CN106854294A - 一种环状磷酸酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环状磷酸酯阻燃剂及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：以1,1,1‑三(4‑羟基苯基)乙烷和新戊二醇磷酰氯为原料。本发明合成工艺简单，反应过程易于控制且产率高达85％以上，合成的阻燃剂热稳定性好，成炭性好，适合用作聚烯烃，聚氯乙烯，聚氨酯，环氧树脂，聚碳酸酯，ABS等材料的阻燃剂。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种环状磷酸酯阻燃剂及其制备方法。
背景技术
有机磷阻燃剂具有低毒、低烟的特点，同时具有阻燃、增塑的双重功效，能够实现阻燃的无卤化。但是，目前使用的磷酸酯阻燃剂多为液体，它们在塑料中易迁移，挥发性大，热稳定性和水解稳定性较低，因此，适当加大阻燃剂的分子量，在分子结构中引入高稳定性的环状和芳基结构可以克服以上缺点。
发明内容
本发明以1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯为原料合成了一种新型环状磷酸酯阻燃剂，结构式如下：
所合成的阻燃剂分子量较大，在塑料中迁移小，挥发性有机物成分少，水解稳定性较高。
本发明提供的新型环状磷酸酯的制备方法简单，反应过程易控制，产品产率高，易纯化，该方法为：
在氮气保护下，将环状磷酰氯溶于适量的干燥有机溶剂中，加入一定量的催化剂，搅拌下，活化30-60min，控制反应温度不高于40℃；再加入一定量的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，反应30-60min；再滴加一定量的缚酸剂，控制反应温度不高于50℃，在30-40℃下保温1-2h，升温至50℃，反应4-8h，再升温至60-70℃，反应4-8h；经纯化处理，干燥得白色粉末。
如上所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯或乙睛，其有机溶剂体积(ml)为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷质量(g)的8-14倍。
如上所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)，用量为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷质量的0.5％-4.0％。
如上所述的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的用量(mol)与5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯的用量(mol)比值为1:3.0-3.3，其中，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷既可分批直接加入，也可溶于权利要求3中的有机溶剂中滴加。
如上所述的缚酸剂为氢氧化钠吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺，其物质的量(mol)与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的用量(mol)的比值为1:3.0-3.3。
如上所述的纯化处理为将反应溶液抽滤，除去不溶固体，滤液用稀碱、稀酸调pH至中性，减压蒸馏除去溶剂，得粗产品，依次用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤，产品干燥得白色粉末。
该产品产率高达85％以上，磷含量12.4％，产品不溶于水，溶于大多数有机溶剂，1％热失重温度300℃以上，800℃成炭量30％以上，既可单独使用，又可与其他阻燃剂复配，可适用于聚烯烃，聚氯乙烯，聚氨酯，环氧树脂，又可在聚碳酸酯，ABS等多种工程塑料中进行高温加工。本发明的环状磷酸酯阻燃剂的制备原理如下所示：
附图说明
附图1为本发明的环状磷酸酯的红外谱图
附图2为本发明的环状磷酸酯的核磁氢谱(CD3Cl)
附图3为本发明的环状磷酸酯的热失重曲线(氮气)
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的2500ml四口瓶中加入221.5g的5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯，1.2g的4-二甲氨基吡啶，加入1000ml干燥处理的甲苯，搅拌溶解，通入氮气排除内部的空气，控制温度在20-25℃，继续搅拌30min；再分三批一次性加入122.5g的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，反应30-60min；再滴加104.4g吡啶，1.5h内滴加完成，在25-30℃保温1-2h，升温至50℃，反应8h，再升温至60℃，反应4h。反应结束后，抽滤除去不溶固体，滤液用稀碱、稀酸调pH至中性，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品再用蒸馏水、乙酸乙酯洗涤，干燥得白色粉末，收率为88.2％。
实施例2在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的2500ml四口瓶中加入243.7g的5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯，3.6g的4-二甲氨基吡啶，加入1600ml干燥处理的乙腈，搅拌溶解，通入氮气排除内部的空气，控制温度在25-30℃，继续搅拌30min；再分三批一次性加入122.5g的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，反应30-60min；再滴加114.8g的N,N-二甲基苯胺，1.5h内滴加完成，在30-35℃保温1-2h，升温至50℃，反应8h，再升温至60℃，反应6h。反应结束后，抽滤除去不溶固体，滤液用稀碱、稀酸调pH至中性，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品再用蒸馏水、乙酸乙酯洗涤，干燥得白色粉末，收率为92.5％。
实施例3在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的2500ml四口瓶中加入232.6g的5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯，2.5g的4-二甲氨基吡啶，加入1400ml干燥处理的乙腈，搅拌溶解，通入氮气排除内部的空气，控制温度在20-25℃，继续搅拌60min；再分三批一次性加入122.5g的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，反应30-60min；再滴加109.6g三乙胺，1.5h内滴加完成，在25-30℃保温1-2h，升温至50℃，反应6h，再升温至60℃，反应6h。反应结束后，抽滤除去不溶固体，滤液用稀碱、稀酸调pH至中性，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品再用蒸馏水、乙酸乙酯洗涤，干燥得白色粉末，收率为87.8％。
实施例4在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的2500ml四口瓶中加入243.7g的5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯，4.0g的4-二甲氨基吡啶，加入1800ml干燥处理的四氢呋喃，搅拌溶解，通入氮气排除内部的空气，控制温度在20-25℃，继续搅拌30min；再分三批一次性加入122.5g的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，反应30-60min；再滴加114.8g吡啶，1.5h内滴加完成，在25-30℃保温1-2h，升温至50℃，反应4h，再升温至60℃，反应8h。反应结束后，抽滤除去不溶固体，滤液用稀碱、稀酸调pH至中性，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品再用蒸馏水、乙酸乙酯洗涤，干燥得白色粉末，收率为93.0％。
实施例5在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的2500ml四口瓶中加入221.5g的5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯，2.5g的4-二甲氨基吡啶，加入1600ml干燥处理的二氯乙烷，搅拌溶解，通入氮气排除内部的空气，控制温度在20-25℃，继续搅拌60min；再分三批一次性加入122.5g的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，反应30-60min；再滴加104.4g的N,N-二甲基苯胺，1.5h内滴加完成，在25-30℃保温1-2h，升温至50℃，反应8h，再升温至60℃，反应8h。反应结束后，抽滤除去不溶固体，滤液用稀碱、稀酸调pH至中性，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品再用蒸馏水、乙酸乙酯洗涤，干燥得白色粉末，收率为89.1％。
实施例6在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器的2500ml四口瓶中加入232.6g的5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯，2.0g的4-二甲氨基吡啶，加入1800ml干燥处理的二氧六环，搅拌溶解，通入氮气排除内部的空气，控制温度在35-40℃，继续搅拌30min；再分三批一次性加入122.5g的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，反应30-60min；再滴加109.6g吡啶，1.5h内滴加完成，在35-40℃保温1-2h，升温至50℃，反应6h，再升温至60℃，反应8h。反应结束后，抽滤除去不溶固体，滤液用稀碱、稀酸调pH至中性，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品再用蒸馏水、乙酸乙酯洗涤，干燥得白色粉末，收率为92.3％。
Claims (8)
1.一种环状磷酸酯阻燃剂，其特征在于该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤和工艺条件：在氮气保护下，将新戊二醇磷酰氯溶于适量的干燥有机溶剂中，加入一定量的催化剂，搅拌下，活化30-60min，
控制反应温度不高于40℃；再加入一定量的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，反应30-60min；再滴加一定量的缚酸剂，控制反应温度不高于45℃，在25-45℃下保温1-2h，升温至50℃，反应4-8h，再升温至60℃-70℃，反应4-8h；经纯化处理，得白色粉末。
3.根据权利要求2所述的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯或乙睛，其有机溶剂体积(ml)为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷质量(g)的8-14倍。
4.根据权利要求2所述的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的新戊二醇磷酰氯为5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯。
5.根据权利要求2所述的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP，)用量为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷质量的0.5％-4.0％。
6.根据权利要求2所述的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的用量(mol)与5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯的用量(mol)比值为1:3.0-3.3，其中，1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷既可分批直接加入，也可溶于权利要求3中的有机溶剂中滴加。
7.根据权利要求2所述的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺，其物质的量(mol)与1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的用量(mol)的比值为1:3.0-3.3。
8.根据权利要求2所述的环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理为将反应溶液抽滤，除去不溶固体，滤液用稀碱、稀酸调pH至中性，减压蒸馏除去溶剂，得粗产品，依次用蒸馏水和乙酸乙酯洗涤，得白色固体。
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