JPS63243129A - ポリフエニレンエ−テルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２，６−ジ置換フェノールを酸化重合して得
られるポリフェニレンエーテルの精製法に関する。

［従来の技術］ ２．６−ジ置換フェノールの酸化重合体であるポリフェ
ニレンエーテルは機械的性質、電気的性質、耐熱性など
が優れ、しかも吸水性が低く、寸法安定性がよいなどの
性質を有している為、近年、熱可塑性エンジニアリング
プラスチックとして注目されている。

このポリフェニレンエーテルは一般に有ａ溶媒中で２，
６−ジ置換フェノールを酸化重合することによって製造
されているが、重合体溶液よりポリフェニレンエーテル
を回収・精製するには一般的に、先ず使用された触媒を
抽出又は分解した後、あるいは、この操作と同時にメタ
ノールなどの非溶剤と接触させることにより行なわれて
いる。

すなわち、触媒の抽出・分解としては特公昭５３−４５
３６０号公報に示されるように塩酸に代表される無機酸
又は酢酸等の有機酸を用いる方法、及び特開昭５５−３
０６９８号公報に示されるようにＥＤＴＡ等のキレート
剤を添加する方法等が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、塩酸又は酢酸を用いる方法は、加熱成形時にポ
リマーが著しく着色するという欠点を有しており、また
、ＥＤＴＡ等のキレート剤を添加する方法も、精製操作
時もしくは加熱成形時にポリマー主鎖が切断され、分子
量が低下するという問題点が知られている。又、特公昭
４７−４２７３５号公報に示される様に、ポリマーと硫
酸を接触させるとポリフェニレンエーテルの末端に存在
する水酸基及び２，６位の置換基が一部酸化を受け、生
成した水酸基が硫酸エステルとなって保護されることに
より、熱酸化に対して非常に安定となることが知られて
いるが、触媒の抽出・分解に硫酸を使用すると、その後
工程で中和に使用するＮａＯＨ又はＫＯＨ等の塩基性化
合物との反応でＮａ　　Ｓｏ　　又はに２ＳＯ４等の硫
酸塩が副生するという問題点がある。すなわちＮａ２Ｓ
Ｏ４又はに２ＳＯ４等の硫酸塩はポリマー回収時に使用
されるメタノール、エタノール等の溶剤に実質的に不溶
な為、これがポリマー中に残存し、ポリマーに濁りを与
え、吸水性が悪化する等の悪影響を与えるからである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点のない、熱酸化に対して安定
なポリフェニレンエーテルの分離・精製法について鋭意
研究を重ねた結果、反応生成物を硫酸で処理し、しかる
後、スチーム蒸留を行なうことにより、熱酸化に対して
安定なポリフェニレンエーテルが得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、２，６−ジ置換フェノールの酸化重合
によって得られる反応生成物から、ポリフェニレンエー
テルを分離・精製するに当り、反応生成物を硫酸で処理
した後、スチーム蒸留を行なうポリフェニレンエーテル
の精製方法である。

本発明方法に用いる２、６−ジ置換フェノールは、一般
式（Ｉ） 〔式中、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ２■ はハロゲンまたは炭素数１〜４の炭化水素基を表わす。

〕 で示されるフェノール類であり、このようなものとして
は、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２．６−ジエチルフェノール
、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチ
ル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフ
ェノール、２−メチル−６−イソプロビルフェノール、
２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル
−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチル
フェノール、２，６　−ジ−ｎ−プロピルフェノール、
２−エチル−６−クロルフェノールなどが挙げられる。

これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上併用してもよい。また少全のオルソクレゾール、
メタクレゾール、パラクレゾール、２，４−ジメチルフ
ェノール、２−エチルフェノールなどを含んでいても実
用上さしつかえない。

これらの２，６−ジ置換フェノールの中で、特に２．６
−ジメチルフェノールが重要である。

本発明方法に用いる銅イオン源は、第一銅塩、又は第２
銅塩、又はこれらの混合物が使用できる。

第−銅又は第二銅の化合物はと／しなものでも事実上使
用し得るが、特に選択するには主に経済性及び化合物の
入手し易さによって決定する。可溶性銅塩が好ましいが
、通常は不溶性の銅（第二銅及び第一銅）の化合物も勿
論使用し１７る。これら不溶性化合物は反応混合物中で
アミンと可溶性の錯体を形成するからである。

本発明の触媒に使用し得る第二銅化合物としては、ハロ
ゲン化第二銅例えば塩化第二銅又は臭化第二銅、硫酸第
二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅、アジ化第二銅又はトル
イル酸第二銅等が例示される。使用し１ｑる第一銅化合
物の例は、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸
第一銅、アジ化第−銅、酢酸第一銅、醋酸第一銅又はト
ルイル酸第−銅等である。好ましい第−銅及び第二銅化
合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第
二銅である。又これらの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化
物等とハロゲン又はハロゲン化水素から、使用時に合成
しても良い。銅化合物の使用量はフェノール性化合物１
００モルに対して銅０．００５モル〜１，０モル、好ま
しくは０．０１モル〜０．５モルの範囲である。

本発明方法に用いるハロゲンイオン源は無機ハロゲン化
物、ハロゲン又は、ハロゲン化水素又は、それらの混合
物が使用出来る。ハロゲンイオンとしては塩素イオン、
臭素イオンが特に好ましい。

無機ハロゲン化物の例は、塩化ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化カリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属塩
、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、臭化カルシウム等のアルカリ土類金属塩である。

ハロゲンとしては、塩素又は臭素が使用できる。

ハロゲン化水素としては、塩酸又は臭化水素酸が使用で
きる。

本発明方法に用いるアミン成分としては、少なくとも１
種の第２級アルキレンジアミン及び、少なくとも１種の
第３級モノアミン及び、少なくとも１種の第２級−Ｅジ
アミンから成るものを使用することが望ましい。

第２級アルキレンジアミンは一般式 ％式％ Ｒｌ−Ｉ　Ｎ　−Ｒ−Ｎ　）−Ｉ　Ｒ（式中Ｒ１，Ｒ３
はイソプロピル基、Ｃ４〜Ｃ８の３級アルキル基または
α−炭素原子上に水素をもたないシクロアルキル塁であ
り、ＲはＣ２〜Ｃ４のアルキレン基またはＣ３〜Ｃ７の
シクロアルキレン基を表す〕のジアミンである。これら
の化合物の具体例としてはＮ、Ｎ’　　−ジｔ−ブブル
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　　−ジｔ−アシルエチレ
ンジアミンおよびＮ、　Ｎ’　ジイソプロピルエチレン
ジアミン等がある。

ジアミンの使用量は銅１原子に対しジアミン１〜４′［
ルが一般的である。ジアミンの使用量がその範囲より少
ない時は触媒活性が低くなる。又多いときは触媒活性が
高くなるが、その使用量の割に効果は発揮されない。

本発明を実施するに際して使用しうる第３級モノアミン
の例としては、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級ア
ミンである。トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルア
ミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルア
ミン、ジエチルイソプロピルアミン等を含むものである
。さらにＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラアルキルエ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラア
ルキルプロパンジアミン等の脂肪族３級ポリアミンも使
用できる。

これらの３級アミンは銅１原子当り５モル〜５０モル、
好ましくは１０モル〜４０モルの範囲で使用できる。こ
の範囲より少ない場合は触媒活性が低くなる。

第２級モノアミンの例としては、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジｉｓｏ　−プロピルアミン、ジローブチ
ルアミンのような脂肪族二級アミン、ジシクロヘキシル
アミンのような環状炭化水素二級アミン、ピペリジン、
ピペラジン、モルフォリンのような脂環式二級アミン、
ジェタノールアミン、ジｉｓｏ　−プロパツールアミン
のような二級アルカノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチ
ルエタノールアミンのようなＮ−アルキルアルカノール
アミン、Ｎ−フェニルエタノールアミンのようなＮ−ア
リルアルカノールアミンが挙げられる。第２級モノアミ
ンの使用量は２，６−ジ置換フェノール１００モルに対
して０．０５〜１０モルの広い範囲で用いることができ
るが、好ましくは０．１〜５モルの範囲である。

反応系に４級アンモニウム塩、界面活性剤を、反応速度
向上、あるいは重合体の粒径制御、溶媒間の相分離性改
善の目的で添加することができる。

反応温度については、低すぎると反応が進行しにくく、
また高すぎると触媒が失活することもあるので、０〜８
０℃の範囲、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。

酸素は純酸素、窒素等の不活性ガスと任意の割合で混合
したもの及び空気などが使用できる。圧力は常圧あるい
は加圧で使用できる。

本発明方法に用いる重合媒体としては、被酸化２，６−
ジ置換フェノールに比較して酸化されにくく、かつ反応
過程の中間で生成すると考えられる各種ラジカルに対し
て反応性を有しないものである限り、特に制限はないが
、２．６−ジ置換フェノールを溶解し、重合触媒を溶解
するものが好ましい。このようなものとしては、例えば
、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、クロロホルム、１．２−ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのよ
うなニトロ化合物などが重合体の良溶媒として使用でき
、また重合体の貧溶媒の例として、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、酢酸エチル、ギ酸エチルなどの
エステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どのエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類な
どが挙げられる。これら良溶媒及び貧溶媒の１種又は２
種以上を混合して使用することができる。この重合体の
良溶媒と貧溶媒との組合わせ比率を選ぶことによって、
溶液重合法にもなるし、貧溶媒の比率を増せば反応の進
行と共に重合体が反応系中に粒子として析出してくる沈
殿重合法にもなる。

本発明はバッチ重合法にも連続重合法にも適用出来るし
溶液重合法にも沈殿重合法にも適用出来るが沈殿重合法
の連続法の場合には重合活性が高いばかりでなく狭い分
子量分布を持った、加熱変色の少ない高白色の重合体が
得られるのでより好ましい。

沈殿重合法の連続法の１例として特公昭４９−２８９１
９号公報を挙げることが出来る。

即ち、ポリフェニレンエーテルを重合の進行と共に沈殿
して析出せしめるフェノール性化合物の重合反応を応用
して連続的にポリフェニレンエーテルを得るには二つの
機能を有する完全混合型の重合槽の組合せよりなるもの
である゛。即ち、均一な溶液状態のまま重合を進行せし
める第一重合槽、ポリフェニレンエーテルの安定な粒子
を析出せしめる第二重合槽が必要である。更に必要な場
合には第三の重合槽を設け、熟成によりポリマー粒子の
最終的性質をコントロールし、後処理工程にかけること
が出来るように仕上げを行う。これらの各重合槽は、更
に微妙な制御を行う為に、いくつかの重合槽に分割する
ことも可能である。

更に詳しく説明すれば第一重合槽においては重合反応率
を９０％以下に抑えて沈殿が全熱析出しない様に、酸素
ガス流量および平均滞留時間をコントロールすると同時
に、液の粘度のあまり上昇しない均一溶液であることを
利用して、重合熱を充分に除去するタイプの重合槽形式
を採用する。第二重合槽においては、媒体組成即ち、溶
媒−非溶媒の組合せおよびその世比によって、析出する
ポリマー粒子の器壁、撹拌翼等への付着を防止すると共
に、適正な撹拌状態、酸素ガス供給速度を保つことによ
って重合体粒子の大きさ、硬さをコントロールする。

後処理工程での濾別乾燥に適する様な粒子の大きさ、硬
さを重合体粒子に与えるため熟成槽としての第三重合槽
も重要な役割をはたすことが多い。

この第三重合槽においては撹拌状態、滞留時間の制御を
厳密に行なう。

この連続重合方法の操作条件は、触媒種、２．６　−ジ
置換フェノール種、媒体種によっても最適範囲が大きく
異なるが、特にモノマーである２、６−ジ置換フェノー
ルの濃度によって大きく左右される。均一溶液重合の場
合とは異なり、モノマー濃度は全重合液中において１０
〜４０重量２６とすることが可能であり、特に２０〜３
５重量％が好ましく、沈殿生成系における連続重合の特
徴が発揮される。

この方法において重合槽として完全混合型のものを使用
するのは、２．６−ジ置換フェノールの酸化重合反応は
酸素ガスとの接触効率を高める必要のある反応である為
、すべての反応槽において充分な撹拌がなされなければ
ならないからである。

即ち、反応液の進行方向についての撹拌が起らない様な
重合槽は、本反応程度に低粘度の反応混合物を扱う場合
には不適当だからである。言いかえれば、この連続重合
法を達成するためには、上に示した少くとも二種類の反
応槽の機能を発揮しうる平均滞留時間と撹拌状態をもつ
完全混合型の反応槽が組合せられることが必要であると
いうことである。

本発明において、反応生成物を硫酸で処理する方法は具
体的には例えば下記方法によって行なわれる。

重合反応を終了した反応生成物にメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、ｉｓｏ　−プロパツール、ｎ−
ブタノール、ＳｅＣ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール
、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール又は、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトンを加え、ポリフェニレ
ンエーテルを析出させる。反応生成物に添加するこれら
の溶剤は実質上ポリマーの非溶剤である為、ポリマーを
析出させる効果を持つ。ついで、硫酸を添加する。また
メタノール、エタノール等の溶剤添加と同時に硫酸を添
加し、触媒を分解すると共に、ポリマー中水酸基と反応
し、ポリフェニレンエーテルの熱酸化に対する安定性を
向上させてもよい。硫酸は、メタノール、エタノール等
の溶剤添加の前に添加しても一向に差し支えない。また
重合反応を終了した反応生成物にメタノール、エタノー
ル等のポリマーの非溶剤を添加しポリマーを析出させた
後、濾過し、得られた湿潤ポリマーをメタノール、エタ
ノール等の溶剤で再スラリー化した液にＨ２ＳＯ４を添
加してもよい。

更には、沈殿重合法においては、重合反応を終了した反
応生成物をそのまま濾過し、得られた湿潤ポリマーをメ
タノール、エタノール等の溶剤で再スラリー化した液に
Ｈ２ＳＯ４を添加してもよい。

添加するＨ　２　Ｓ　Ｏ４ｆｆｉは反応生成物中に存在
する塩基性成分（アミン類、銅化合物）と反応するに足
りる量より若干過剰に使用するのが望ましい。具体的に
は重合反応で添加した（アミン＋銅化合物）の１〜５倍
当量のＨ２ＳＯ４を添加する。

ＨＳｏ　　を添加した後の系内Ｈ２ＳＯ４濃度は、使用
する触媒量及び使用する溶剤量によって異なるが、０．
０１〜５ｗｔ％になるよう調整するのが望ましい。添加
するＨ２ＳＯ４の濃度は特に規定しないが、操作性及び
経済性から７５〜９８％濃Ｈ２ＳＯ４が望ましい。本発
明方法においてＨ２ＳＯ４処理された反応生成物は濾過
して、重合反応液が含浸した含湿ポリフェニレンエーテ
ルを得る。このものは酸性である為、再びメタノール等
のポリマー非溶剤に分散させた後、Ｎａ　ＯＨ又はＫＯ
Ｈ等の塩基性化合物によって中和する。これを濾過して
中和された含湿ポリフェニレンエーテルを得る。この中
和操作において、Ｎａ　　Ｓｏ　　又はに２ＳＯ４等、
Ｍ　ｅ　ＯＨｓＥｔ　ＯＨ等のアルコールに実質的に不
溶な硫酸塩が副生ずる。その副生じた硫酸塩を除去する
ためのスチーム蒸留は例えば下記に示す方法で実施され
る。

上記で得た中和された含湿ポリフェニレンエーテルを水
又は熱水中に分散させ、系内にスチームを吹き込むこと
によりスチーム蒸留される。このスチーム蒸留操作によ
り、含湿ポリフェニレンエーテル中の有機溶媒が除去さ
れると共に、副生・残存しているＮａ　　Ｓｏ　　又は
に２ｓｏ４等の硫酸塩が除去される。本発明方法におけ
るスチーム蒸留は減圧、加圧、常圧のいずれの圧力にお
いても実施され、圧力によって系の温度をコントロール
する事が出来る。望ましくは５０〜１５０℃になる様圧
力及びスチーム吹込量を調整する。スチーム蒸留に要す
る時間は５分間以上、好ましくは１０分〜３時間、スチ
ーム蒸留を行なうことにより含湿ポリフェニレンエーテ
ル中の有機溶媒及び副生硫酸塩を効果的に除去できる。

［発明の効果］ ポリフェニレンエーテルを分離・精製するに当たり、反
応生成物を硫酸で処理し、しかる後、スチーム蒸留を行
なうことにより、熱酸化に対して安定なポリフェニレン
エーテルを得ることができる。

［実　施　例コ 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。

〈カラー・インデックスの定義〉 ３１０℃で圧縮成形したポリマー０．５ｇをクロロホル
ムに溶解し、全量を１００　ｍｌとし、２５℃にて４８
０ｎｍでの吸光度を測定し、下記式で算出する。

カラー・インデックスの値は、ポリフェニレンエーテル
の熱酸化の程度を評価する手段として使用され、値の低
い方が加熱によるポリマーの着色が少なく熱酸化に対し
て安定な事を示す。

ここに　ＩＯ：入射光の強さ ■　：透過光の強さ ａ　：セ　ル　長［ｃｍ　］ ｂ　：溶液濃度〔ｇ／ｃｍ３〕 実施例　１ ２．６−ジメチルフェノール１００　ｇ　（０，８２モ
ル）をキシレン２４０ｇ、ブタノール８０ｇ１メタノー
ル８０ｇの混合溶媒に溶解させ、Ｃｕ　２Ｏ−ＨＢｒ　
−ジｎ−ブチルアミンージメチルｎ−ブチルアミン−Ｎ
、Ｎ’　　−ジｔ−ブチルエチレンジアミン系触媒、及
びトリオクチルメチルアンモニウムクロリドの存在下に
２５℃、６時間酸化重合を行ない、ポリ−（２，６−シ
メチルー１，４−）ユニしン）エーテルの重合反応液を
得た。用いた触媒０．４５８　ｇ（５，７ＸｌＯ−３モ
ル）、ジローブチルアミン０．９９６　ｇ（７，７ＸＩ
Ｏ’モル）、ジメチルｎ−ブチルアミン３．６４４　ｇ
（３，６ＸｌＯ−２モル）、　Ｎ、Ｎ’　　−ジｔ−ブ
チルエチレンジアミン０．１５５　ｇ　（９，Ｏｘ　１
０−４モル）であった。なお、Ｃｕ２Ｏは４８％ＨＢｒ
水溶液に溶解した溶液として供給した。又、トリオクチ
ルメチルアンモニウムクロリドの量は０．１１ｇ（重合
液に対して０．０２２ｗｔ％）であった。得られた重合
反応液にメタノール２４０ｇを加え、一部溶解している
ポリマーを析出させた。これに９８２６濃硫酸３．３　
ｇ　（６，７Ｘ　１０−２当量）を加え、４５℃で３０
分間撹拌した。

上記懸濁液を濾過した後、メタノール３００ｇを加えて
再び懸濁させ４０％Ｎａ　ＯＨ水溶液にてｐｕ−７，０
迄中和した。これを濾過して中和された含湿ポリフェニ
レンエーテルを得た。これを８０℃の熱水８５０ｇに懸
濁させ常圧下、スチームを４００ｇ／１１ｒの流量で吹
き込み、３０分間スチーム蒸留した。

この間の系内温度は８９〜９３℃であった。冷却後、ポ
リマーを濾過し、１４５℃で３０分間真空乾燥し、ポリ
フェニレンエーテルの粉末を得た。ポリマーの３０℃に
おけるηＳＰ／Ｃは０．５６であった。３１０℃加熱成
形品のカラー・インデックスは２．５、Ｎａ２ＳＯ４含
有世は３０ｐｐｍであった。

比較例　１ 硫酸の代わりに３５％塩酸７．Ｏｆ　（６，７Ｘ　１０
−２当量）を用いる以外は実施例１と同様にしてポリフ
ェニレンエーテルの粉末を得た。３１０℃加熱成形品の
カラー・インデックスは８．５　、Ｎａ　ＣＤ含有量は
２０ｐｐｍであった。

比較例　２ 硫酸の代わリニ酢酸４．０　ｇ（６，７ＸｌＯ−２当ｆ
ｆ１）　ヲ用いる以外は実施例１と同様にしてポリフェ
ニレンエーテルの粉末を得た。３１０℃加熱成形品のカ
ラー・インデックスは１０．６、酢酸ナトリウムの含有
量は４５ｐｐｍであった。ＭＷ　／ＭＮは３．２であっ
た。

比較例　３ 実施例１の途中で得た中和された含湿ポリフェニレンエ
ーテルをスチーム蒸留することなく、そのまま真空乾燥
して得たポリマーの３１０℃加熱成形品カラー・インデ
ックスは３．６　、Ｎａ　２　Ｓ　Ｏ４含有量は２，４
００ｐｐｍであった。

実施例　２〜６ 重合反応液に加えるメタノールを第１表に示す溶剤に、
中和に使用するＮａＯＨを第１表に示す塩基性化合物に
代える以外は実施例１とまったく同様にしてポリフェニ
レンエーテルの粉末を得、その評価を行なった。第１表
にその結果を示す。

実施例　７〜１０ 重合反応液に加えるメタノールを第２表に示す重量、及
び加える９８％Ｈ２ＳＯ４を第２表に示す重量（当量数
）に代えて使用する以外は実施例１とまったく同様にし
てポリフェニレンエーテルの粉末を得、その評価を行っ
た。第２表にその結果を示す。

（以下余白） 実施例　１１〜１６ スチーム蒸留時の圧力、スチーム吹込量、スチーム蒸留
時間を第３表に示すように変更した以外は実施例１とま
ったく同様にしてポリフェニレンエーテルの粉末を得、
その評価を行った。第３表にその結果を示す。

（以下余白） 実施例　１７〜２１ 触媒に用いる２級モノアミン及びハロゲンイオン源を第
４表に示すように変更した以外は実施例１とまったく同
様にしてポリフェニレンエーテルの粉末を得、その評価
を行なった。第４表にその結果を示す。

（以下余白） 実施例　２２ 連続重合で得られる重合体の品質評価のため３槽の完全
混合槽から成る連続重合反応器を用いて重合した。第１
反応器は容量１．５ｇで循環ポンプが附属している。第
２反応器及び第３反応器には撹拌器があり８全はそれぞ
れ３．７ｇ、１．５　Ｎである。

触媒液は酸化第一銅を３５％塩酸に溶解後メタノールを
加え、さらにＮ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
’　　−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ジメチル−
〇−ブチルアミンとトルエンを加え調製した。モノマー
液は２，６−ジメチルフェノールをトルエン及びｎ−ブ
タノールに溶解調製した。それぞれ大気下で調製した。

第一反応器に触媒液及びモノマー液を一定速度で送液し
た。

触媒液とモノマー液の送液量から、それらを合せた反応
液の組成は以下の通りである。

２．６−ジメチルフェノール濃度２０重量％、用いた溶
媒の重量比はトルエン：ｎ−ブタノール：メタノール＝
６０：２０：２０である。２，６　−キシレノール１０
０モル当り、銅は０．０９グラム原子、ｃｇイオンは０
．８３グラム原子、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミンは
０．９５モル、Ｎ、Ｎ’　　−ジ−ｔ−ブチルエチレン
ジアミンは０．１８モル、ｎ−ブチル−ジメチルアミン
は１．８モルの割合であった。又２，６−キシレノール
は１６０　ｇ／Ｉｌｒの速度で供給された。

第１反応器は循環ポンプで反応液を激しく循環しつつ酸
素を流した。内温か２５℃になるようコントロールした
。第１反応器からヘッド圧で第２反応器に送られた反応
液は均一であった。

第２反応器は撹拌器で激しく撹拌しながら酸素ガスを５
００ｍ１／分の割合で流した。重合体が析出してくるが
撹拌により反応器内全体に均一に分布している。第２反
応器からオーバーフローで、重合体粒子を含む反応液が
第３反応器に入る。

第３反応器を２５℃にコントロールしつつ、撹拌器で撹
拌しながら酸素ガスを２００ｍ１／分の割合で流した。

第３反応器から、オーバーフローで重合体を含む反応液
を得た。得られた重合反応液を実施例１と同じ方法で処
理し、ポリフェニレンエーテルの粉末を得た。ポリマー
の３０℃におけるηＳＰ／Ｃは０．５７であった。３１
０℃加熱成形品のカラー・インデックスは２，３、Ｎａ
２ＳＯ４含有量は２８ｐｐｍであった。

実施例　２３〜 触媒に用いる２級モノアミン及びハロゲンイオン源を第
５表に示すように変更した以外は実施例２２とまったく
同様にしてポリフェニレンエーテルの粉末を得、その評
価を行なった。第５表にその結果を示す。

（以下余白） 実施例　２８ 実施例１と同じく重合した重合反応液にメタノール８０
ｇを添加し、一部溶解しているポリマーを析出させた。

この懸濁液を濾過した後、メタノール３００ｇを加えて
再び懸濁させた。これに９８％濃硫酸３．３　ｇ　（６
，７Ｘ　１０−２当量）を加え、４５℃で３０分間撹拌
した。

上記懸濁液を濾過した後、メタノール３００ｇを加えて
再び懸濁させ４０％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ＝７．０迄
中和した。これを濾過して中和された含湿ポリフェニレ
ンエーテルを得た。これを８０℃の熱水８５０ｇに懸濁
させ常圧下、スチームを４００ｇ／１１ｒの流量で吹き
込み、３０分間スチーム蒸留した。

この間の系内温度は８９〜９３°Ｃであった。冷却後、
ポリマーを濾過し、１４５℃で３０分間真空乾燥し、ポ
リフェニレンエーテルの粉末を得た。ポリマーの３０℃
におけるηＳＰ／Ｃは０．５６であった。

３１０℃加熱成形品のカラー・インデックスは２．２、
Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４含有量は１５ｐｐｍであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅イオン、ハロゲンイオン及び一種以上のアミンの組み
   合わせから成る触媒の存在下で、２，６−ジ置換フェノ
   ールを酸化重合させることによって得られる反応生成物
   からポリフェニレンエーテルを分離・精製するに当たり
   、反応生成物を硫酸で処理した後、スチーム蒸留を行な
   うことを特徴とするポリフェニレンエーテルの精製法。