JPS6034571B2 - ポリフエニレンエ−テルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノールからの合成樹脂の製造、特にポリフ
ェニレンェーテルからの金属触媒残笹の分離におよび分
子量安定化に関する。

本明細書において、用語「フェノール」はフェノール類
の総称として使用する。ポリフェニレンェーテルおよび
その製造方法は当業者でよく知られており、多数の刊行
物に記載されている。

参考文献としての特許明細書を列挙すると次の通りであ
る。へィ（Ｈａｙ）の米国特許第３３０６８７４号およ
び第３３０６８７５号、ベネット（Ｊ．Ｇ．氏ｎｎｅｔ
ｔ）およびクーパー（Ｇ．Ｄ．Ｃｏｏｐｅｒ）の米国特
許第３６３９６５６号、クーパーおよびべネットの米国
特許第３６４２６９叫号および第３６６１８４８号、ク
ーパ−の米国特許出願第７１８８３６号（１９７＆王８
月３０日出願）およびべネットおよびクーパーの米国特
許第７１８８３４号（１９７申年８月３０日出願）。ポ
リフェニレンヱーテルを製造する方法のなかでは、酸素
含有ガスおよび金属−アミン錯体触媒の存在下で一価フ
ェノールを自己統合する方法がもっとも一般的である。
反応終了時には、例えば２，６−キシレノ−ルを銅−ア
ミン触媒の存在下で酸化することにより得られた反応溶
液を鉱酸もしくは酢酸水溶液液または水および二酸化炭
素の混合物で抽出して、触媒の金属成分およびアミンを
除去し、しかる後〆タノールのような反溶剤で沈澱させ
ることによりポリマーを分離する。

反応溶液（およびポリマー）から金属触媒残経を除去す
ることは重要である。その理由は、ポリマーに金属残澄
が混在すると変色や分解の原因となるからである。Ｊ．
Ｇ．べネットおよびＧ．Ｄ．クーパーの米国特許第第３
８３８１０２号１こ、ポリフェニレンェーテル反応混合
物から金属残溝を極めて効果的に除去すれば新規方法が
記載されている。

この方法によれば、通例に従って反溶剤を添加すること
による、または一括単離方法による沈澱後に、金属含有
量が極めて低いポリマーが得られる。この特許方法にお
いては、触媒の金属成分と選択的に緒体を形成し得る多
官能性化合物を反応混合物に添加して、触媒鍔体を分解
するとともに金属および多官能性化合物よりなる水溶性
の抽出可能な組成物を形成する。ほかに分子量制御の問
題もある。ポリマーを単離する前にポリフェニレンェー
テル反応混合物を相当な期間放置しておくと、ポリフヱ
ニレンェ−テルの固有粘度（１．Ｖ．）が減少すること
が知られている。粘度降下の反応から単離までの時間、
混合物の温度、そして恐らくはポリマー製造時の条件に
依存する。代表的な大規模操作の場合、反応混合物を５
０ｏｏに維持したとき、粘度降下は通常０．１ｄ‘／タ
以上であり、０．２の／タ以上の降下も珍しくない。実
際には、この分解を補償するために、重合条件を調節し
て最終生成物に望まれる値より大部高い固有粘度を有す
るポリマーを形成し、反応から単離までの間に粘度が降
下した後に固有粘度が許容範囲内に入るようにすること
が試みられている。

しかし、この方法は経費が嵩み、通常の必要量より多量
の触媒を必要とし、さらに特に系内のいずれかでの撹乱
が原因でポリマーの単離が相当長時間遅延されるような
場合に、粘度降下量に大きなばらつきが生じるので、制
御が困難である。従ってポリフヱニレンヱーテル反応混
合物における粘度降下を防止または極小にする方法が強
く望まれている。ドイツ連邦共和国特許公告第２４３０
１３び号（１９７５年１月２３日）に記載されたポリフ
ェニレンェーナル反応混合物の固有粘度を安定化する方
法おいては、二価フェノール、例えばヒドロキノン、カ
テコールまたはペンゾキノン、および温和な還元剤、例
えば亜硫酸ナトリウムの混合物を添加する。

この特許公告の記載によれば、二価フェノ−ルを重合に
使用した触媒の銅または他の金属１グラム当り５モルよ
り多い量、好ましくは１グラム原子当り５モル以上のレ
ベルで使用用しなければならない。本発明者らは、予期
せざることに、ポリフェニレンェーテル反応混合物を二
価フェノール／還元剤および触媒の金属に対するキレー
ト剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）また
はニトリｏ三酢酸（ＮＴＡ）の塩の組合せで処理するこ
とによって、上記ドイツ国特許公告に記載された必要量
より著しく少量の二価フェノールで固有粘度の低下を防
止できることが判った。

驚くべきことには、キレート剤も少量の二価フェノール
／還元剤も組合せて使用すると有効であるのに、単独で
使用した場合には、粘度降下の割合または範囲を減少さ
せるのに何ら認め得る効果を持たない。具体的には、カ
テコ−ル対錦の比が０．３６：１で安定化が達成される
。この量は上記ドイツ国特許公告で必要とされている最
小量の１／５以下である。この比はさらに小さくするこ
とができる。両者を絹合せて使用することにより単なる
相加効果以上の効果が達成される。当然ながら二価フェ
ノールの量を減少させ得ることはコストの点で重要であ
る。その理由は、二価フェノールは安定剤系のなかで断
然高価な成分であるからである。さらに、二価フェノー
ルの殺菌作用に起因する廃水処理の問題も回避または軽
減される。

通常の排水処理では、廃水を処理池に溜め、ここで有機
成分をバクテリアや他の微生物により消化して水のＣＯ
Ｄ（化学的酸素要求量）を許容レベルに下げ、しかる後
これを河川に流している。ヒドロキノンおよびカテコー
ルは代表的な微生物に対する致死性がフェノール（ヒド
ロキシベンゼン）と較べて約２ぴ音である（米国カルフ
オルニャ州水質管理委員会、公布船、第２版、水質基準
、ＷａｔｅｒＱｕａｉｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ，Ｓｔ
ａｔｅ ｏｆ Ｃａｍｏｒｎｉａ ＷａｔｅｒＣｏｎｔ
．ｒｏＩ Ｂｏａｒｄ ， Ｐｕｂｌｉｃａｔｊｏｎ
３Ａ ， 沙ｄｅｄｉｔｉｏｎ）。このことから明ら
かなように、高濃度の二価フェノールは微生物を殺し、
処理池がその本来の役目を阻止する。

従ってこの成分をなるべく少量使用することが実質的に
有益である。本発明は、酸素含有ガスをフェノールおよ
びキレート形成性金属イオンーアミン錨体触媒の反応溶
液中に通して該触媒の存在下での酸化カップリング反応
によりポリフヱニレンェーテルを形成する方法において
、この反応溶液を（ｉ｝上記金属イオンに対するキレー
ト剤およびこれと組合せた（ｉｉ’二価フェノールおよ
び還元剤と接触させることにより反応を停止させるとと
もにポリマーを分解し対して安定化し、次いで生成ポリ
フェニレンェーナルを反応溶液から回収することを特徴
とする。

用語「ポリフェニレンェーテル」は、酸素含有ガスをフ
ェノールおよび金属ーアミン銭体触媒の反応溶液中に通
して酸化カップリング反応により生成されるものであれ
ば、ヘィの米国特許第３３０６８７４号に開示されたポ
リマーを包含する。この用語はもっとも広義には、他の
モノマーまたはポリマー、例えばポリオレフィン、ポリ
スチレン、ポリカーボネートなどと共重合することによ
り形成したポリフェニレンェーテルの種々のコポリマー
および配合物を包含する。一般に、ポリフェニレンェー
テルは次式を有する。

式中Ｑは水素、炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核
との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロゲン化炭
化水素基、オキシ炭化水素基およびハ。

ゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の炭素原子
を有するハロゲン化オキシ炭化水素基の中から選択され
る一価の置換基を示し、Ｑ′およびＱ″はＱと同じ基に
ハロゲンを加えた中から選択される。但し、Ｑ，Ｑ′お
よびＱ″はすべて第三アルファ炭素原子を含まない。ｎ
は少くとも５０の整数である。かかるポリフェニレンェ
ーテルを製造するには、対応するフェノール、所望によ
りパラ位が塩素、臭素、またはヨウ素で置換されたフェ
ノールの溶液を金属ーアミン鰭体触媒の存在下酸素含有
ガスで処理する。

触媒の金属成分を銅、マンガン、コバルト、ニッケル、
バナジウム、クロムおよびこれらの塩とすることができ
るが、これらのうち銅が特に好適である。触媒のアミン
成分としては第一、第二および第三アミンを使用するこ
とができる。反応溶媒はハロゲン化脂肪族溶剤、例えば
トリクロロェチレン、または芳香族溶剤、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼンなどとすることができ、そのほか当業者に自明の多
数の溶剤を用いることができる。特に好適な溶剤は芳香
族炭化水素、例えばトルエンまたはベンゼンである。ポ
リフェニレンェーテル形成反応は種々広範な既知の処理
条件で行うことができる。

一例を示すとハロゲン化鋼を芳香族溶剤中で脂肪族アミ
ンと混合し、次いで酸素または酸素含有ガスを導入する
一方、中程度の温度、例えば２５〜５０ｑｏの範囲の温
度の擬梓された反応混合物中に適当なフェノールを供給
する。重合度は主として反応時間により決められるが、
触媒活性、促進剤、温度、酸素流量および他のパラメー
タも既知の作用をなす。このような既知の方法の詳細に
ついては前記へィの特許明細書を参照するものとし、こ
こでは詳しい説明を省略する。重合反応が所望の重合度
に達し、ポリマーが所望の分子量に達した時点で、反応
溶液は３〜５の重量％、普通１０〜３の重量％のポリフ
ェニレンェーテル、約０．００５〜１．５重量％の金属
、約０．１〜５．０重量％のアミンおよび少量の他の材
料、例えば種々の促進剤、副生成物、未反応モノマーな
どよりなる溶液となる。

本発明によれば、次にこの反応溶液をキレ−ト剤ならび
に分子量安定化二価フェ／−ルおよび還元剤で処理する
。本発明の方法においては、種々広範なキレート剤が有
効であり、特定化合物の選択は主として経済的理由に基
づいて行われる。

キレート剤は性質上有機でも無機でもよい。しし一般に
、好適なキレート剤は、多官能性カルボン酸含有化合物
、例えば酒石酸ナトリウムカリウム、ニトリロ三酢酸、
くえん酸、グリシンであり、特に好ましくはポリアルキ
レンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸
、アミノカルボン酸、ポリカルボン酸およびそれらのア
ルカリ金属塩、アルカリ士類金属塩またはこれら混合し
たアルカリ金属−アルカリ土類金属塩の中から選択する
。好適なキレート剤の具体例を挙げると、エチレンジア
ミン四酢酸、ヒドロキノンェチルェチレンジアミン三酢
酸、ジェチレントリアミン五酢酸およびそれらの塩があ
る。特にエチレンジアミン四酢酸およびその一、一、三
または四ナトリウム塩ならびにニトリロ三酢酸およびそ
の対応する塩が好適である。ほかに、ポリアミン、例い
ま次式：（ａは１〜５）のポリアミン、例えばジヱチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミンをキレート剤
として使用することもできる。

これらは抽出工程を省略できるので、経済的に特に魅力
的である。なおこれについての詳細はべネットおよびク
ーパーの米国特許出願第４２８４５び号（１９７３手１
２月２６出願）を参照されたい。キレート剤を比較的多
量に、例えば反応溶液中の金属イオン１モル当り０．１
〜約１００モルの量使用することができるが、触媒の金
属成分１グラム当りキレート剤が約０．５〜５．０モル
、好ましくは約１〜２モルとなるようにキレート剤の量
を選択するのが経済的に有利である。適当な二価フェノ
ールまたはその混合物は次式の化合物の中から少くとも
１つを選択する。

式中のＲおよびＲ，はそれぞれ水素または炭素原子数８
個までのアルキルを示す。具体的には２二価フェノール
をヒドロキノン、カテコールおよびそねアルキル置換誘
導体、例えばメチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノ
ン、ブチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン、ジメ
チルヒドロキノン、メチルカテコール、ジメチルカテコ
ール、ｔープチルカテコールなどとする。驚くべきこと
に、レゾルシノールおよびペンゾキノンおよびその類似
化合物および異性体は、ヒドロキノン類およびカテコー
ル類が有効であるのと同等のレベルで粘度降下を防止で
きない。還元剤としては温和な還元剤が一般に適当であ
る。

温和な還元剤とは、容易に電子を与えるが、処理条件下
で終始触媒の金属イオン成分を還元できない還元剤を意
味する。具体的には亜酸化硫黄、例えば亜硫酸ガスまた
は亜硫酸、重亜硫酸ナトリウムまたは亜チオン酸ナトリ
ウム、および低し、方の原子価の金属の塩、例えば塩化
錫（ロ）、硫酸鉄（ｎ）、硫酸クロム（０）または塩化
チタン（ｍ）である。また、窒素含有還元剤、例えばヒ
ドロキシルアミン類およびその塩、亜燐酸ェステル、例
えば頭燐酸ジェチル、および温和な有機還元剤、例えば
グルコースも好適である。これらのうち亜硫酸ナトリウ
ムが特に好適である。二価フェノールを比較的多量に、
例えば触媒の金属成分１グラム原子当り２〜１０モルの
量使用することもできるが、二価フェノールの量が触媒
の金属イオン成分１グラム原子当り約１モルを超えると
、重要な利点が失なわれる。二価フェノールの量の下限
は０．１モルノグラム原子程度であり、触媒１グラム原
子当り二価フェノール０．２５〜０．９５モルの場合に
特に良好な結果が得られる。還元剤は金属イオン成分１
グラム原子当り３モル以上となるような量使用するのが
好適であるが、これより少量とすることもできる。過剰
量、例えば触媒の金属イオン成分１グラム原子当り約１
０モル以上の還元剤を使用しせも特別な利点は得られな
い。反応溶液を最初にキレート剤と、次に安定化用混合
物と触媒させることができ、これを同時に行うこともで
き、或はまた順序を逆に行うこともできる。次にキレー
ト化した金属触媒成分を重合反応中に生成した水で遠０
分離およびデカンテーションにより抽出することができ
、しかる後ポリマーを回収する。ポリフェニレンェーテ
ルを単離する方法は本発明にとって必須のことではない
。

例えば、ポリフェニレンェーテルを反応溶液から過剰量
のアルコール、例えばメタノールで沈澱させることによ
り単離できる。炉過した生成物をアルコール中でスラリ
ー化し、所望に応じて脱色剤と混合し、次いでポリフェ
ニレンェーテルを炉別し、通常の方法で加工してフィル
ム、繊維、成形物品などとする。或はまた、ポリフェニ
レンェーテル溶液は金属含有量が十分低くかつ分子量が
制御されているので、所謂一括単離方法、例えば贋霧乾
燥および蒸気沈澱によってポリマー回収を行うこともで
きる。

かかる方法は、工程エネルギー必要量、溶剤損失などの
点で上述した沈澱方法より経済的であり、有利である。
本発明を具体的に説明するために、以下本発明の実施例
を示す。

これらの実施例は例示にすぎず、本発明を限定せんとす
るものではない。「部」は特記しない限り重量部である
。固有粘度はクロロホルム中３０℃で測定した値である
。

実施例 １２４．４夕の塩化第二銅、斑．６夕の臭化ナ
トリウムおよび５．５夕のメチルトリオクチルアンモニ
ウムクロリドを３００の‘のメタノールに溶解した溶液
を縄梓中の１０ガロン反応器内の５．１ガロンのトルェ
ンに添加し、次いで２８２夕のジｎーブチルアミンを加
える。

反応器の底付近に酸素を７のら／ｈｒの流量で導入する
とともに、１２．２ポンドの２，６−キシレノールを等
量量のトルェンに溶解した溶液を３０分間に亘つて添加
する。この間温度を４０℃に維持する。８０分後に酸素
を遮断し、反応器を窒素置換し、２ガロンのトルェンを
加え、ポリマー濃度を１積雲量％にする。

この混合物をエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の三
ナトリウム塩の３８％水溶液２５５夕と合わせてＩＱ分
間かきまで、その一部を抜き取り、メタノールを加えて
ポリマーを沈澱させる。混合物から各１２０夕の部分を
２つ抜き取る。一方を０．０５夕のヒドロキノン（ヒド
ロキノン対Ｃｕ比＝０．６６：１）および０．１５夕の
亜硫酸ナトリウムと合わせて振盤する。次に両方を８０
℃に３０分間加熱する。ポリマーをメタノールで沈澱さ
せ、固有粘度を測定する。結果は次の通り。条 件
固有粘度 加熱せず ０．６１の／タ加熱
、添加剤なし ０．４９ｄ‘／タ加熱、
ヒドロキノン−Ｎａ２ＳＱ添加 ０．６１ｄ‘／タこの
結果から明らかなように、触媒中の鋼イオン１グラム原
子当り僅か０．６６モルのヒドロキノンを用いただけに
もかかわらず、ヒドロキノンと亜硫酸ナトリウム還元剤
とによりポリ（２．６ージメチルー１，４ーフェニレン
）エーテルの分子量は効果的に安定されている。

安定剤を用いない場合の粘度降下は０．１２ｄ‘／夕で
ある。比較例 Ａ実施例１に記載した１０ガロン反応器
に４．０ガロンのトルェンを入れ、燈拝しながら３．７
３夕の酸化第一銅を８６夕の４８％臭化水素酸水溶液に
溶解した溶液を加え、次いで５５夕のジｎーブチルアミ
ン、１７．９夕のＮ，Ｎ′−ジブチルエチレンジアミン
、１０５．７夕のブチルジメチルアミソ、５．５夕のメ
チルトリオクチルアンモニウムクロリドおよび３１３０
ぬの５．４％水含有メタノールを添加する。

酸素を７皿３／ｈｒの流量で導入するとともに、１２．
２ポンドの２，６ーキレートを等重量のトルェンに溶解
した溶液を３び分間に亘つて添加する。温度を最初の６
０分間４０．５ｑｏに保持し、次いで５０午０に上げる
。１０び分後、混合物を２ガロンのトルェンで希釈し、
ニトリロ三酢酸の二ナトリウム塩の３０％溶液６２夕を
２０００の‘の水とともに添加する。

混合物を１５分間かきまぜる。少量の試料を抜き取り、
ポリマーをメタノールで沈澱させる。固有粘度は０．５
３ｄ‘／夕である。この混合物を５０ｑ０で更に３時間
かきまぜた後、別の試料を取り、ポリマーを沈澱させる
。固有粘度は０．４１ｄ‘／夕である。実施例 ２比較
例Ａを繰返すが、本例ではキレート剤と同時に５．５夕
のヒドロキノン（ヒドロキノン対Ｃｕ比＝０．９６：１
）および２７．５夕の亜硫酸ナトリウムを添加する。

固有粘度は添加時に０．４８の／夕であり、５０００に
３時間加熱した後でも０．４８ｄ‘／夕である。このデ
ータは、二価フェノールの添加により、しかも触媒の銅
イオン１グラム原子当り１モル以下の量であっても、分
子量を分解して制御できることを示している。実施例
３および４ 実施例２（又は比較例Ａ）の手順を繰返すが、本例では
酸化第一銅を４．８６外こ、ジブチルアミンを８２．５
夕に、プチルジメチルアミンを２１１夕に、４８％臭化
水素酸を１２９のこそれぞれ増量する。

１００分後、反応溶液の一部１０００夕を抜き取り、こ
れをニトリｏ三酢酸の二ナトリウム塩の３００％水溶液
４夕と共にかきまぜる。

この混合物の一部を直ちに沈澱する。各６０夕の部分を
３つ秤取する。第１部分を０．５の‘の１．２％カテコ
ール溶液（カテコール対Ｃｕ比＝０．３６：１）および
０．１夕の亜硫酸ナトリウムと共に振麹し、第２部分を
０．５の上の１．２％ヒドロキノソ（ヒドロキノン対Ｃ
ｕ比＝０．３６：１）および０．１夕の亜硫酸ナトリウ
ムと共に振盤し、第３部分を０．５の‘の水と共に振糧
する。これらの３つの部分を８０ｏｏの定温格で４５分
間加熱し、しかる後〆タノールで沈澱させる。乾燥ポリ
マーの固有粘度をクロロホルム中３び０で測定した値は
次の通り。

この結果から明らかなように、カテコールもヒドロキノ
ンも少量で十分な分子量制御を行う。

反応を停止させた反応混合物から各１５０夕の部分を２
つ分取し、これらを５０００の格で加熱する。一方に０
．０１５夕のカテコール（カテコール対Ｃｕモル比＝０
．３６：１）および０．２５夕の亜硫酸ナトリウムの混
合物を添加する。両者をそれぞれ激しくかきまぜ、直ち
にそして１時間毎に試料を採取する。得られたポリマー
の固有粘度は次の通り。この結果は、５０００に３時間
加熱して生じる粘度降下が８０ｑｏに３０分間加熱した
場合と同じであることを示している。比較例 Ｄ〜１ これらの例は、キレート剤単独では粘度降下を防止し得
ないことを示す。

実施例３の手順に従って一連の重合を行う。

所望の反応時間（８０〜１２■ご）後、酸素を遮断し、
反応系を窒素置換し、混合物を５０ｏｏ窒素雰囲気中で
かさまぜる。直ちに試料を採取し、ポリマーをメタノー
ルで沈澱させる。９■ご後、別の試料を採取し、ポリマ
ーを単離する。

金属成分１モル当り１．５モルの比のキレート剤を添加
し、加熱を更に９び分間継続し、しかる後刻の試料を採
取し、ポリマーを単機する。使用したキレート剤および
得られたポリマーの固有粘度を以下に列挙する。この結
果から明らかなように、キレート剤単独では粘度降下を
防止し得ず、降下速度に何らかの影響を与えるとしても
ごく僅かである。実施例 ５および６ 実施例３の工程に従って重合を行い、３粉ご後に反応混
合物から数部分を抜き取り、種々の量のヒドロキノンお
よび亜硫酸ナトリウムと共に振鍵し、次いで８０００に
３０分間加熱する。

別の重合を同様の工程で行に、８び分後に反応混合物を
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）に二ナトリウム塩の２０％水
溶液（キレート剤対Ｃｕ＝１．５：１）と混合する。こ
の混合物から数部分を抜取り、ヒドロキノンおよび亜硫
酸ナトリウムと共に振燈し、次いで８び０に３０分間加
熱する。結果は次の通り。キ対照。

添加剤の量は添加剤モル数：銅イオンの１グラム原子で
表示。このデータは、キレート剤ぎ存在する場合にかヒ
ドロキノン対Ｃｕの比が低くても安定化が達成され、一
方キレート剤が存在しない場合にははるかに高い比が必
要になることを示している。実施例 ７実施例３の工程
に従って３つの重合を行う。

第１のの場合には、酸素を９粉ご後に遮断し、系を窒素
置換する。２ガロンのトルェン、２０００の上の水およ
びニトリロ三酢酸の二ナトリウム塩の３０％水溶液７８
夕を添加し、混合物を１０分間かきまぜる。次に反応混
合物を液−液遠心分離により有機相と水性相とに分離し
、ポリマーをメタノールを添加して沈澱させ、乾燥する
。このポリマーは固有粘度が０．４８の／夕で、淡い色
を有して、銅含有量がｌｏｐｐｍ以下である。第２の重
合を同様の手順で行い、キレート剤の添加後混合物を５
０ｑｏに３時間加熱する。次に液−液遠心分離により混
合物を分離し、ポリマーを前の場合と同機に単機する。
キレート剤添加直後のポリマーの固有粘度は０．５の／
夕であり、最終生成物の固有粘度は０．４１ｄ‘／夕で
ある。第３の重合も同機の手順で行うが、この場合には
キレート剤の添加と同時に５．５夕のヒドロキ／ン（０
．７４モル／鋼１グラム原子）および２７．５夕の亜硫
酸ナトリウムを添加する。添加直後の固有粘度は０．４
８の／夕である。混合物を５０ｑｏに３時間加熱し、液
−液遠心分離により分離し、次いでポリマーを前の場合
と同様に単離する。このポリマーは淡い色を有し、銅含
有量が１ｏｐｐｍ以下である。固有粘度は０．４８ｄ‘
／夕である。３種のポリマー各５００夕を５００夕のフ
オスター・グラント（Ｆｏｓｔｅｒ−Ｇｒａｎｔ）８４
３ゴム数質ポリスチレン、１０夕の亜燐酸トリデシル、
１５夕のポリエチレン３０夕の燐酸トリフェニル、１．
５夕の硫化亜＊鉛、１．５夕の酸化亜鉛および３０夕の
二酸化チタンと混合する。

配合物を５７５０Ｆにて２８側二軸スクリュ押出機で押
出し、この押出しべレットを５０００Ｆにてスクリュ式
射出成形機で成形して標準試験片とする。生成物の諸性
質は次の通り。渋対照 上記データは、銅１グラム原子当りヒドロキノソ僅か０
．７４モルで固有粘度が安定化され、添加剤が添加され
ていれば最終生成物の性質が加熱による悪影響を受けな
いことを示している。

安定剤なしで加熱されたポリマーからつくった組成物は
アィゾット衝撃強さおよび熱酸化的腕化が著しく低い。
安定剤と共に加熱されたポリマーの組成物は、加熱なし
で単離されたポリマーの組成物と実質的に同じ性質を有
する。実施例 ８ 実施例１に記載したのと同様にして重合を行うが、本例
では塩化第二節を２９．７外こ、臭化ナトリウムを４５
．４のこそれそれ増量し、モノマー添加時間を４８分に
延長する。

２時間後、ニトリロ三酢酸の二ナトリウム塩の３０％水
溶液２５９夕を２．７夕のヒドロキノン（０．１１モル
／鋼１グラム原子）および※２７．５夕の亜硫酸ナトリ
ウムと共に添加する。

この混合物の半分を直ちに液−液遼心分離で分離し、次
いでポリマーを有機相からメタノールで沈澱させ、メタ
ノールで洗い、乾燥する。ポリマーは固有粘度が０．４
５の／９である。上記混合物の残りの半分を５０ｏｏに
３時間加熱し、遠心分離し、ポリマーを同様の方法で単
離する。このポリマーは固有粘度が０．４６ｄ‘／夕で
ある。各ポリマー５００夕のフオスター・ケラント８３
４ゴム改質ポリスチレン、１０夕の亜燐酸トリデシル、
１５夕のポリエチレン、３０夕の燐酸トリフェニル、１
．５夕の硫化亜鉛および３０夕の二酸化チタンと配合す
る。

配合物を５７５０Ｆにて二藤スクリュ押出機で押出し、
この押出しべレットを５０００Ｆ‘こてスクリュ式射出
成形機で成形して標準試験片とする。生成物の諸性質は
次の通り。このデータは、ハロゲン化第二銅−ジブチル
アミン触媒系において、銅１グラム原子当り０．１モル
を僅かに越える量のヒドロキノンで固有粘度を安定化し
得ることを示している。

本発明の方法においては、上述した説明に従って種々の
変更が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キレート形成性金属イオン−アミン錯体触媒の存在
   下酸素含有ガスをフエノールの反応溶液中に通して酸化
   カツプリング反応によりポリフエニレンエーテルを形成
   し、この反応溶液を（i）上記金属イオンに対するキレ
   ート剤ならびに（ii）二価フエノールおよび還元剤と接
   触させることにより反応を停止させるとともにポリマー
   を分解に対して安定化し、次いで生成ポリフエニレンエ
   ーテルを反応溶液から回収することを特徴とするポリフ
   エニレンエーテルの製造方法。 ２ 上記キレート剤をポリアルキレンポリアミンカルボ
   ン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸または
   ポリカルボン酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカ
   リ土類金属塩もしくは両金属塩混合物、または次式：▲
   数式、化学式、表等があります▼ （ａは１〜５の整数）のポリアミンとする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 上記キレート剤をエチレンジアミン四酢酸またはそ
   の一、二、三または四ナトリウム塩とする特許請求の範
   囲第１または２項項記載の方法。 ４ 上記キレート剤をニトリロ三酢酸またはその一、二
   、または三ナトリウム塩とする特許請求の範囲第１また
   は２項記載の方法。 ５ 上記キレート剤をグリシンまたはそのナトリウム塩
   とする特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ６ 上記キレート剤を触媒中の金属イオン／グラム原子
   当に１．０〜２．０モルの量使用する特許請求の範囲第
   １〜５項記載の方法。 ７ 上記二価フエノールを次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲおよびＲ＿１はそれぞれ水素または炭素原
   子数１〜８個のアルキルを示す）の化合物とする特許請
   求の範囲第１〜６項記載の方法。 ８ 上記二価フエノーリをヒドロキノンとする特許請求
   の範囲第１〜７記載の方法。 ９ 上記二価フエノーリをカテコールとする特許請求の
   範囲第１〜７項記載の方法。 １０ 上記二価フエノーリを触媒中の金属イオン１グラ
   ム原子当り０．１〜１．０モルの量使用する特許請求の
   範囲第１〜９項記載の方法。 １１ 上記還元剤を溶媒中の金属イオン１グラム原子当
   り少くとも１．０モルの量使用する特許請求の範囲第１
   〜１０項記載の方法。 １２ 上記ポリフエニレンエーテルを平均５０以上の反
   復単位を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエ
   ニレン）エーテルとする特許請求の範囲第１〜１１項記
   載の方法。