CN101481354B - 5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮酯及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯及其应用。5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯是下述通式(1)所示的化合物：
Description
技术领域
本发明涉及一种5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯及其应用。
背景技术
具有hydantoin和thiohydantoin结构的化合物具有良好的除草活性，典型的就是从链霉菌中分离得到的Hydantocidin(式I)、合成的Thiohydantocidin(式II)和化合物3(式III)。
式I化合物对稗草、马唐、狗尾草、龙葵、豚草、牵牛花、绒尾草、狗牙草、偃麦草、田旋花、荨麻、香附子和莎草等多种一年生和多年生杂草显示出非常好的除草活性，其活性与草甘膦相当，高于双丙氨磷，但是对非靶标生物显示出极低的毒性。同样式II化合物对上述杂草也表现了与式I化合物相当的除草活性。现有的实验表明式I化合物和式II化合物主要是通过抑制嘌呤的生物合成过程中关键的腺苷酸琥珀酸合成酶的活性，从而阻止了嘌呤的生物合成导致杂草死亡。以式I化合物和式II化合物为先导结构研究开发新型农用除草剂成为国外农药公司的重点研究领域之一。化合物3是含有hydantoin环的新型磷酰胺类化合物，现有的实验表明化合物3对牵牛花、稗草、狗尾草、田旋花、芥草、棉花、大豆、玉米和小麦等具有良好的除草活性。以化合物3为先导结构衍生的化合物也成为近年来新型除草剂的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯及其应用。
本发明所提供的5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯是下述通式(1)所示的化合物：
通式(1)
其中，R为甲基、呋喃基、噻吩基、萘基、取代苄基、取代苯氧乙基、苯乙烯基或取代苯基。
所述取代苄基具体可为苄基、氯取代苄基或氟取代苄基。所述取代苯氧乙基具体可为氯代苯氧乙基。所述取代苯基具体可为氯、氟、溴、硝基、甲基、甲氧基、苯基或叔丁基取代的苯基。
本发明的另一个目的是提供一种制备5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯的方法。
本发明所提供的制备5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯的方法，是在丙酮中，5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮与羧酸或酸酐反应生成所述的化合物。
其中，5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮可用现有的多种方法制备，如参照WANG ZD，SHEIKH SO，ZHANG Y.A Simple Synthesis of2-Thiohydantoins，Molecules，2006，11，739-750所提供的方法制备。
当5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮与羧酸反应时，所述丙酮中还含有N，N′-二环己基碳二亚胺和二甲氨基吡啶。
当5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮与酸酐反应时，所述丙酮中还含三乙胺。
所述的5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯可制备除草剂。
以所述5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯为活性成分的除草剂也属于本发明的保护范围。
实验证明，本发明的5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯对小麦、玉米和拟南芥等具有抑制作用，可作为除草剂，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明可用以下实例作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1、CAU系列化合物的制备
1)5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮的合成
将5g L-酪氨酸与8.4g硫脲混匀加入100mL三口瓶中，油浴加热下搅拌，当温度180℃时混合物开始熔化，控制温度在185-190℃约15min，混合物基本上全部熔化，开始有烟雾生成，溶液逐渐变成琥珀色，控制温度在190-195℃反应约25min，通过薄层色谱(TLC)(流动相为体积比1∶1的乙酸乙酯和石油醚混合液)检测至原料消失，反应结束，停止加热，冷却到50℃，加入40mL蒸馏水，再加热至回流，成均匀溶液，冷却至室温，然后置于冰箱中冷却到0℃，3h后取出，抽滤，干燥后得5.21g黄色固体，收率85％。
m.p.208-209℃，1H NMR(DMSO-d6，δ)：11.39(s，1H)，10.01(s，1H)，9.25(s，1H)，6.96-6.92(m，2H)，6.65-6.60(m，2H)，4.47-4.44(m，1H)，2.86-2.85(d，2H)。
上述结果表明黄色固体的结构式为：
2)5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯的合成
A)5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮苯甲酸酯的合成
在50mL三口烧瓶中，加入步骤1)的5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮0.44g(2mmol)、15mL无水丙酮、苯甲酸0.37g(3mmol)搅拌溶解后，加入0.62g DCC(N，N’-二环己基碳二亚胺)、0.04g DMAP(二甲氨基吡啶)室温搅拌反应，薄层色谱(TLC)(流动相为体积比1∶1的乙酸乙酯和石油醚混合液)监测反应至原料消失，24小时后反应基本完全，过滤出去沉淀物DCU(环己基脲)，母液浓缩，柱层析分离(流动相为体积比2∶3的乙酸乙酯∶石油醚)，干燥得到白色固体0.39g，收率60％。
m.p.198-199℃，1H NMR(DMSO-d6，δ)：11.52(s，1H)，10.12(s，1H)，8.14-8.11(m，2H)，7.77-7.72(m，1H)，7.63-7.58(m，2H)，7.27-7.19(m，4H)，4.61-4.57(t，1H)，3.03-3.01(d，2H)。
上述结果表明白色固体的结构式如下：
其中，R为苯基。
B)5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮乙酸酯的合成
在50mL三口烧瓶中，加入5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮0.44g(2mmol)，15mL无水丙酮，搅拌溶解后，滴加干燥的三乙胺0.3mL，在冰浴下缓慢滴加乙酸酐0.24g(约2.4mmol)，然后室温搅拌，5h后通过薄层色谱(TLC)(流动相为体积比1∶1的乙酸乙酯和石油醚混合液)监测反应至原料消失，停止反应，抽滤，洗涤，母液浓缩，柱层析分离(流动相为体积比2∶3的乙酸乙酯∶石油醚)，干燥得到白色固体0.35g，收率65.7％。
m.p.209-211℃，1H NMR(DMSO-d6，δ)：11.50(s，1H)，10.09(s，1H)，7.21-7.17(m，2H)，7.05-7.01(m，2H)，4.57-4.54(t，1H)，2.98-2.96(d，2H)，2.24(s，3H)。
上述结果表明白色固体的结构式如下：
其中，R为甲基。
5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮与不同的羧酸或酸酐按照上述方法反应合成了CAU系列化合物，该系列化合物的物理常数及元素分析数据见表1中，红外光谱(IR)和核磁共振(1H NMR)数据见表2。
实施例2、CAU系列化合物的生物活性
1)CAU系列化合物对小麦和玉米的抑制作用
分别称取20mg 34种CAU系列化合物，用1mL混合溶剂(丙酮∶二甲基甲酰胺＝1∶1(体积比))溶解后，用含1％(体积百分含量)吐温80的蒸馏水定容到100mL(每种CAU系列化合物的浓度为200mg/L)，得到CAU系列化合物溶液。
在50mL小烧杯底部垫上大小合适的圆形滤纸，分别加入2mL CAU系列化合物溶液，然后在滤纸上分别接入发芽整齐一致的豫麦58号(10粒)和郑单958玉米(5粒)种子，置于光照培养箱中培养7天，每处理设10个重复，实验重复3次。结果以平均值计。按照体积比为1∶24的混合溶剂与含1％(体积百分含量)吐温80的水混合得到的溶液做空白。吡唑草胺(10％EC)用含1％(体积百分含量)吐温80的水稀释至吡唑草胺的浓度为200mg/L做对照。
CAU系列化合物对小麦和玉米的抑制作用的结果见表3。
2)CAU系列化合物对拟南芥的抑制作用
分别称取5mg 34种CAU系列化合物，用1mL体积比为1∶1的丙酮和N，N-二甲基甲酰胺混合液充分溶解后，加入9mL含1％(体积百分含量)吐温80的无菌蒸馏水，经充分振荡摇匀后，取2mL此溶液至另一灭菌试管内，加入3mL无菌吐温水，配成200mg/L无菌的CAU系列化合物溶液。
将MS培养基加热溶化后转移至24孔板中，再将经过消毒处理的拟南芥(Arabidopsis thaliana)种子每孔播种5粒，然后分别加入100μL 200mg/L无菌的CAU系列化合物溶液，最后用封口膜封好24孔板，置于4℃冰箱春化3-4天后，转移至光照培养箱培养4天。每个处理设3个重复，实验重复3次，结果以平均值计。以没有药剂的含1％(体积百分含量)吐温80的无菌水做空白对照，吡唑草胺(10％EC)用含1％吐温80的无菌水稀释至吡唑草胺的浓度为200mg/L做阳性对照。
CAU系列化合物对拟南芥的抑制作用结果见表3。
表3的结果表明，CAU-15，16，17，23和29对玉米生长具有显著抑制作用，CAU-23，24，25，29，30和34对小麦生长具有显著抑制作用，CAU-10，11，14，15，21，23和24对拟南芥生长具有显著抑制作用。
表1.CAU系列化合物的物理常数及元素分析数据
表2.CAU系列化合物的IR及1H NMR数据
| 编号 | IR(cm<sup>-1</sup>) | 1H NMR(δ) |
| CAU-01 | 3172，1745，1546，1211 | 11.50(1H，s)，10.09(1H，s)，7.21～7.17(2H，m)，7.05～7.01(2H，m)，4.57～4.54(1H，dd)，2.98～2.96(2H，ddd)，2.24(3H，s) |
| CAU-02 | 3163，1737，1548，1265 | 11.51(1H，s)，10.12(1H，s)，8.22～8.17(2H，m)，7.47～7.41(2H，m)，7.27～7.19(4H，m)，4.60～4.57(1H，dd)，3.03～3.01(2H，ddd) |
| CAU-03 | 3194，1735，1525，1267 | 11.52(1H，s)，10.12(1H，s)，8.14～8.11(2H，m)，7.77～7.72(1H，m)，7.63～7.58(2H，m)，7.27～7.19(4H，m)，4.61～4.57(1H，dd)，3.03～3.01(2H，ddd) |
| CAU-04 | 3155，1735，1539，1251 | 11.53d(1H，s)，10.13(1H，s)，8.78～8.77(1H，t)，8.60～8.52(2H，m)，7.94～7.89(3H，t)，7.31～7.25(4H，m)，4.62～4.58(1H，dd)，3.04～3.04(2H，ddd) |
| CAU-05 | 3165，1737，1546，1245 | 11.52(1H，s)，10.12(1H，s)，8.12～8.06(1H，m)，7.81～7.74(1H，m)，7.47～7.38(2H，m)，7.28～7.20(4H，m)，4.61～4.58(1H，dd)，3.03～3.01(2H，ddd) |
| CAU-06 | 3089，1739，1554，1207 | 11.50(1H，s)，10.11(1H，s)，7.94～7.91(1H，d)，7.24～7.20(2H，m)，7.13～7.10(2H，m)，6.70～6.64(2H，m)，4.59～4.56(1H，dd)，3.86～3.85(6H，d)，3.01～3.00(2H，ddd) |
| CAU-07 | 3172，1737，1523，1271 | 11.52(1H，s)，10.12(1H，s)，7.42～7.33(2H，m)，7.27～7.17(5H，m)，4.60～4.57(1H，dd)，3.87～3.82(6H，d)，3.03～3.01(2H，ddd) |
| CAU-08 | 3174，1741，1541，1253 | 11.50(1H，s)，10.12(1H，s)，8.09～8.05(1H，m)，7.68～7.65(2H，m)，7.57～7.52(1H，m)，7.29～7.21(4H，m)，4.61～4.58(1H，dd)，3.03～3.02(2H，ddd) |
| CAU-09 | 3165，1741，1537，1190 | 11.52(1H，s)，10.12(1H，s)，8.20～8.17(1H，m)，8.11～8.07(1H，m)，7.98～7.88(2H，m)，7.31～7.28(2H，d)，7.21～7.18(2H，t)，4.60～4.57(1H，dd)，3.03～3.01(2H，ddd) |
| CAU-10 | 3155，1733，1546，1247 | 11.51(1H，s)，10.12(1H，s)，8.11～8.06(2H，m)，7.85～7.81(1H，m)，7.67～7.62(1H，s)，7.28～7.21(4H，m)，4.61～4.57(1H，dd)，3.03～3.02(1H，ddd) |
| CAU-11 | 3192，1739，1513，1267 | 11.52(1H，s)，10.13(1H，s)，8.06～8.03(2H，m)，7.84～7.81(2H，m)，7.28～7.20(4H，m)，4.61～4.58(1H，dd)，3.03～3.01(2H，ddd) |
| CAU-12 | 3452，1738，1592，1603 | 11.53(1H，s)，10.14(1H，s)，8.15～8.11(2H，m)，7.71～7.67(2H，m)，7.28～7.20(4H，m)，4.61～4.58(1H，t)，3.03～3.01(2H，ddd) |
| CAU-13 | 3150，1741，1546，1400 | 11.52(1H，s)，10.13(1H，s)，8.13～8.10(1H，d)，7.89～7.88(1H，d)，7.68～7.64(1H，q)，7.29～7.22(4H，m)4.61～4.58(1H，q)，3.04～3.02(2H，d) |
| CAU-14 | 3154，1735，1603，1541， | 11.52(1H，s)，10.13～10.10(1H，d)，8.72～8.71(1H，d)，8.38～.35(1H，q)，8.04～8.01(1H，d)，7.30～7.18(3H，m)，4.61～4.57(1H，dd)，3.04～2.98(2H，ddd) |
| CAU-15 | 3234，1750，1603，1515 | 11.53(1H，s)，10.13(1H，s)，7.95～7.91(2H，m)，7.58～7.46(2H，m)，7.27～7.18(4H，m)，4.61～4.58(1H，dd)，3.03～3.02(2H，ddd)，2.42(3H，s) |
| CAU-16 | 3151，1738，1603，1545 | 11.53(1H，s)，10.13(1H，s)，8.11～8.10(1H，m)，7.58～7.56(1H，m)，7.58～7.56(4H，m)，6.68～6.62(1H，t)，4.61～4.58(1H，dd)，3.02～3.00(2H，ddd) |
| CAU-17 | 3281，3158，1732，1603 | 11.53(1H，s)，10.13(1H，s)，8.44～8.35(4H，m)，7.28～7.25(4H，m)，4.62～4.59(1H，dd)，3.04～3.02(2H，ddd) |
| CAU-18 | 3154，1744，1539，1603 | 11.51(1H，s)，10.12(1H，s)，8.10～8.05(2H，m)，7.26～7.10(6H，m)，4.60～4.57(1H，dd)，3.03～3.01(2H，ddd) |
| CAU-19 | 3188，1740，1604，1515 | 11.51(1H，s)，10.12(1H，s)，8.03～8.01(2H，m)，7.42～7.17(6H，m)，4.61～4.58(1H，dd)，3.03～3.01(2H，ddd) |
| CAU-20 | 3162，1737，1603，1545 | 11.52(1H，s)，10.12(1H，s)，8.08～8.04(1H，m)，7.60～7.55(1H，m)，7.42～7.19(6H，m)，4.61～4.59(1H，dd)，3.03～3.01(2H，ddd) |
| CAU-21 | 3499，3186，1603，1758 | 11.52(1H，s)，10.12(1H，s)，7.79～7.58(2H，m)，7.26～7.14(5H，m)，4.61～4.58(1H，dd)，3.87～3.84(6H，m)，3.03～3.01(2H，ddd) |
| CAU-22 | 3159，1741，1603，1548 | 11.52(1H，s)，10.12(1H，s)，7.37～7.02(9H，m)，4.57～4.54(1H，dd)，3.94(2H，s)，2.98～2.97(2H，ddd) |
| CAU-23 | 3150，2915，1743，1552 | 11.51(1H，s)，10.11(1H，s)，7.63～7.10(7H，m)，4.58～4.55(1H，dd)，3.00～2.98(2H，ddd) |
| CAU-24 | 3173，2885，1760，1593 | 11.51(1H，s)，10.11(1H，s)，7.90～6.62(8H，m)，4.60～4.57(1H，dd)，3.87(3H，s)，2.87～2.86(2H，ddd) |
| CAU-25 | 3149，1737，1603，1547 | 11.51(1H，s)，10.11(1H，s)，7.39～7.04(8H，m)，5.08(2H，s)，4.58～455(1H，dd)，3.00～2.99(2H，ddd) |
| CAU-26 | 3275，1747，1603，1592 | 11.51(1H，s)，10.11(1H，s)，7.40～7.17(6H，m)，5.08(2H，s)，4.61～4.58(1H，dd)，3.87(1H，s)，3.78(1H，s)，3.04～3.02(2H，ddd) |
| CAU-27 | 3149，1735，1603，1544 | 11.51(1H，s)，10.11(1H，s)，8.22～8.20(2H，m)，7.93～7.78(4H，m)，7.57～6.55(7H，m)，4.62～4.59(1H，dd)，3.04～3.02(2H，ddd) |
| CAU-28 | 3159，2959，1741，1601 | 11.51(1H，s)，10.11(1H，s)，8.07～8.04(2H，m)，7.64～7.61(2H，m)，7.27～7.19(4H，m)，4.61～4.58(1H，dd)，3.03～3.02(2H，ddd) |
| CAU-29 | 3150，1739，1603，1548 | 11.51(1H，s)，10.11(1H，s)，8.09～7.89(3H，m)，7.65～7.50(4H，m)，7.20～7.18(2H，m)，7.07～7.00(2H，m)，4.56～4.53(1H，dd)，4.43(2H，s)，3.05～3.04(2H，ddd) |
| CAU-30 | 3209，1751，1629，1200 | 11.51(1H，s)，10.11(1H，s)，9.12～9.07(3H，m)，7.35～7.28(4H，m)，4.63～4.60(1H，dd)，3.05～3.04(2H，ddd) |
| CAU-31 | 3445，1733，1603，1546 | 11.51(1H，s)，10.11(1H，s)，8.11～8.01(2H，m)，7.33～7.18(5H，m)，4.60～4.57(1H，dd)，3.05～3.04(2H，ddd) |
| CAU-32 | 3150，1739，1630，1403 | 12.43(1H，s)，12.17(1H，s)，7.89～7.79(3H，m)，7.48～7.46(3H，m)，7.26～7.12(4H，m)，6.89～6.84(1H，m)，4.60～4.57(1H，dd)，3.02～3.00(2H，ddd) |
| CAU-33 | 3168，1747，1546，1391 | 11.49(1H，s)，10.08(1H，s)，8.15(2H，s)，8.04(1H，m)，7.22(2H，d)，7.09(2H，d)，4.58～4.55(1H，dd)，4.27(2H，s)，2.52～2.49(2H，ddd) |
| CAU-34 | 3155，1760，1606，1411 | 11.48(1H，s)，10.07(1H，s)，7.44～7.39(2H，m)，7.21～7.15(4H，m)，7.03(2H，d)，4.57～4.54(1H，dd)，3.95(2H，s)，2.97(2H，ddd) |
表3.CAU系列化合物的生物活性测定结果
Claims (5)
1.下述通式(1)所示的化合物：
通式(1)
其中，R为呋喃基、噻吩基、萘基亚甲基、苄基、取代苄基、取代苯氧乙基、苯乙烯基或取代苯基；
所述取代苄基为氯取代苄基或氟取代苄基；
所述取代苯氧乙基为氯代苯氧乙基；
所述取代苯基为氯、氟、溴、硝基、甲基、甲氧基、苯基或叔丁基取代的苯基。
2.制备权利要求1所述化合物的方法，是在溶剂中，5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮与羧酸反应生成所述的化合物，所述溶剂为丙酮、N，N’-二环己基碳二亚胺和二甲氨基吡啶的混合物。
3.制备权利要求1所述化合物的方法，是在溶剂中，5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮与酸酐反应生成所述的化合物，所述溶剂为丙酮和三乙胺的混合物。
4.权利要求1所述的化合物在制备除草剂的应用。
5.一种除草剂，其活性成分为权利要求1所述的化合物。
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