅱ；中间体Ⅰ与中间体Ⅱ在有机溶剂中反应得到含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂，外观为白色，该产品热稳定好，阻燃率高，纯度达98.6％。该阻燃剂是将DOPO、二苯酮氧基结构单元引入到磷酸酯中，具有较高磷含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，又可以作为添加型阻燃剂，应用前景广阔。

Description

一种含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用

技术领域

本发明含双DOPO的环状磷酸酯属于磷系阻燃剂技术领域，具体涉及一种含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂制备方法及其应用，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

背景技术

磷酸酯阻燃剂具有低烟、无毒、无卤、与材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐热、耐迁移性等优点，在高分子材料中起阻燃和增塑等作用，具有很好的发展前景。尤其是环状磷酸酯阻燃剂，因含有六元环核心结构。六元环在构象上存在稳定的椅型构象，C-C键、C-O键和C-H键都处于稳定状态，无角张力、扭转张力。破坏六元环需要比破坏直链结构更多的能量，所以，环状磷酸酯的热稳定性较直链脂肪族磷酸酯高，成炭性也优于直链型饱和烃基磷酸酯，且环状结构极易在受热时，形成交联炭层。而DOPO是新型阻燃剂的中间体，其结构中含有活泼的磷-氢键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物，DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好，且无卤、无烟、环保，不易迁移。然而DOPO单体直接用于高分子材料的阻燃存在180℃就开始分解的缺点，不能满足多数聚合物材料的加工温度。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服DOPO低温分解，阻燃性能优良的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂及其的制备方法和应用。

本发明的目的是这样实现：一种含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：

含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法：

A：4，4^/-二羟基二苯甲酮、DOPO混合后加热到180-230℃后反应3-5小时(进一步优选为在200℃下反应5h)，得到沉淀物，将该沉淀物冷却至室温后过滤，用THF-Et₂O以体积比为7:3的混合有机溶剂重结晶，干燥后即可得到中间体Ⅰ，反应方程式如下：

B：在新戊二醇、氯仿的混合溶液中滴加三氯氧磷，滴完后，在60-70℃下反应5-8h(进一步优选为在65℃下反应6h)，反应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到中间体Ⅱ；

C：向中间体Ⅱ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体I，在冰浴冷却下滴加三乙胺，滴加完毕，升温至70-80℃(进一步优选为升温至75℃下进行反应)，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，采用丙酮-水以体积比为6:4的混合有机溶剂重结晶得白色结晶粉末，即为，含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂；

该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂作为PC/ABS、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用；

(2)本发明提供的阻燃剂是将DOPO、二苯酮氧基结构单元引入到磷酸酯中，具有较高磷含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到PC/ABS、ABS树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的PC/ABS、ABS等工程塑料的无卤阻燃；

(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达98.6％；

(4)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将DOPO、二苯酮、磷酸酯类化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含双DOPO磷酸酯的复合型阻燃剂。

实施例1：

化合物一种含DOPO的双氧己内磷酸酯阻燃剂的制备方法，步骤为：

在氮气保护下向三颈烧瓶中，加入4，4^/-二羟基二苯甲酮21.4g(0.10mol)、43.2g DOPO(0.20mol)加热搅拌到200℃，搅拌反应5h。反应完成后，将所得沉淀物冷却至室温过滤，用THF-Et₂O(V_THF:V_Et2O＝7:3)重结品，干燥得到中间体Ⅰ，白色粉末状固体，收率79.5％。

将52.0g(0.5mo1)新戊二醇和200mL氯仿加入到烧瓶中，在搅拌下，缓慢滴加84.3g(0.55mo1)三氯氧磷，滴加完后，在65℃反应6h。反应完成后，蒸出氯仿及过量的三氯氧磷，得到白色固体，经重结晶、干燥得到中间体Ⅱ，收率91.2％。

在装有150mL乙腈的圆底烧瓶中，加入中间体Ⅰ6.28g(0.01mol))，搅拌使其溶解，分批加入4.60g(0.025mol)中间体Ⅱ，在冰浴中滴加2.53g(0.025mo1)三乙胺，搅拌，滴加完毕，逐渐加热至75℃，TLC跟踪反应进程，反应结束后蒸出乙腈，有白色固体析出，过滤得到浅黄色固体。用丙酮-水混合溶剂重结晶两次，白色固体，产率87.6％。

本发明制备化合物的化学反应式为：

本发明制得的化合物外观为白色晶体，熔点为282-284℃；其热稳定性较好，当温度达到90℃时，失重1.3％，当温度达到670℃时，失重为12.8％，850℃成炭率为47.9％；该化合物能溶于DMSO溶剂。

本发明制得的一种含双DOPO的双环磷酸酯的分析结果如下：

化合物其外观为白色固体，熔点为282-284℃，红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1：3013附近为苯环C-H伸缩振动峰，1569附近为P-Ph伸缩振动峰，1175，915附近为P-O-Ph伸缩振动峰，1232附近为P＝O伸缩振动峰；核磁共振氢谱分析结果：¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):8.16-8.04(m,8H,ArH),7.81-7.62(m,4H,ArH),7.42-7.36(m,4H,ArH),7.18-6.89(m,8H,ArH),3.82(s,8H,CH₂),0.86(s,12H,CH₃).

实施例2：

步骤C中的溶剂换成THF，其它同实例一，其目标化合物收率82.5％，熔点为282-284℃。

实施例3：

步骤C中溶剂换成DMAC，其它同实例一，其目标化合物收率84.3％，熔点为233-235℃。

实施例4：

将DOPO的量增大至47.52g(0.22mol)，其它同实例一，其目标化合物收率87.1％，中间体Ⅰ的收率81.2％。

实施例5：

将DOPO的量增大至51.84g(0.24mol)，其它同实例一，其目标化合物收率84.5％，中间体Ⅰ的收率80.7％。

实施例6：

将DOPO的量增大至54.0g(0.25mol)，其它同实例一，其目标化合物收率83.2％，中间体Ⅰ的收率78.8％。

实施例7：

将中间体Ⅱ的量增大至5.52g(0.03mol)，其它同实例一，其目标化合物收率88.5％，熔点为282-284℃。

实施例8：

将中间体Ⅱ的量增大至6.44g(0.035mol)，其它同实例一，其目标化合物收率86.1％，熔点为283-287℃。

实施例9：

将中间体Ⅱ的量增大至7.36g(0.40mol)，其它同实例一，其目标化合物收率83.2％，熔点为284-288℃。

本发明提供的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃性剂作为PC/ABS、ABS的阻燃添加剂的应用如下：

按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1-2。

表1 本发明实施例1得到的阻燃剂作为PC/ABS添加剂后的阻燃效果

表2 本发明实施例1的阻燃剂作为ABS添加剂后的阻燃效果

Claims

1.一种含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂，其特征在于，其化学结构式如下：

该阻燃剂含双DOPO及双环磷酸酯结构。

2.权利要求1所述的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

A：4，4/-二羟基二苯甲酮、DOPO混合后加热到180-230℃后反应3-5小时，得到沉淀物，将该沉淀物冷却至室温后过滤，用THF-Et₂O以体积比为7:3的混合有机溶剂重结晶，干燥后即可得到中间体Ⅰ，反应方程式如下：

B：在新戊二醇、氯仿的混合溶液中滴加三氯氧磷，滴完后，在60-70℃下反应5-8h，反应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到中间体Ⅱ；

C：向中间体Ⅱ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体I，在冰浴冷却下滴加三乙胺，滴加完毕，升温至70-80℃，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，采用丙酮-水以体积比为6:4的混合有机溶剂重结晶得白色结晶粉末，即为，含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂；

3.权利要求1所述的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

A：4，4/-二羟基二苯甲酮、DOPO混合后加热到200℃后反应5小时，得到沉淀物，将该沉淀物冷却至室温后过滤，用THF-Et₂O以体积比为7:3的混合有机溶剂重结晶，干燥后即可得到中间体Ⅰ；

B：在新戊二醇、氯仿的混合溶液中滴加三氯氧磷，滴完后，在65℃下反应6h，反应结束后，将氯仿及过量的三氯氧磷蒸出，得到中间体Ⅱ；

C：向中间体Ⅱ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体I，在冰浴冷却下滴加三乙胺，滴加完毕，升温至75℃，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，采用丙酮-水以体积比为6:4的混合有机溶剂重结晶得白色结晶粉末，即为含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂。

4.根据权利要求2或3所述的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，4，4/-二羟基二苯甲酮与DOPO的物质的量之比为1:2.0-2.5。

5.根据权利要求2或3所述的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，新戊二醇与三氯氧磷的物质的量之比为1:1.0-1:1.5，氯仿的重量为三氯氧磷、新戊二醇总重量的5-8倍。

6.根据权利要求2或3所述的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，中间体Ⅰ、中间体Ⅱ的物质的量之比为1:2.5-4.0，有机溶剂的重量为中间体Ⅰ与中间体Ⅱ总重量的6-10倍。

7.根据权利要求2或3或6所述的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述有机溶剂是乙腈、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种。

8.权利要求1-7所述的任意一项所述的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂在PC/ABS阻燃添加剂上的应用。

9.权利要求1-7所述的任意一项所述的含双DOPO的环状磷酸酯阻燃剂在ABS的阻燃添加剂上的应用。