CN110628013A - 双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用，该双官能化含磷聚苯醚具有如下式Ⅰ结构：其中：m和n独立为0到50的整数，m和n至少一个不为0；R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基；R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基。本发明双官能化含磷聚苯醚与其它基体树脂相容性好，反应性能优良，是制备高频覆铜板的理想基体树脂。

Description

双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用
技术领域
本发明关于一种低分子量聚苯醚，尤其是关于双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用。
背景技术
随着信息产业的迅速发展，特别是5G时代的到来，对覆铜板用基体树脂提出了更高的要求，要求其具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性、低吸水率和高阻燃性等。在覆铜板制造业中应用最广泛的基体树脂是环氧树脂，因在高温使用时尺寸稳定性不佳，在高频范围内介电常数过高，无法满足技术发展的需要。
与通用的高分子量聚苯醚相比，低分子量聚苯醚除了保持聚苯醚原有的优良性能外，还具有黏度低、流动性好，与很多树脂有良好的相容性等优点，在玻璃化温度时仍保持良好的热性能，适用于高频电路板等复合材料的基体树脂或其他高分子材料的添加组分。
由于含卤阻燃剂会对环境造成污染，所以目前工业上一般采用含磷化合物，如DOPO及其衍生生物等实现无卤阻燃效果。在电子印刷线路板行业也是通过向基体树脂中添加含磷化合物达到阻燃要求，但是这会使得线路板的耐热性和介电性能降低，因此开发一种既满足阻燃需求又不降低其它性能的基体树脂很有必要。
通过向低分子量双羟基聚苯醚末端引入不饱和基团，通过自身固化或与其它热固性树脂反应来得到优异的改性体系，能够最大限度的体现聚苯醚优异的电学性能、介电性能和耐热性能。
专利CN106554498B介绍了一种含磷聚苯醚树脂的制备方法，此方法利用二(氯甲基)化合物与成品双羟基聚苯醚反应得到第一中间产物，再将第一中间产物与含磷化合物反应得到含磷聚苯醚树脂，但是按此方法并不能得到较为纯净的含磷聚苯醚树脂。第一步，二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚之间反应在生成以下式(Ⅰ)的同时，还会生成式(Ⅱ)和式(Ⅲ)两种物质，甚至任两者之间能够继续发生缩聚反应生成高聚物，这是由于利用二氯化合物与双羟基化合物发生缩聚反应制备高分子聚合物是行业中常用方法。
第二步向反应液中加入含磷化合物制备含磷聚苯醚，除了该专利所述生成物(Ⅳ)外，还会生成其它产物如化合物(Ⅴ)，而(Ⅲ)不与磷化合物反应，也就是第二步反应完成后反应液中含有至少(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅲ)三种聚苯醚树脂。
由于采用该专利所提供方法得到的含磷聚苯醚树脂成分较为复杂，批次之间很难保证性能指标的一致性，因此会给实际应用带来不利影响。
专利CN102532520A介绍了一种利用再分配方法制备含磷低分子聚苯醚树脂的方法，该方法副产物较多，且制备过程中加入大量的引发剂，在最终产品中会有一定量的残存、处理难度高，难以制备出高纯度的产品，因此该方法制备的双羟基含磷聚苯醚中存在较多杂质。由于存在以上问题，使得含磷低分子量聚苯醚官能化后不能表现出固有的介电性能和耐热性。
有鉴于此，亟需一种较高介电常数及较好耐热性的低分子量聚苯醚化合物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用，以克服现有技术中聚苯醚纯度低，性能不稳定，耐热性差等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供的双官能化含磷聚苯醚，具有如下式Ⅰ结构：
其中：
m和n独立为0到50的整数，m和n至少一个不为0；R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基；R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基。
本发明所述的双官能化含磷聚苯醚，其中，R1、R2、R3和R4为氢、甲基、卤素或甲氧基，R5、R6、R7和R8为氢、甲基、卤素或甲氧基。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二羟基二苯基甲酮或其衍生物加成和脱水反应，生成含磷二元酚；
步骤2，使含磷二元酚与苯酚衍生物发生聚合反应，生成双羟基含磷聚苯醚；以及
步骤3，使双羟基含磷聚苯醚与官能化合物发生缩合反应，生成双官能化含磷聚苯醚；
其中，官能化合物包括如下式Ⅱ结构：
本发明所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，所述二羟基二苯基甲酮或其衍生物具有如下式Ⅲ结构，所述含磷二元酚具有如下式Ⅳ结构，所述苯酚衍生物具有如下式Ⅴ结构，所述双羟基含磷聚苯醚具有如下式Ⅵ结构：
其中，
m和n独立为0到50的整数，m和n至少一个不为0；R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基；R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基。
本发明所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，步骤1中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二羟基二苯基甲酮或其衍生物的摩尔比为2-4:1，反应的温度为80-260℃，反应的时间为1-10h。
本发明所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，所述二羟基二苯基甲酮或其衍生物选自4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二溴-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二氟-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’,5,5’-四氯-4,4’-二羟基二苯基甲酮和3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二羟基二苯基甲酮中的一种或几种。
本发明所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，步骤2为：在由溶剂、金属盐和复合胺构成的混合溶液中通入含氧气体，然后加入含磷二元酚与苯酚衍生物，在温度为20-90℃下反应1-6h，反应完成后加入终止剂，得到双羟基含磷聚苯醚。
本发明所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，所述苯酚衍生物与含磷二元酚的摩尔比为1:1-100:1；所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其混合物；所述金属盐为氧化亚铜与溴化氢溶液的混合物，溴原子的摩尔数为铜原子摩尔数的2倍以上；所述复合胺选自二甲基乙胺，二甲基丙胺、二甲基正丁胺、二正丁胺、正丁胺、二叔丁基乙二胺、二甲基丙二胺、四甲基丁二胺和四甲基丙二胺及其组合物；所述终止剂选自如下物质的至少一种的水溶液：柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨三乙酸和氨三乙酸盐。
本发明所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，所述复合胺中氮原子的摩尔数为金属盐中金属原子摩尔数的20倍以上；所述苯酚衍生物为2,6-二甲基苯酚。
本发明所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，所述双羟基含磷聚苯醚的数均分子量为1000-10000，羟基质量百分含量为0.34％-3.4％。
本发明所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，步骤3为：在阻聚剂、缚酸剂和/或催化剂的存在下，将官能化合物与双羟基含磷聚苯醚混合，在温度为0-150℃下反应1-10h，得到双官能化含磷聚苯醚。
本发明所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，官能化合物与双羟基含磷聚苯醚中羟基的摩尔比为1-2:1；所述阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、2，5-二叔丁基对苯二酚、叔丁基氢醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、对苯醌、氯化亚铜和三氯化铁中的一种或几种，阻聚剂用量是官能化合物质量的0.0-1.0％；所述缚酸剂选自三乙胺、DIEA、吡啶、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种，缚酸剂与官能化合物摩尔比为1:1-3:1；所述催化剂选自浓硫酸、对甲基苯磺酸、高氯酸、氯化锌、无水乙酸钠、吡啶、二甲基苯胺和4-二甲氨基吡啶的一种或几种，催化剂用量是双羟基含磷聚苯醚质量的0.3％-30％。
本发明所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其中，所述官能化合物为甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的双官能化含磷聚苯醚在树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的方法可以得到较纯净的含磷双羟基聚苯醚及其官能化树脂，其中双羟基含磷聚苯醚具有优异介电性能和耐热性能，官能化含磷聚苯醚树脂能够通过热量或光固化或辐射固化得到的固化产物具有优异介电性能和较高的Tg，能够满足商业要求。
本发明双官能化含磷聚苯醚与其它基体树脂相容性好，反应性能优良，是制备高频覆铜板的理想基体树脂。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种双官能化含磷聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二羟基二苯基甲酮或其衍生物反应，生成含磷二元酚；
步骤2，使含磷二元酚与苯酚衍生物发生聚合反应，生成双羟基含磷聚苯醚；以及
步骤3，使双羟基含磷聚苯醚与官能化合物发生缩合反应，生成双官能化含磷聚苯醚；
其中，官能化合物包括如下式Ⅱ结构：
详细而言，步骤1为：摩尔比为2-4:1的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二羟基二苯基甲酮或其衍生物在带有搅拌的反应釜中混合，优选的摩尔比为2.5:1-3:1，在反应温度为80-260℃下进行反应，优选为120-200℃，更优选为160-180℃，反应时间为1-10h，优选为2-8h，更优选为3-5h，然后再经沉析、过滤、洗涤和干燥得含磷二元酚。
本发明对含磷二元酚的后处理不作特别限定，例如可以为：将生成的混合物料输送入带有搅拌和四氢呋喃的沉降釜中，沉降釜温度维持在5-10℃，物料输送完成后继续搅拌20min，关闭搅拌静置8h，物料经过滤和洗涤后送入真空干燥机，干燥温度60℃，干燥时间10h，得含磷二元酚白色固体。
其中，二羟基二苯基甲酮或其衍生物优选具有如下式Ⅲ结构：
R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基；R1、R2、R3、R4优选各自独立为氢、甲基、卤素或甲氧基，更优选为氢、甲基或卤素。进一步地，二羟基二苯基甲酮为4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二溴-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二氟-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’,5,5’-四氯-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二羟基二苯基甲酮及其组合物，特别优选为3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮。
在步骤1中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二羟基二苯基甲酮或其衍生物的酮羰基发生加成和脱水反应，生成具有如下式Ⅳ结构的化合物：
步骤2为：在由溶剂、金属盐和复合胺构成的混合溶液中通入含氧气体，将苯酚衍生物与上述制得的含磷二元酚的混合溶液加入反应釜中，其中，苯酚衍生物与含磷二元酚的摩尔比为1:1-100:1，优选3:1-75:1，更优选6.7:1-35.5:1，在温度为20-90℃下进行聚合反应，反应温度优选25-70℃，更优选25-60℃，反应时间为1-6h，优选为3.5-4.5h，更优选为2.5-3.5h，反应完成后加入终止剂，通过离心分离除去催化剂，然后再脱溶得到双羟基含磷聚苯醚。
其中，本发明对所使用的溶剂不作特别限定，优选的溶剂包含苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其混合物，更优选为甲苯和甲醇的混合物。金属盐为氧化亚铜与溴化氢溶液的混合物，溴原子的摩尔数优选为铜原子摩尔数的2倍以上。
本发明对所使用的复合胺不作特别限定，优选的复合胺包含二甲基乙胺，二甲基丙胺、二甲基正丁胺、二正丁胺、正丁胺、二叔丁基乙二胺、二甲基丙二胺、四甲基丁二胺和四甲基丙二胺及其组合物，更优选为二甲基正丁胺、二正丁胺和二叔丁基乙二胺的组合物，该组合物优选的摩尔配比为1:5.5:6.4。另外，复合胺中氮原子的摩尔数优选为金属盐中金属原子摩尔数的20倍以上。
本发明不特别限定所使用的终止剂的种类，优选的终止剂包含柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨三乙酸、氨三乙酸盐及其组合物，进一步优选为柠檬酸和/或氨三乙酸三钠盐，更优选为柠檬酸。
其中，本发明的苯酚衍生物优选具有如下式Ⅴ结构：
其中，R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基。优选为，R5和R6为甲基，R7和R8为氢，即苯酚衍生物优选为2,6-二甲基苯酚。
步骤2中，苯酚衍生物与含磷二元酚发生聚合反应，生成具有如下式Ⅵ结构的化合物：
其中，m和n是0到50的整数，至少一个不为0，且两者之和不大于100。具有式Ⅵ结构的双羟基含磷聚苯醚的数均分子量为1000-10000，更优选1500-5000，羟基质量百分含量为3.40％-0.34％，更优选2.20％-0.68％。
步骤3为：在阻聚剂、缚酸剂和/或催化剂的存在下，将官能化合物与溶剂混合，慢慢加入到双羟基含磷聚苯醚的溶液中，在0-150℃下进行官能化反应，优选为0-130℃，更优选为0-110℃，反应时间为1-10h，优选为2.5-8h，更优选为4-6h，待反应完成后经沉降、洗涤和干燥得最终双官能化含磷聚苯醚。其中溶剂优选为二氯甲烷、二甲基甲酰胺、吡啶或甲苯。
本发明对双官能化含磷聚苯醚的后处理不作特别限定，较优选的方式为：在反应之后，将反应液经过水洗和液液离心机分离后去掉盐分，然后经过浓缩至固含量60％左右，加入水含量5％的甲醇溶液中沉析出低分子量含磷双官能化聚苯醚的粉体颗粒，再经过滤和甲醇洗涤，在70℃真空干燥箱中干燥24h后得成品。将低分子量官能化聚苯醚熔融、脱气和模塑并固化，按ASTM D测试方法测定低分子量官能化聚苯醚固化片的介电性能。
本发明对阻聚剂不作特别限定，优选的阻聚剂包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、2，5-二叔丁基对苯二酚、叔丁基氢醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、对苯醌、氯化亚铜、三氯化铁及其混合物，这些阻聚剂可单独使用也可结合使用。本发明中用于100g甲基丙烯酰氯的阻聚剂量是0.0-1.0g，更优选0.2-0.5g。
本发明对缚酸剂不作特别限定，优选的缚酸剂包括三乙胺、DIEA、吡啶、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠及其混合物，这些缚酸剂可单独使用也可结合使用。本发明中用于1mol甲基丙烯酰氯反应的缚酸剂用量是1.0-3.0mol，更优选1.5-2.0mol。
本发明对催化剂不作特别限定，优选的催化剂包括浓硫酸、对甲基苯磺酸、高氯酸、氯化锌、无水乙酸钠、吡啶、二甲基苯胺或4-二甲氨基吡啶及其混合物，这些催化剂可单独使用也可结合使用。本发明中用100g双羟基含磷聚苯醚反应的催化剂用量是的0.3-30g，更优选1.0-15.0g。
其中，官能化合物与双羟基含磷聚苯醚中羟基的摩尔比为1:1-2:1，优选1.1:1-1.8:1，更优选1.2:1-1.5:1。
本发明中，官能化合物包括如下式Ⅱ结构，进一步地，官能化合物优选为甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐。
步骤3中，官能化合物与双羟基含磷聚苯醚进行官能化反应，生成具有如下式Ⅰ结构的化合物：
作为优选的技术方案，双官能化含磷聚苯醚具有如下结构：
m和n是0到50的整数，至少一个不为0，且两者之和不大于100。
综上所述，作为优选的技术方案，本发明首先将DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)与二羟基二苯基甲酮反应制备含磷二元酚；其次2,6-二甲基苯酚与上述方法制得的含磷二元酚的混合溶液在催化剂作用下氧化聚合制备双羟基含磷聚苯醚；最后甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐与上述方法制备的双羟基含磷聚苯醚进行封端反应得到最终双官能化含磷聚苯醚。
双羟基含磷聚苯醚的羟值(OHV)按GB/T 12008.3-2009标准中邻苯二甲酸酐法进行测试，羟值以每克试样消耗的氢氧化钠毫克数表示，按式(1)计算：
式中：V3—滴定试样消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，单位是ml；
V4—滴定空白消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，单位是ml；
c—氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/l；
m—试样的质量，单位是g。
双羟基含磷聚苯醚的羟基百分含量可以按式(2)计算：
在本发明中双羟基含磷聚苯醚纯度定义为在聚苯醚中双羟基聚苯醚的摩尔百分含量，纯度可以按式(3)计算：
式中Mn—双羟基含磷聚苯醚的数均分子量。
根据本发明的制备方法，得到的双官能化含磷聚苯醚能够通过热量或光固化或辐射固化得到具有优异介电性能、阻燃性和耐热性的固化产物且杂质含量低，该方法能够满足低分子量官能化聚苯醚的工业化生产要求。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1-2描述了制备含磷二元酚的制备方法
实施例1：
在带有夹套、冷凝回流管和搅拌的15升的不锈钢反应釜中加入5.4kg溶剂二甲基乙酰胺、2.72kg(10mol)3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮和5.4kg(25mol)DOPO，加入完成后开启搅拌对物料进行混合，搅拌速度200r/min，混料时间10min，开启蒸汽阀门对物料开始加热，升温速度是5℃/min，当温度升至160℃时搅拌速度提升至300r/min并开始反应计时，反应温度控制在170±10℃，反应4.5h后反应结束、关闭蒸汽阀门，打开反应釜夹套的冷水阀对物料进行降温，当温度降至75-80℃关闭冷水阀门停止降温。将反应物料用计量泵慢慢加入带有搅拌和10kg四氢呋喃的沉降釜中，沉降釜温度维持在5-10℃，物料输送完成后继续搅拌20min，关闭搅拌静置8h，物料经过滤和洗涤后送入真空干燥机，干燥温度60℃，干燥时间10h，得6.43kg含磷二元酚白色固体，该含磷二元酚用于实施例中的含磷双羟基聚苯醚的制备。
实施例2：
按照实施例1的方法制备含磷二元酚，所不同的是用4,4’-二羟基二苯基甲酮代替3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮，加入量为2.14kg(10mol)，反应物料经沉降、洗涤和干燥后得5.96kg含磷二元酚白色固体，该含磷二元酚用于实施例中的含磷双羟基聚苯醚的制备。
实施例3-对比例1描述了制备双羟基含磷聚苯醚的不同的制备方法。
实施例3
在带有循环装置的5000mL的聚合反应釜中加入1400g甲苯和600g甲醇并通入氮气，开启搅拌，2分钟后加入实施例1制备的含磷二元酚838g(1.23mol)，继续搅拌30min使二元酚充分溶解，然后分别向反应器中加入45g复合胺(氮含量0.373mol)溶液和9g溴化亚铜(铜离子含量0.014mol)溶液(铜离子与溴离子的摩尔比为1：3.5)，提升搅拌速度，从反应器底部通入氧气。10分钟后，用酚计量泵将2,6-二甲基苯酚(8.2mol)含量为50％的甲苯混合液2000g在60min内加入到聚合反应釜中，氧气流量与2,6-二甲基苯酚流量的摩尔比为不低于0.5:1，反应温度为25℃。酚全部加入后继续通氧气1.5h后加入含10g柠檬酸的水溶液终止反应并升温至60℃，并在此温度下继续搅拌1h后停止搅拌，聚合反应液通过液液离心机除去催化剂得双羟基含磷聚苯醚有机相，有机相被送入脱挥挤出机脱除溶剂，挤出温度为200-290℃，挤出物料经冷却后得双羟基含磷聚苯醚。双羟基聚苯醚数均分子量1508，羟基质量百分含量为2.21％，1mol聚苯醚中羟基含量为1.96mol，纯度为96％。以TDK5％测试TGA为403℃。以双羟基聚苯醚、氰酸酯和环氧树脂为主体树脂制备粘结片，然后对其性能进行测试，测试结果列于表1中。
实施例4
按照实施例3的方法制备含磷双羟基聚苯醚，所不同的是含磷二元酚的加入量为295.5g(0.43mol),54g复合胺(氮含量0.448mol)溶液和10.8g溴化亚铜(铜离子含量0.017mol)溶液。双羟基聚苯醚数均分子量3056，羟基质量百分含量为1.10％，1mol聚苯醚中羟基含量为1.97mol，纯度为97％。以TDK5％测试TGA为402℃。以双羟基聚苯醚、氰酸酯和环氧树脂为主体树脂制备粘结片，然后对其性能进行测试，测试结果列于表1中。
实施例5
按照实施例3的方法制备含磷双羟基聚苯醚，所不同的是含磷二元酚采用实施例2中的方法制备的含磷二元酚，加入量为144.5g(0.23mol)，62g复合胺溶液(氮含量0.522mol)和12.6g溴化亚铜(铜离子含量0.02mol)溶液。双羟基聚苯醚数均分子量4980，羟基质量百分含量为0.67％，1mol聚苯醚中羟基含量为1.96mol，纯度为96％。以TDK5％测试TGA为405℃。以双羟基聚苯醚、氰酸酯和环氧树脂为主体树脂制备粘结片，然后对其性能进行测试，测试结果列于表1中。
对比例1
在带有搅拌、测温和冷凝装置的反应器中加入2000g甲苯作为溶剂，加入1000g数均分子量为20000的高分子量聚苯醚，加热至溶于90℃并搅拌使其完全溶解后，加入160gDOPO-HQ(10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，然后向其中用40min慢慢加入160gBPO(过氧化二苯甲酰)，在90℃下反应2h。待其降到室温后，用碳酸氢钠水溶液充分洗涤后静置分相，除去水溶溶液后向有机相中加入约5000ml甲醇，将沉析出的固体用甲醇洗涤两次后干燥得低分子量双羟基含磷聚苯醚。双羟基含磷聚苯醚数均分子量3015，羟基质量百分含量为1.03％，1mol聚苯醚中羟基含量为1.83mol，纯度为83％。以TDK5％测试TGA为382℃。以双羟基聚苯醚、氰酸酯和环氧树脂为主体树脂制备粘结片，然后对其性能进行测试，测试结果列于表1中。
表1本发明各实施例及对比例实验结果数据
实施例6-对比例3描述了官能化含磷聚苯醚的制备方法。
实施例6
将实施例4制备的100g含磷双羟基聚苯醚(羟基含量0.065mol)溶于300g二甲基甲酰胺中，向混合液中加入11.84g三乙胺(0.117mol)和0.0163g对苯二酚，在搅拌条件下降温至0℃，慢慢向混合液中滴加含有8.15g2-甲基丙烯酰氯(0.078mol)的二甲基甲酰胺溶液40ml，滴加时间0.5h，滴加完成后再搅拌4h，将反应溶液升温45℃，继续反应1.5h后，将温度降至30℃，向反应混合液中加入300g去离子水和200g甲苯继续搅拌15min，分相后将油相转移至旋转蒸发器中在真空条件下将溶剂分离出来得官能化聚苯醚固体，将固体用水洗涤两遍后，加入100g甲苯中溶解，待完全溶解后加入600g甲醇将官能化低分子量聚苯醚沉析出来，再经过滤、甲醇洗涤和真空干燥得官能化聚苯醚。将官能化聚苯醚熔融、脱气和模塑并固化，按ASTM D测试方法测定固化片的介电性能以及DMA方法测定玻璃化转变温度Tg。实验结果列在表2中。
实施例7
按照实施例6的方法制备官能化聚苯醚，所不同的是三乙胺加入量19.7g(0.195mol)，对苯二酚0.051g，2-甲基丙烯酰氯10.2g(0.0975mol)，丙烯酰氯滴加完成后继续搅拌2.5h，升温至45℃继续反应1.0h。将官能化聚苯醚熔融、脱气和模塑并固化，按ASTMD测试方法测定固化片的介电性能以及DMA方法测定玻璃化转变温度Tg。实验结果列在表2中。
实施例8
将实施例4制备的100g双羟基含磷聚苯醚(羟基含量0.065mol)溶于200g甲苯中，待聚苯醚完全溶解后向溶液中加入10g二甲基氨基吡啶并在搅拌条件下加热至50℃，慢慢向混合液中滴加2-甲基丙烯酸酐15g(0.0975mol)，滴加时间60min，滴加完成后再搅拌120min，将反应溶液升温80℃，继续反应120min后继续升温直110℃，继续反应60min，开启冷却装置，将反应液温度降至60℃，然后将反应液转移至旋转蒸发器中在真空条件下将溶剂及未参与反应的2-甲基丙烯酸酐分离出来得官能化含磷聚苯醚固体，将固体用水洗涤两遍后，加入100g甲苯中溶解，待完全溶解后加入600g甲醇将官能化低分子量聚苯醚沉析出来，再经过过滤、甲醇洗涤和真空干燥得封端化合物。将低分子量聚苯醚封端化合物熔融、脱气和模塑并固化，按ASTM D测试方法测定固化片的介电性能。实验结果列在表2中。
实施例9
按照实施例8的方法制备官能化含磷聚苯醚，所不同的是双羟基含磷聚苯醚用实施例5的方法制备的双羟基含磷聚苯醚代替，所加100g聚苯醚羟基含量0.0394mol，2-甲基丙烯酸酐加入量为9.1g(0.059mol)。将官能化含磷聚苯醚熔融、脱气和模塑并固化，按ASTMD测试方法测定固化片的介电性能。实验结果列在表2中。
对比例2
将对比例1制备的100g双羟基含磷聚苯醚(羟基含量0.0606mol)溶于300g二甲基甲酰胺中，向混合液中加入18.4g三乙胺(0.182mol)和0.0475g对苯二酚，在搅拌条件下降温至0℃，慢慢向混合液中滴加含有9.5g2-甲基丙烯酰氯(0.0909mol)的二甲基甲酰胺溶液40ml，滴加时间0.5h，滴加完成后再搅拌2.5h，将反应溶液升温45℃，继续反应1.0h后将温度降至30℃，向反应混合液中加入300g去离子水和200g甲苯继续搅拌15min，分相后将油相转移至旋转蒸发器中在真空条件下将溶剂分离出来得官能化聚苯醚固体，将固体用水洗涤两遍后，加入100g甲苯中溶解，待完全溶解后加入600g甲醇将官能化低分子量聚苯醚沉析出来，再经过滤、甲醇洗涤和真空干燥得官能化聚苯醚。将官能化聚苯醚熔融、脱气和模塑并固化，按ASTM D测试方法测定固化片的介电性能以及DMA方法测定玻璃化转变温度Tg。实验结果列在表2中。
对比例3
按照实施例8的方法制备官能化含磷聚苯醚，所不同的是加入的双羟基含磷聚苯醚是用对比例1方法制备的，甲基丙烯酸酐的用量为14.0g(0.0909mol)。将官能化含磷聚苯醚熔融、脱气和模塑并固化，按ASTM D测试方法测定固化片的介电性能。实验结果列在表2中。
表2本发明各实施例及对比例实验结果数据
通过表1和表2可以看出，按照本发明提供的方法可以得到含磷双羟基聚苯醚及其官能化树脂，其中双羟基含磷聚苯醚具有优异介电性能和耐热性能，官能化含磷聚苯醚树脂能够通过热量或光固化或辐射固化得到的固化产物具有优异介电性能和较高的Tg，能够满足商业要求。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种双官能化含磷聚苯醚，其特征在于，该双官能化含磷聚苯醚具有如下式Ⅰ结构：
其中：
m和n独立为0到50的整数，m和n至少一个不为0；R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基；R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基。
2.根据权利要求1所述的双官能化含磷聚苯醚，其特征在于，R1、R2、R3和R4为氢、甲基、卤素或甲氧基，R5、R6、R7和R8为氢、甲基、卤素或甲氧基。
3.权利要求1或2所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二羟基二苯基甲酮或其衍生物进行加成和脱水反应，生成含磷二元酚；
步骤2，使含磷二元酚与苯酚衍生物发生聚合反应，生成双羟基含磷聚苯醚；以及
步骤3，使双羟基含磷聚苯醚与官能化合物发生缩合反应，生成双官能化含磷聚苯醚；
其中，官能化合物包括如下式Ⅱ结构：
4.根据权利要求3所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述二羟基二苯基甲酮或其衍生物具有如下式Ⅲ结构，所述含磷二元酚具有如下式Ⅳ结构，所述苯酚衍生物具有如下式Ⅴ结构，所述双羟基含磷聚苯醚具有如下式Ⅵ结构：
其中，
m和n独立为0到50的整数，m和n至少一个不为0；R1、R2、R3和R4相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基；R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烯烃基。
5.根据权利要求3所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤1中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二羟基二苯基甲酮或其衍生物的摩尔比为2-4:1，反应的温度为80-260℃，反应的时间为1-10h。
6.根据权利要求5所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述二羟基二苯基甲酮或其衍生物选自4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二溴-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’-二氟-4,4’-二羟基二苯基甲酮、3,3’,5,5’-四氯-4,4’-二羟基二苯基甲酮和3,3’,5,5’-四溴-4,4’-二羟基二苯基甲酮中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤2为：在由溶剂、金属盐和复合胺构成的混合溶液中通入含氧气体，然后加入含磷二元酚与苯酚衍生物，在温度为20-90℃下反应1-6h，反应完成后加入终止剂，得到双羟基含磷聚苯醚。
8.根据权利要求7所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述苯酚衍生物与含磷二元酚的摩尔比为1:1-100:1；所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其混合物；所述金属盐为氧化亚铜与溴化氢溶液的混合物，溴原子的摩尔数为铜原子摩尔数的2倍以上；所述复合胺选自二甲基乙胺，二甲基丙胺、二甲基正丁胺、二正丁胺、正丁胺、二叔丁基乙二胺、二甲基丙二胺、四甲基丁二胺和四甲基丙二胺及其组合物；所述终止剂选自如下物质的至少一种的水溶液：柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠盐、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨三乙酸和氨三乙酸盐。
9.根据权利要求7所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述复合胺中氮原子的摩尔数为金属盐中金属原子摩尔数的20倍以上；所述苯酚衍生物为2,6-二甲基苯酚。
10.根据权利要求3所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述双羟基含磷聚苯醚的数均分子量为1000-10000，羟基质量百分含量为0.34％-3.4％。
11.根据权利要求3所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤3为：在阻聚剂、缚酸剂和/或催化剂的存在下，将官能化合物与双羟基含磷聚苯醚混合，在温度为0-150℃下反应1-10h，得到双官能化含磷聚苯醚。
12.根据权利要求11所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，官能化合物与双羟基含磷聚苯醚中羟基的摩尔比为1-2:1；所述阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、2，5-二叔丁基对苯二酚、叔丁基氢醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、对苯醌、氯化亚铜和三氯化铁中的一种或几种，阻聚剂用量是官能化合物质量的0.0-1.0％；所述缚酸剂选自三乙胺、DIEA、吡啶、醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠和乙醇钠中的一种或几种，缚酸剂与官能化合物摩尔比为1:1-3:1；所述催化剂选自浓硫酸、对甲基苯磺酸、高氯酸、氯化锌、无水乙酸钠、吡啶、二甲基苯胺和4-二甲氨基吡啶的一种或几种，催化剂用量是双羟基含磷聚苯醚质量的0.3％-30％。
13.根据权利要求11所述的双官能化含磷聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述官能化合物为甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐。
14.权利要求1或2所述的双官能化含磷聚苯醚在树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956467A (zh) * 2021-10-29 2022-01-21 青岛三力本诺新材料股份有限公司 一种双端羟基聚苯醚改性的方法
WO2022163360A1 (ja) * 2021-01-27 2022-08-04 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6441067B1 (en) * 2001-08-23 2002-08-27 Chung-Shan Institute Of Science & Technology Phosphorus-containing compounds and their use in flame retardance
CN103073746A (zh) * 2013-01-10 2013-05-01 苏州安鸿泰新材料有限公司 含dopo和活性双键的反应型含磷阻燃剂及其制备方法与应用
CN104558683A (zh) * 2015-01-21 2015-04-29 三峡大学 一种含双dopo的环状磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用
US20160130406A1 (en) * 2014-11-06 2016-05-12 Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd. Structure of phosphorous-containing functionalized poly(arylene ether) and compositions prepared therefrom
US20170088669A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Elite Material Co., Ltd. Phosphorus-containing polyphenylene oxide resin, its preparation method, method for preparing prepolymer of phosphorus-containing polyphenylene oxide, resin composition and its application
CN106832259A (zh) * 2017-02-14 2017-06-13 北京理工大学 一种支链为双dopo的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法
CN107353401A (zh) * 2017-08-24 2017-11-17 宋立旺 一种双羟基聚苯醚及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6441067B1 (en) * 2001-08-23 2002-08-27 Chung-Shan Institute Of Science & Technology Phosphorus-containing compounds and their use in flame retardance
CN103073746A (zh) * 2013-01-10 2013-05-01 苏州安鸿泰新材料有限公司 含dopo和活性双键的反应型含磷阻燃剂及其制备方法与应用
US20160130406A1 (en) * 2014-11-06 2016-05-12 Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd. Structure of phosphorous-containing functionalized poly(arylene ether) and compositions prepared therefrom
CN104558683A (zh) * 2015-01-21 2015-04-29 三峡大学 一种含双dopo的环状磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用
US20170088669A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Elite Material Co., Ltd. Phosphorus-containing polyphenylene oxide resin, its preparation method, method for preparing prepolymer of phosphorus-containing polyphenylene oxide, resin composition and its application
CN106832259A (zh) * 2017-02-14 2017-06-13 北京理工大学 一种支链为双dopo的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法
CN107353401A (zh) * 2017-08-24 2017-11-17 宋立旺 一种双羟基聚苯醚及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163360A1 (ja) * 2021-01-27 2022-08-04 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法
CN113956467A (zh) * 2021-10-29 2022-01-21 青岛三力本诺新材料股份有限公司 一种双端羟基聚苯醚改性的方法
CN113956467B (zh) * 2021-10-29 2022-11-29 青岛三力本诺新材料股份有限公司 一种双端羟基聚苯醚改性的方法

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