CN109929103B

CN109929103B - 一种高特性粘度聚苯醚的制造方法

Info

Publication number: CN109929103B
Application number: CN201910230050.1A
Authority: CN
Inventors: 顾卓昳; 隋轶巍; 陈垚; 卢培栋; 康瑞鑫
Original assignee: Beijing Saifurui Technical Service Co ltd
Current assignee: Beijing Saifurui Technical Service Co ltd
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN109929103A

Abstract

本发明涉及一种高特性粘度聚苯醚的生产工艺。具体来说，取代苯酚于有机溶剂中和含氧气体在金属络合物催化剂存在下用至少3个前后连接的连续搅拌反应器进行3阶段聚合反应，并且在至少2个连续搅拌反应器中间设置液液分离的相分离设备，得到一种具有高特性粘度聚合物的聚合方法。本发明生产工艺可以有效降低金属络合物催化剂的用量。

Description

一种高特性粘度聚苯醚的制造方法

技术领域

本发明涉及一种高特性粘度聚苯醚的制造方法。具体来说，取代苯酚于有机溶剂中和含氧气体在金属络合物催化剂存在下用至少3个前后连接的连续搅拌反应器进行3阶段聚合反应，并且在至少2个连续搅拌反应器中间设置液液分离的相分离设备，最后得到一种具有高特性粘度聚合物的制造方法。该生产工艺可以有效降低金属络合物催化剂的用量。

背景技术

聚苯醚是一类性能优异的工程塑料，以2,6-二甲基苯酚为原料经过氧化聚合得到的聚合物是其中具有代表性的一种。聚苯醚具有良好的耐水解性、尺寸稳定性、耐绝缘性、耐阻燃性、耐温性能等，因此在汽车、电子电器、水处理、线缆线材、PCB印刷电路板等领域得到广泛应用。在石化行业中，由于聚苯醚具有良好的氧气渗透性以及氧气/氮气分离特性，因此可以将聚苯醚用来制造分离空气所需的非对称中空纤维膜，另外，制造非对称中空纤维膜所需聚苯醚必须具有高特性粘度、低分子量聚苯醚含量低的要求。

尽管在早期专利中涉及了高特性粘度聚苯醚的制备方法（US3306875、US4028341等），但是这些专利在高特性粘度聚苯醚的工业化生产上都存在一定的问题。US6472499披露了高特性粘度聚苯醚（I.V.≥0.8dL/g）的工业化生产方法，但是利用该专利的方法生产出来的产品中低分子量聚苯醚的含量较高，需要进一步分级才能得到非对称中空纤维膜所需聚苯醚。US8507636改进了高特性粘度聚苯醚的生产工艺，使得产品中低分子量聚苯醚的含量大幅度减少。但是，无论专利US6472499还是US8507636，在生产过程中需要使用大量的金属络合物催化剂（聚合单体/金属的范围在100/1~200/1），这对于工业化生产来说，在进行催化剂分离和回收过程中需要投入更多的药剂，必然增加生产成本，并且对于环保要求日益严格的今天来说，较多的催化剂用量带来的直接后果是有机金属废弃物排放的增加，极大加剧生产用地的环保压力。

本发明人发现在聚苯醚的连续法生产过程中，通过相分离设备除去生产过程产生的水并且将所需金属络合物催化剂在不同的反应阶段中加入，不但可以制备高特性粘度聚苯醚，使生产出的产品依然保持低分子量聚苯醚含量低的特点，而且可以在生产过程中有效降低金属络合物催化剂的用量，从而大幅度降低生产所需成本并且极大缓解生产用地的环保压力，达到本发明的目的。

发明内容

本发明提供了一种高特性粘度聚苯醚的生产方法，具体说来，取代苯酚于有机溶剂中和含氧气体在金属络合物催化剂存在下用至少3个前后连接的连续搅拌反应器进行聚合反应，并且在至少2个连续搅拌反应器中间设置液液分离的相分离设备，且在与相分离设备前后连接的连续搅拌反应器的后一连续搅拌反应器中设置金属络合物催化剂的补充装置，最后得到一种具有高特性粘度聚合物的制造方法。制得的聚合物经过萃取、沉淀、分离、干燥等处理后得到高特性粘度聚苯醚。

所述取代苯酚包含2,6-二取代苯酚和/或2,3,6-三取代苯酚并且是指那些符合式I结构的酚类化合物：

式I

其中，R1为具有1到约4个碳原子的烷基，具有2到约4个碳原子的卤代烷基，并且在卤原子和苯环之间至少有两个碳原子，具有1到约4个碳原子的烷氧基，具有2到约4个碳原子的卤代烷氧基并且在卤原子和苯环之间有至少两个碳原子；R2为具有1到约4个碳原子的烷基，具有2到约4个碳原子的卤代烷基，并且在卤原子和苯环之间至少有两个碳原子，具有1到约4个碳原子的烷氧基，具有2到约4个碳原子的卤代烷氧基并且在卤原子和苯环之间有至少两个碳原子；R3为具有1到约4个碳原子的烷基，具有2到约4个碳原子的卤代烷基，并且在卤原子和苯环之间至少有两个碳原子，具有1到约4个碳原子的烷氧基，具有2到约4个碳原子的卤代烷氧基并且在卤原子和苯环之间有至少两个碳原子；并且，R1、R2、R3中与苯环连接的碳原子不能为叔碳原子。

依照上式I的结构，符合的2,6-二取代苯酚包括但不限于2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二丙基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,6-二丁基苯酚、2,6-二异丁基苯酚、2,6-二氯乙基苯酚、2,6-二溴乙基苯酚、2,6-二（2-氯丙基）苯酚、2,6-二（2-溴丙基）苯酚、2,6-二（2-氯丁基）苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二乙氧基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚、2-甲基-6-异丁基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚等；符合的2,3,6-三取代苯酚包括但不限于2,3,6-三甲基苯酚、2,3,6-三乙基苯酚、2,3,6-三丙基苯酚、2,3,6-三异丙基苯酚、2,3,6,-三丁基苯酚、2,3,6-三异丁基苯酚、2,6-二甲基-3-乙基苯酚、2,6-二甲基-3-丙基苯酚、2,6-二甲基-3-异丙基苯酚、2,6-二甲基-3-丁基苯酚、2,6-二甲基-3-异丁基苯酚、2,6-二甲基-3-氯乙基苯酚、2,3,6-三甲氧基苯酚、2,6-二甲基-3-甲氧基苯酚等。优选为2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,6-三乙基苯酚。更优选为2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚。

所述有机溶剂是指那些适合于进行取代苯酚氧化聚合反应的溶剂，这些溶剂具有比取代苯酚更不易被氧化的特性。合适的有机溶剂包括芳香烃及其取代物、氯代烃、酰胺、醇、酮、酯、亚砜等，可以为其中的一种或几种溶剂混合物。上述有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、乙苯、氯苯、对二氯苯、硝基苯、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜等。其中，优选的有机溶剂包括苯、甲苯、氯苯、硝基苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或几种溶剂的混合物；更优选的有机溶剂包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种溶剂的混合物。

取代苯酚在有机溶剂中的含量应按照如下方式进行：相对于80质量份的有机溶剂，取代苯酚质量份一般来说不大于20。如果质量份高于20，随着取代苯酚不断聚合成高特性粘度的聚苯醚，反应溶液的粘度急剧增大，溶液的流动性变得很差，使得聚合溶液不稳定，必然带来生产成本的增加。因此，为了保持反应溶液的流动性，取代苯酚在有机溶剂中的质量分数不高于20%，优选为4~12%，更优选4~10%。

所述含氧气体可以为氧气和/或氧气与其它惰性气体的混合物，优选为氧气浓度大于90Vol%，更优选大于95Vol%。

所述金属络合物催化剂特指金属-有机胺络合物。

上述金属可以为铜、锰、钴、铬等至少一种金属及它们的混合物，金属的价态不严格，可以为金属的一价、二价、三价等；金属的形式也不严格，可以为金属氧化物、硫酸盐、卤化盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐等。在上述金属中，优选为铜，形式包括但不限定氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、碳酸铜、碳酸亚铜等。优选的铜盐为卤化铜和卤化亚铜，铜盐可以为市售产品，也可以由氧化铜盐和卤代酸在线生成。金属的总用量并不严格，但更少的金属用量会大幅度降低生产成本，一般来说，每100摩尔的取代苯酚至多含有0.1摩尔的金属；对于连续聚合反应来说，金属的起始用量，每100摩尔的取代苯酚含有0.001~0.05摩尔的金属，优选为0.005~0.02摩尔金属。

上述有机胺为含氮化合物，包括一元胺、二元胺、氨基醇、苯胺类等，至少包含一种上述含氮化合物或其混合物。

上述一元胺可以为一元伯胺、一元仲胺、一元叔胺以及它们的一种或几种混合物。一元伯胺包括但不限于正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺等。所述一元仲胺包括但不限于二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、二正丙胺、二正丁胺、二异丙胺、二叔丁胺、二戊胺、二正己胺等。所述一元叔胺包括但不限于三乙胺、三丙胺、三正丁胺、二甲基正丁胺、二甲基正戊胺、二乙基正丁胺、吡啶等。

上述二元胺特指亚烷基二胺配体，亚烷基包括亚乙基和亚丙基和/或包含支链的亚乙基和亚丙基，所述二元胺包括但不限于乙二胺、丙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基丙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基丙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基丙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基丙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-乙基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-二氨基-1-甲基乙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-二氨基-1-乙基乙烷等。

上述氨基醇和苯胺类可以作为辅助催化剂加入到反应体系中，用于增强聚苯醚的强度和改善聚苯醚色泽度。所述氨基醇包括N-甲基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺等。所述苯胺包括N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、二苯胺等。

上述有机胺的用量并不严格，一般来说相对于1摩尔铜原子来说，含有0.1~100摩尔的氮原子，优选0.5~50摩尔氮原子，更优选1~10摩尔氮原子。

所述至少3个前后连接的连续搅拌反应器进行聚合反应是指用至少3个前后连接的连续搅拌反应器进行3阶段聚合反应，反应以连续的方式运作。

上述第1阶段聚合反应的作用是控制聚合反应的速度，使聚合反应平稳进行；此阶段所用连续搅拌反应器的数量并不严格，只要能够保证反应平稳进行即可，一般来说，连续搅拌反应器的数量至少为1个；此阶段应控制聚合反应温度在0~35°C之间，并且需要在反应器外部设置换热器，以及时移除反应放出的热量，换热器的形式并不关键，可以在反应器内设置盘管式换热器，也可以将反应器做成夹套式反应器，还可以在反应器外部设置独立的换热器，为了防止爆聚的发生，可以是上述一种或者几种混合使用。

上述第2阶段聚合反应的作用是对生成的聚苯醚进行热处理，以减少低分子量聚苯醚（重均分子量小于30000）的含量，为了达到上述目的，需要控制反应温度在30~45°C之间，过高的反应温度可能会导致副产物发生，过低的反应温度可能会导致低分子量聚苯醚的增加；另外，还可以在反应过程中加入一部分溶剂来降低溶液的粘度，加入溶剂的种类和数量并不严格，但要保证溶液以稳定的状态流动；根据前一阶段聚合反应的温度的不同，有可能需要在此连续搅拌反应器外部设置加热装置来维持反应所需温度，连续搅拌反应器的数量至少为1个。

上述第3阶段聚合反应的作用使聚苯醚特性粘度增加至0.8dL/g以上，生成高特性粘度聚苯醚，为了达到上述目的，需要将反应温度控制在40~65°C之间，如果反应温度过低，聚苯醚分子量的增长不理想，如果反应温度过高，会带来不可预期的结果；还可以在反应过程中加入一部分溶剂进一步降低溶液的粘度，加入溶剂的种类和数量并不严格，但要保证溶液以稳定的状态流动；此阶段需要在连续搅拌反应器外部设置加热装置提供反应所需温度，连续搅拌反应器的数量至少为1个。

所述在至少2个连续搅拌反应器中间设置液液分离的相分离设备，目的是将聚苯醚溶液和聚合反应生成的水分离，以便除去反应中生成的水，这些水被认为是后期导致金属络合物催化剂失活从而产生低分子量聚苯醚的主要原因。液液分离的相分离设备是指将互不相溶的两种溶液分离的设备，包括但不限于液液离心机，静置分离槽等，可以是上述分离设备的一种或者几种，优选为静置分离槽。设置相分离设备的位置并不严格，一般来说，在一个反应阶段结束后设置相分离设备的是优选的，可以在第1阶段和第2阶段之间和/或第2阶段和第3阶段之间设置相分离设备。在第1阶段和第2阶段设置相分离设备是更优选的。相分离设备的数量至少为1个，至多为2个。

所述在与相分离设备前后连接的连续搅拌反应器的后一连续搅拌反应器中设置金属络合物催化剂的补充装置，是由于被相分离设备除去的水中会含有至少一部分金属络合物催化剂，从而导致金属络合物催化剂在后一阶段反应中含量的减少，并且在反应过程中生成的水会造成部分催化剂的失活，因此必须在与相分离设备连接的后一个连续搅拌反应器中补偿金属络合物催化剂的损失，补偿的量并不严格，通常可按如下公式进行估算：

补偿金属络合物催化剂的量=起始取代苯酚的量×（1-反应转化率）×η

其中，η为补偿系数，取值通常为1~20之间。如果在第1阶段和第2阶段之间设置相分离设备，则在第2阶段补偿金属络合物催化剂的量为起始金属络合物催化剂的量的0.5~10倍，优选为0.5~5倍，更优选为1~3倍。如果在第2阶段和第3阶段设置相分离设备，那么在第3阶段补偿金属络合物催化剂的量为起始金属络合物催化剂的量的0.01~0.2倍，优选为0.05~0.2倍。

聚合反应结束后，可以通过停止通入含氧气体的方式终止聚合反应，也可以将螯合剂加入到高特性粘度聚苯醚溶液中终止聚合反应。螯合剂的作用是萃取反应溶液中的金属，使之从催化剂中分离出来，并在后续处理（如液液离心分离）中除去。合适的螯合剂包括但不限于次氮基三乙酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺二丁二酸等，这些螯合剂可以以其游离酸或盐的形式应用，包括碱金属、碱土金属和含氮离子盐，在使用这些螯合剂的时候，可以单独使用一种，也可以几种混合使用。优选的螯合剂包括次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸及其金属盐。相对于金属的使用总量来说，螯合剂对金属的适宜摩尔比为1:1~5:1，优选为2:1~3:1。

后处理过程还包括往高特性粘度聚苯醚溶液中加入沉淀剂促使聚苯醚以固体的形式沉淀析出。合适的沉淀剂为聚苯醚的不良溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等醇类，丙酮、丁酮、环己酮等酮类，甲酸、乙酸、丙酸等羧酸类，甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，乙醚、甲乙醚等醚类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类，己烷、环己烷、正戊烷等烷烃类，加入的种类可以为上述一种或几种。在这些聚苯醚的不良溶剂中，优选醇类和酮类溶剂。另外，加入的不良溶剂还可以包括水。加入不良溶剂的比例非常宽泛，目的是使高特性粘度聚苯醚从聚合溶液中完全沉淀出来，本领域中的一般技术人员可以根据聚苯醚的特性粘度和聚合所用的有机溶剂来自由选择加入不良溶剂的量。一般来说，当聚合所用有机溶剂为甲苯而加入不良溶剂为甲醇时，当聚苯醚的特性粘度至少为0.8dL/g时，合适的甲醇/甲苯重量比至少为20/80。随着不良溶剂的加入，聚苯醚在溶液中以固体的形式析出从而溶液变成浆状，任何固液分离的设备都适合将聚苯醚从淤浆中分离出来，优选的固液分离设备为离心机。分离出的含湿固体经干燥除去溶剂后得到高特性粘度聚苯醚。

本发明对高特性粘度聚苯醚的制造方法做了一般性说明，下面通过具体实施方式和对比实施方式做进一步说明。

具体实施方式

（1）特性粘度的测定

在25°C下将聚苯醚溶于氯仿溶液，配制浓度为0.5%（W/V），用乌氏粘度计测定聚合物的粘度。

（2）分子量的测定

采用凝胶渗透色谱仪进行分子量的测定。使用岛津的LC-20A，以聚苯乙烯作为标样，选用KF-803，KF-804，KF-G作为色谱柱，于30°C的甲苯溶液中利用示差折光检测器进行测试。

（3）反应装置的一般性描述

取代苯酚是在一套反应装置中进行连续聚合反应的。所述反应装置包括配有一个循环泵、一个外部换热装置、夹套、搅拌器、氧气进口、物料进口和物料出口的第一反应器；配有夹套、搅拌器、氧气进口、催化剂添加装置、溶剂添加装置、物料进口和物料出口的第二反应器；配有夹套、搅拌器、氧气进口、惰性气体进口、气体出口、催化剂添加装置、溶剂添加装置、物料进口和物料出口的第三反应器。在第一反应器与第二反应器之间和/或第二反应器与第三反应器之间设置液液分离的相分离设备，该设备可以为液液离心机，也可以为静置分离槽。反应装置还包括一个配有搅拌器、螯合剂添加装置、物料进口、物料出口的萃取罐和一个配有沉淀剂添加装置、搅拌器、物料进口、物料出口的沉淀槽。反应装置按照如下方式顺序连接：第一反应器——相分离设备——第二反应器——相分离设备——第三反应器——萃取罐——沉淀槽。其中在第一反应器与第二反应器之间和/或第二反应器与第三反应器之间至少设置一个相分离设备。

实施例1

2,6-二甲基苯酚和甲苯按照20:80的重量比配制聚合反应溶液，将氯化铜，二甲基正丁胺，三乙胺加入到上述溶液中。其中，每100摩尔的2,6-二甲基苯酚含有铜原子0.006mol，氮原子0.2mol。将上述配置好的溶液以15 L/Hr的速率泵入上述反应装置，并且向反应器中通入氧气，氧气速率由每个反应器需要的温度决定，三个反应器的反应温度按顺序分别为30°C，35°C和43°C。在第一反应器与第二反应器之间设置静置分离槽除去第一反应器中生成的水，并且在第二反应器中连续加入起始催化剂等量的相同催化剂和等量甲苯。当反应溶液进入到萃取罐时，向溶液中加入螯合剂以终止聚合反应。向沉淀槽加入甲醇使聚苯醚沉淀得到浆状混合物，并且经过离心分离、干燥等步骤后得到聚苯醚颗粒。反应条件及聚合结果见表1。

实施例2

2,6-二乙基苯酚和甲苯按照20:80的重量比配制聚合反应溶液，将氯化铜，二甲基正丁胺，三乙胺加入到上述溶液中。其中，每100摩尔的2,6-二甲基苯酚含有铜原子0.05mol，氮原子0.045mol。将上述配置好的溶液以15 L/Hr的速率泵入上述反应装置，并且向反应器中通入氧气，氧气速率由每个反应器需要的温度决定，三个反应器的反应温度按顺序分别为15°C，40°C和50°C。在第二反应器与第三反应器之间设置静置分离槽除去反应生成的水，并且在第三反应器中连续加入起始催化剂0.02倍的量的相同催化剂和等量甲苯。当反应溶液进入到萃取罐时，向溶液中加入螯合剂以终止聚合反应。向沉淀槽加入甲醇使聚苯醚沉淀得到浆状混合物，并且经过离心分离、干燥等步骤后得到聚苯醚颗粒。反应条件及聚合结果见表1。

实施例3

含有95%质量份的2,6-二甲基苯酚和5%质量份的2,3,6-三甲基苯酚的取代苯酚和甲苯按照10:90的重量比配制聚合反应溶液，将氯化铜，二甲基正丁胺，三乙胺加入到上述溶液中。其中，每100摩尔的2,6-二甲基苯酚含有铜原子0.01mol，氮原子0.08mol。将上述配置好的溶液以15 L/Hr的速率泵入上述反应装置，并且向反应器中通入氧气，氧气速率由每个反应器需要的温度决定，三个反应器的反应温度按顺序分别为10°C，30°C和53°C。在第一反应器与第二反应器之间及第二反应器和第三反应器之间设置静置分离槽除去反应中生成的水，并且在第二反应器中连续加入起始催化剂4倍的量的相同催化剂，在第三反应器中连续加入起始催化剂0.1倍的量的相同催化剂。当反应溶液进入到萃取罐时，向溶液中加入螯合剂以终止聚合反应。向沉淀槽加入甲醇使聚苯醚沉淀得到浆状混合物，并且经过离心分离、干燥等步骤后得到聚苯醚颗粒。反应条件及聚合结果见表1。

实施例4

2,6-二乙基苯酚和甲苯按照20:80的重量比配制聚合反应溶液，将溴化铜，二乙醇胺，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺加入到上述溶液中。其中，每100摩尔的2,6-二甲基苯酚含有铜原子0.004mol，氮原子0.1mol。将上述配置好的溶液以15 L/Hr的速率泵入上述反应装置，并且向反应器中通入氧气，氧气速率由每个反应器需要的温度决定，三个反应器的反应温度按顺序分别为10°C，35°C和60°C。在第一反应器与第二反应器之间设置静置分离槽除去反应生成的水，并且在第二反应器中连续加入起始催化剂7倍的量的相同催化剂和等量甲苯。当反应溶液进入到萃取罐时，向溶液中加入螯合剂以终止聚合反应。向沉淀槽加入甲醇使聚苯醚沉淀得到浆状混合物，并且经过离心分离、干燥等步骤后得到聚苯醚颗粒。反应条件及聚合结果见表1。

实施例5

2,6-二乙基苯酚和甲苯按照20:80的重量比配制聚合反应溶液，将溴化铜，二乙醇胺和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺加入到上述溶液中。其中，每100摩尔的2,6-二甲基苯酚含有铜原子0.004mol，氮原子0.03mol。将上述配置好的溶液以15 L/Hr的速率泵入上述反应装置，并且向反应器中通入氧气，氧气速率由每个反应器需要的温度决定，三个反应器的反应温度按顺序分别为10°C，35°C和45°C。在第二反应器与第三反应器之间设置静置分离槽除去反应生成的水，并且在第三反应器中连续加入起始催化剂0.045倍的量的相同催化剂和等量甲苯。当反应溶液进入到萃取罐时，向溶液中加入螯合剂以终止聚合反应。向沉淀槽加入甲醇使聚苯醚沉淀得到浆状混合物，并且经过离心分离、干燥等步骤后得到固体聚苯醚。反应条件及聚合结果见表1。

实施例6

含有95%质量份的2,6-二甲基苯酚和5%质量份的2,3,6-三甲基苯酚的取代苯酚和甲苯按照10:90的重量比配制聚合反应溶液，将溴化铜，二乙醇胺，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺加入到上述溶液中。其中，每100摩尔的2,6-二甲基苯酚含有铜原子0.015mol，氮原子0.15mol。将上述配置好的溶液以15 L/Hr的速率泵入上述反应装置，并且向反应器中通入氧气，氧气速率由每个反应器需要的温度决定，三个反应器的反应温度按顺序分别为25°C，30°C和40°C。在第一反应器与第二反应器之间及第二反应器和第三反应器之间设置静置分离槽除去反应中生成的水，并且在第二反应器中连续加入起始催化剂4倍的量的相同催化剂，在第三反应器中连续加入起始催化剂0.2的量的相同催化剂。当反应溶液进入到萃取罐时，向溶液中加入螯合剂以终止聚合反应。向沉淀槽加入甲醇使聚苯醚沉淀得到浆状混合物，并且经过离心分离、干燥等步骤后得到聚苯醚颗粒。反应条件及聚合结果见表1。

对比实施例1

与实施例1的实施方式相同，不同的是反应装置中不再设置静置分离槽，第二反应器中不需要加入催化剂和甲苯。聚合结果见表2。

对比实施例2

与实施例2的实施方式相同，不同的是反应装置中不再设置静置分离槽，第三反应器中不需要加入催化剂和甲苯。聚合结果见表2。

对比实施例3

与实施例3的实施方式相同，不同的是反应装置中不再设置静置分离槽，第二反应器中和第三反应器中不需要加入催化剂。聚合结果见表2。

对比实施例4

与实施例4的实施方式相同，不同的是反应装置中不再设置静置分离槽，第二反应器中不需要加入催化剂和甲苯。聚合结果见表2。

对比实施例5

与实施例5的实施方式相同，不同的是反应装置中不再设置静置分离槽，第三反应器中不需要加入催化剂和甲苯。聚合结果见表2。

对比实施例6

与实施例6的实施方式相同，不同的是反应装置中不再设置静置分离槽，第二反应器和第三反应器中不需要加入催化剂。聚合结果见表2。

表1实施例的反应条件和反应结果

表2 对比实施例的特性粘度及低分子量聚苯醚含量

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种高特性粘度聚苯醚的制造方法，其特征在于，包括：

取代苯酚于有机溶剂中和含氧气体在金属络合物催化剂存在下用至少3个前后连接的连续搅拌反应器进行3阶段聚合反应，并且在至少2个连续搅拌反应器中间设置液液分离的相分离设备，最后得到所述高特性粘度聚苯醚；

所述取代苯酚在有机溶剂中的质量分数不高于20%；

所述有机溶剂为芳香烃及其取代物、氯代烃、酰胺、醇、酮、酯、亚砜中的一种或几种混合物；

所述金属络合物催化剂为金属-有机胺络合物；

所述金属为铜、锰、钴、铬中的至少一种或它们的混合物，金属的价态为一价、二价或三价；金属的形式为金属氧化物、硫酸盐、卤化盐、硝酸盐、磷酸盐或碳酸盐；

所述有机胺为含氮化合物一元胺、二元胺，至少包含一种上述含氮化合物或其混合物；

第1阶段聚合反应的作用是控制聚合反应的速度，使聚合反应平稳进行，反应温度在0-25℃之间；

第2阶段聚合反应的作用是对生成的聚苯醚进行热处理，以减少低分子量聚苯醚的含量，反应温度在30-40℃之间；

第3阶段聚合反应的作用使聚苯醚特性粘度增加至0.8 dL/g以上，反应温度控制在43-65℃之间；

聚合开始时加入金属络合物催化剂中金属的量为每100摩尔的取代苯酚含有0.001-0.05摩尔的金属；

如果液液分离的相分离设备设置在第1阶段与第2阶段之间，那么连续加入金属络合物催化剂的量为起始金属络合物催化剂用量的0.5-10倍；

如果液液分离的相分离设备设置在第2阶段与第3阶段之间，那么连续加入金属络合物催化剂的量为起始金属络合物催化剂的量的0.01-0.2倍；

在与相分离设备前后连接的两个连续搅拌反应器的后一反应器中设置金属络合物催化剂的补充装置。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述液液分离的相分离设备至多2个。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述液液分离的相分离设备使互相不溶解的两种液体进行分离。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述液液分离的相分离设备包括液-液离心机。

5.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述液液分离的相分离设备还包括静置分离槽。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，聚合开始时加入金属络合物催化剂中金属的量为每100摩尔的取代苯酚含有0.005-0.02摩尔金属。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，如果液液分离的相分离设备设置在第1阶段与第2阶段之间，那么连续加入金属络合物催化剂的量为起始金属络合物催化剂用量的0.5-5倍。

8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，如果液液分离的相分离设备设置在第1阶段与第2阶段之间，那么连续加入金属络合物催化剂的量为起始金属络合物催化剂用量的1-3倍。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，如果液液分离的相分离设备设置在第2阶段与第3阶段之间，那么连续加入金属络合物催化剂的量为起始金属络合物催化剂的量的0.05-0.2倍。